具有耐化学性和耐候性顶层的多层拉挤结构体
发明领域
1.本发明涉及在拉挤基材上具有耐候性盖层的多层拉挤结构体。该盖层为拉挤结构体提供了改进的耐候性、耐化学性以及表面质量。该盖层是丙烯酸类、乙烯基或苯乙烯类盖层。该盖层用聚偏二氟乙烯和丙烯酸类聚合物的薄层共混物或交联丙烯酸类外层覆盖。该高耐候性和耐化学性拉挤结构体尤其可用于窗和门的型材（profile）。
2.发明背景拉挤基材用作暴露于气候的结构体中木质型材的替代品，尤其是在住宅窗户和窗框以及门和门框中。在拉挤成型中，通过将纤维和热固性树脂的共混物牵引穿过模头来形成纤维增强基材。这种纤维/热固性共混物通常被称为玻璃纤维增强塑料（frp）。然后用耐久的热塑性聚合物涂覆所得型材以改进美观性和耐候性。
3.由于聚氨酯类加盖的拉挤结构体的模量较高，它们可以在商业应用中用作涂覆铝和其它金属结构体材料的替代品。一些可能的用途包括窗型材、运动场设施、电线杆和灯杆以及海水屏障。基于加盖聚氨酯的拉挤结构体的较高模量和高耐候性，本领域技术人员可以想象这些较轻质的耐候性替代物用于金属涂覆的结构体的其它用途。
4.us 4,938,823描述了这样的方法，其中通过拉挤成型工艺形成纤维增强塑料（frp）制品，随后施加热塑性外层。所提及的热固性树脂是醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺尿素塑料、酚醛树脂、聚酯和硅酮。热塑性塑料如丙烯酸类、苯乙烯类或聚烯烃通过十字头挤出工艺直接施加到拉挤frp上，或任选地可以与底漆粘合剂涂料或粘合促进剂一起使用。
5.us 6,197,412描述了在不使用任何粘合剂的情况下将耐候性盖层如丙烯酸类或含氟聚合物直接十字头挤出到拉挤基材上。对拉挤基材进行火焰、电晕或等离子体处理以便在表面上产生自由基以提高粘附性。us 2009/0081448描述了在不使用任何粘合剂的情况下将两个不同的盖层直接挤出到拉挤基材上。
6.典型的商业拉挤成型产品由拉挤的纤维增强聚酯树脂基材（也使用一些醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺/尿素塑料和酚醛树脂）形成，具有在顶部直接共挤出的丙烯酸类或苯乙烯类盖。
7.这些材料的问题在于可改善的耐候性、色牢度和表面外观。
8.目前使用的聚酯拉挤成型的另一问题在于对于商业建筑领域的一般使用，模量不够高。已知聚氨酯具有比聚酯更高的模量，并且尤其是更高的横向模量。但是，热塑性覆盖材料不能很好地粘附到聚氨酯类拉挤结构体上。在引用的现有技术中并未描述聚氨酯树脂。
9.在us 2017/0036428中，申请人描述了用于将极性热塑性盖材（capstock）粘附到拉挤热固性树脂上的粘结层。该申请提到使用共混到盖材层中的含氟聚合物，以及还使用薄的含氟聚合物外层。没有描述任何层中丙烯酸类与含氟聚合物的任何比率，也没有描述要与任何含氟聚合物共混的丙烯酸树脂的分子量。
10.问题：
拉挤聚酯和聚氨酯结构体缺乏良好的表面外观性质，以及具有差的耐候性和耐化学性。通过在拉挤结构体上添加通常为丙烯酸类或苯乙烯类聚合物的盖层来改善表面外观和耐候性。
11.虽然大大改进了拉挤基材的耐候性，但丙烯酸类、苯乙烯类和乙烯类盖层对它们在制造、安装和使用过程中可能暴露于的一些化学品具有不足的耐化学性。可含有化学品和溶剂（如异丙醇、甲基醚酮等）的化学品如家用清洁剂、油漆、粘合剂会损坏典型盖层的表面。此外，典型的丙烯酸类、苯乙烯类和乙烯类盖层的阻燃性有限。
12.含氟聚合物因其耐化学性、阻燃性、耐湿性和耐候性而为人所知。可以在盖层顶部施加薄的含氟聚合物外层以进一步提高耐候性和耐化学性。不幸的是，这种方法至少有四个困难。首先，一直以来纯聚偏二氟乙烯（pvdf）层导致有光泽的条纹和不平坦的表面。第二，虽然聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂在熔融相中可混溶，但在共挤出单独的pvdf和丙烯酸层的过程中仅实现了少量的混溶性。第三，纯pvdf难以加工。第四，纯pvdf与丙烯酸树脂相比价格昂贵。
13.解决方案：现已发现，可将特定耐化学性外层添加到具有盖材的拉挤结构体中以改善拉挤结构体的耐化学性和耐水雾性。与纯的含氟聚合物层相比，具有丙烯酸类的富含含氟聚合物的共混物薄外层提供了更好的加工性和提高的粘附性，同时显著改善耐化学性和耐水雾性。
14.通过交联外层可以提供解决提高耐化学性的问题的替代解决方案。可uv固化的涂料，或用稳定化的二丙烯酸或多官能(甲基)丙烯酸类单体配制的丙烯酸类盖材树脂可以在挤出步骤之后通过uv或电子束辐射活化。
15.发明概述在第一方面，本发明涉及耐候性、耐化学性拉挤结构体，其从内到外依次包括：a）包含纤维增强热固性或热塑性树脂的拉挤结构体；b）任选的一个或多个粘结层，c）一个或多个热塑性盖层，和d）薄的最外耐化学性层。
16.在第二方面，所述耐化学性层的厚度为小于0.5 mm、且优选小于0.25 mm。
17.在第三方面，所述耐化学性层选自至少一种聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物与一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的富含含氟聚合物的共混物。
18.在第四方面，所述耐化学性层包含51至95重量%的聚偏二氟乙烯（pvdf）和5至49重量%的(甲基)丙烯酸树脂的聚合物基质共混物，优选60至93重量%的pvdf与7至40重量%的(甲基)丙烯酸树脂，且最优选70至90重量%的pvdf与10至30重量%的(甲基)丙烯酸树脂。
19.在第五方面，所述聚偏二氟乙烯聚合物包含大于60重量%、且更优选大于75重量%的偏二氟乙烯单体单元，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含具有50,000 g/mol至500,000 g/mol、优选75,000 g/mol至250,000 g/mol、更优选90,000 g/mol至150,000 g/mol、且更优选105,000 g/mol至150,000 g/mol的分子量的高分子量聚合物。
20.在第六方面，所述耐化学性层是可辐射固化的丙烯酸类层。
21.在第七方面，至少一个粘结层选自1）可与拉挤结构体a）或热塑性盖层c）中的至少
一个共挤出的可挤出热塑性粘结层，和2）可辐射固化涂层。
22.在第八方面，所述任选的粘结层选自聚酰胺、共聚酰胺、聚酰胺与聚酯的嵌段共聚物；丙烯酸类、苯乙烯或丁二烯类嵌段共聚物、功能化烯烃、功能化丙烯酸树脂、聚乳酸（pla）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）共聚物和可辐射固化粘合剂。
23.在第九方面，所述拉挤结构体包含聚合物基质，所述聚合物基质选自醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺、尿素塑料、酚醛树脂、聚酯、聚氨酯、聚酯、热塑性丙烯酸树脂。
24.在第十方面，所述盖层包含选自丙烯酸树脂、苯乙烯类和热塑性聚氨酯的热塑性塑料。
25.在第十一方面，所述耐化学性层含有基于全部基质聚合物计的5至50重量%、且优选10至40重量%的抗冲改性剂。
26.在第十二方面，所述盖层和/或所述耐化学性层包含0.2至5重量%的一种或多种uv吸收剂。
27.在第十三方面，以上方面的所述耐候性、耐化学性拉挤结构体形成制品的一部分。
28.在第十四方面，所述制品选自窗型材、门、门型材、运动场设施、电线杆和防波堤。
29.在第十五方面，提供了一种形成以上方面的耐候性、耐化学性拉挤结构体的方法，包括以下步骤：a）使用拉挤成型工艺形成纤维增强结构体，b）任选将一个或多个粘结层施加到所述拉挤结构体上，c）将一个或多个盖层粘附到所述拉挤结构体上，d）将耐化学性层粘附到所述拉挤结构体上。
30.在第十六方面，所述任选的（一个或多个）粘结层、盖层和耐化学性层共挤出到所述拉挤结构体上。
31.在第十七方面，通过共挤出、薄膜层压、挤出-层压、嵌件模塑、多重注塑或压缩模塑将所述耐化学性层施加到所述盖材上。
32.在第十八方面，用可辐射固化涂料涂覆所述盖层，随后挤出所述一个或多个盖层，随后使用led、电子束或γ辐射来辐射固化所述涂料。
33.发明详述本发明的耐候性和耐化学性拉挤结构体涉及热固性或热塑性拉挤结构体，其覆盖有盖层并具有有耐化学性外层。
34.如本文中所用的共聚物是指具有两种或更多种不同的单体单元的任何聚合物，并将包括三元共聚物和具有超过三种不同的单体单元的那些聚合物。
35.分子量作为重均分子量给出，通过gpc测得。
36.除非另行说明，百分比作为重量百分比给出。
37.本技术中引用的参考文献通过引用并入本文。
38.本发明涉及具有拉挤基材、（一个或多个）粘结层和耐候性外层的多层结构体。本发明进一步涉及通过使用一个或多个粘结层将保护性热塑性盖材粘附到拉挤基材上的方法。
39.拉挤基材
该拉挤基材是纤维增强热固性或热塑性树脂，通过牵拉纤维与液体树脂的共混物穿过模头来制造——如本领域所已知的。该热固性或热塑性树脂体系浸渍并涂覆该纤维，以易经固化而产生牢固的复合材料。
40.可用的纤维包括本领域中已知的那些，包括但不限于天然和合成的纤维、织物和垫，如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、碳纳米管，和天然纤维如大麻、竹或亚麻。处理或未处理的玻璃纤维是优选的纤维。
41.可用的热固性树脂包括但不限于醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺和尿素塑料、酚醛树脂、聚氨酯和聚酯、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、丙烯酸树脂。特别优选的热固性树脂是聚酯和聚氨酯。
42.在一个实施方案中，由于其较高的模量和成本，聚氨酯是用于本发明的尤其优选的树脂。本发明的聚氨酯（pu）拉挤结构体提供了比聚酯拉挤结构体更高的模量，使得耐候性pu拉挤成型可用于商业应用和需要更高横向模量的应用。
43.可用的热塑性树脂体系包括来自arkema的elium
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液体树脂体系，elium
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树脂体系是具有以下的一种：（a）聚合热塑性(甲基)丙烯酸类基质，由至少一种丙烯酸类共聚物组成，所述丙烯酸类共聚物包含至少70重量%的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0.3至30重量%的至少一种具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的单体；（b）基于作为加强材料（reinforcement）的聚合物复合材料总重量计的至少30重量%的纤维材料，其中该纤维材料包含纤维纵横比为至少1000的纤维，或该纤维材料具有二维宏观结构；（c）引发剂体系。
44.除纤维和树脂外，可以将其它添加剂添加到该拉挤结构体组合物中，包括但不限于低收缩添加剂（丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯）、丙烯酸类珠粒、填料、低分子量丙烯酸类加工助剂——如低分子量（分子量小于100,000、优选小于75,000和更优选小于60,000）和低粘度或低tg丙烯酸树脂（tg＜50℃）。聚合物，如聚酰胺、嵌段共聚物或其它热塑性塑料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）、聚氯乙烯（pvc）、高抗冲聚苯乙烯（hips）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）和聚乳酸（pla），可以添加到拉挤基材中以允许结构域/化学官能度来促进化学粘附性或提高表面粗糙度以促进机械粘附性。
45.该拉挤结构体的表面可以物理地（通过添加聚合物或玻璃珠，或粗糙化）或化学地（电晕、火焰或等离子体处理）改变。可以操纵拉挤树脂本身的化学成分以改善粘附性，例如通过调节聚氨酯拉挤结构体中异氰酸酯与多元醇的比率以提供更多多元醇末端——其可与聚酰胺粘结层反应；或通过将反应性基团添加到热固性聚合物中。
46.此外，通过增加拉挤结构体外层中树脂对纤维的比率，可以产生富含树脂的皮层，并由此改善粘附性。
47.粘结层拉挤结构体与盖层之间的粘结层在聚酯结构体的情况下是任选的，但对聚氨酯结构体是必需的。在丙烯酸类热塑性复合材料的情况下，不需要附加的粘结层。
48.粘结层不仅可用于为聚酯和其它常用的加盖的拉挤结构体提供改善的耐候性和外观，还可在聚氨酯类拉挤结构体与盖层之间提供粘附性。
49.拉挤基材与（一个或多个）盖层之间的粘结层或粘附层将该基材与盖层粘附在一起。该（一个或多个）粘结层的厚度将为0.01至0.3 mm、且优选0.02至0.15 mm。
50.根据对基材和/或盖层的亲和力选择粘结层。在多个粘结层的情况下，根据其对拉挤基材（以及第二粘结层）的亲和力选择第一粘结层，而根据其对盖层（以及第一粘结层）的亲和力选择第二粘结层。可用的可挤出粘结层包括但不限于热塑性塑料，包括聚酰胺、共聚酰胺、聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物；丙烯酸类、苯乙烯或丁二烯类嵌段共聚物、功能化烯烃、功能化丙烯酸树脂、聚乳酸（pla）和abs。
51.特别优选的粘结层是由两种或更多种不同的和变化的聚酰胺重复单元构成的共聚酰胺共混物（6；6,6；12；11等）。虽然不受任何特定理论的束缚，据信无规共聚酰胺共混物延迟结晶，同时提供对多种材料（包括聚氨酯、丙烯酸树脂和苯乙烯类）的良好粘附性。一种具体可用的可挤出聚酰胺粘合剂共混物由arkema inc.以商品名platamid
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销售。在一个优选实施方案中，共聚酰胺或共聚酰胺共混物的熔点为《150℃。
52.为了进一步改善粘附性，挤出层的粘度应当相对相同，其中盖层与粘结层的复数粘度δ（通过在10 hz下的旋转粘度测得）优选小于1000 pa.s、且更优选小于300 pa.s。通过控制挤出筒温度，可以调节每个挤出层的粘度。在一个优选实施方案中，粘结层的挤出筒温度比盖材层的挤出筒温度低至少10℃、且最优选低至少30℃。该挤出层的粘度也可通过可挤出粘结层的配方来调节。提高聚合物粘结层的mw、引入高mw聚合物、添加交联有机聚合物如核壳抗冲改性剂或添加无机填料是增加挤出层的粘度的一些方式，但绝不意味着构成穷举性的列举。
53.可挤出粘合层的厚度为0.05至0.3 mm、优选0.075至0.15 mm。
54.另一种可用的粘结层是可经由自由基聚合通过辐射活化的涂层。例如，包含丙烯酸类低聚物和单体的uv/eb可固化丙烯酸类组合物，如可获自sartomer，可通过辊涂、幕涂或直喷直接施加到拉挤结构体上，随后经由uv灯源固化，其中在灯之后立即挤出盖层。由于盖层将耐受uv辐射，不可能在挤出盖层之后穿过盖层来活化粘结层。
55.一种替代方案是在类似于wo 13/123,107中所述的系统中使用可穿过uv不透明材料活化的可辐射固化粘合剂。在这种情况下，该粘合剂粘结层可喷涂到拉挤基材上，随后挤出热塑性盖层，随后通过led或电子束辐射固化该粘结层。该粘合剂组合物包括活性低聚物、官能单体和光引发剂（用于与光子辐射源一起使用）。
56.在一个优选实施方案中，该可辐射固化粘合剂组合物含有一种或多种基于聚酯和聚碳酸酯多元醇的脂族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，以及单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。或者，该低聚物可包括具有聚酯和/或环氧主链的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，或单独或与其它低聚物组合的芳族低聚物。
57.非反应性低聚物或聚合物也可与(甲基)丙烯酸酯官能单体和/或低聚物结合使用。液体粘合剂组合物的粘度可以通过组合物中的低聚物与单体的选择和浓度来调节。
58.优选基于聚酯和聚碳酸酯多元醇的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
59.该脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯通常具有500至20,000道尔顿；更优选1,000至10,000道尔顿；且最优选1,000至5,000道尔顿的分子量。如果低聚物的mw太大，该体系的交联密度非常低，产生具有低拉伸强度的粘合剂。具有过低的拉伸强度在测试剥离强度时会导致问题，因为粘合剂可能过早地失效。
60.该低聚物/单体共混物中的脂族氨基甲酸乙酯低聚物的含量应当为5重量%至80重量%；更优选10重量%至60重量%；且最优选20重量%至50重量%。
61.该辐射固化粘合剂层的厚度为0.01至0.04 mm、优选0.02至0.03 mm。
62.光引发剂是吸收光子以产生将引发聚合反应的自由基的一种光引发剂。本发明的可用光引发剂包括但不限于双酰基氧化膦（bapo）和三甲基-二苯基-氧化膦（tpo）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和其它α-羟基酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、及其共混物。
63.光引发剂基于粘合剂组合物总量计以0.2至6.0重量%、优选0.5至5.0重量%存在于粘合剂粘结组合物中。在替代方案中，如果使用电子束辐射来固化，则不需要光引发剂。
64.水基乳液也可以被视为粘结层、优选丙烯酸类乳液。
65.本发明的（一个或多个）粘结层可通过以下来优化：添加反应性化学官能团作为添加剂或共聚单体（酸、酸酐、醇、缩水甘油基、哌嗪、脲、醚、酯）或添加丙烯酸类珠粒、填料、低分子量丙烯酸类加工助剂、低粘度或低tg丙烯酸树脂、聚酰胺、嵌段共聚物或其它热塑性塑料（abs、pvc、hips、asa、pla）以经由化学或机械（表面粗糙度）机理改善粘附性。也可将反应性基团引入与聚氨酯（pu）接触的层中，使得它们与pu上的未反应基团（异氰酸酯或多元醇）反应，促进粘附性。在这种情况下，优选地，十字头模头应保持尽可能靠近拉挤成型模头以使发生共挤出时的可用反应性基团的数量最大化。
66.混入0至60%的高分子量聚合物（mw 》 100,000）、交联聚合物体系（如核壳抗冲改性剂）、无机填料或其它流变添加剂可改变该粘结层的粘度，潜在地导致改进的粘附性。
67.混入0至60%的核壳抗冲改性剂（优选丙烯酸类）还可改善粘结层的韧性和延展性，这对于其中制造的部件中的残留应力可能在组装/安装过程中或因室外应用中暴露于自然因素而导致开裂的任何应用可能是至关重要的。
68.在其中在提高的温度下暴露于水/水蒸气对应用至关重要的某些情况下，可能合意的是降低粘结层的亲水性以防止水吸收。在这些情况下，可能有利的是使亲水性粘结层（如共聚酰胺）与0至60%的更疏水材料（如烯烃、苯乙烯类、丙烯酸树脂或核壳聚合物）合金化。
69.在其中需要暴露于高温的某些情况下，可能有利的是使粘结层与具有更高热性质的聚合物合金化（经由更高的熔点或更高的玻璃化转变温度）。在其它情况下，当粘结层的收缩成问题时，可能有利的是使用含有0至60%的可混溶或不混溶聚合物或0至60%的无机或有机亚微米粒子（其可以根据应用的需要充当成核剂或结晶抑制剂）的合金来改变半结晶聚合物粘结层的百分比结晶度。
70.盖层将一个或多个盖层施加在拉挤基材上，或粘结层（如果存在的话）上。该盖层可通过喷涂、水性或溶剂涂覆、或通过挤出工艺直接在线施加，其中挤出工艺是优选的。该盖层和任选的粘结层也可以以一个或多个单独的步骤施加，如通过涂覆、压缩模塑、滚塑、层压或二次成型（注塑）工艺。
71.该（一个或多个）盖层具有0.0025至1 mm、优选0.005至0.5 mm的厚度。
72.可用的盖层聚合物包括但不限于苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯（tpu）。优选的盖层聚合物是苯乙烯类和/或丙烯酸类。
73.该丙烯酸类层包含丙烯酸类聚合物、或含有乙烯基氰的化合物，例如丙烯腈-丁二
烯-苯乙烯（abs）共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）共聚物、或苯乙烯丙烯腈（san）共聚物。如本文中所用的“丙烯酸类聚合物”是指包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯单体及其混合物形成的聚合物、共聚物和三元共聚物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选甲基丙烯酸甲酯，其可构成单体混合物的50至100%。在该单体混合物中还可存在0至50%的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯属不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯腈和低水平的交联剂。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体。烷基(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可用于该单体混合物。最优选地，该丙烯酸类聚合物是具有70至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯单元和0.5至30重量%的一种或多种丙烯酸c
1-8
直链或支链烷基酯单元的共聚物。
74.苯乙烯类聚合物包括但不限于聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯（hips）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）共聚物、苯乙烯丙烯腈（san）共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（mbs）共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段（sbs）共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（sis）嵌段共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（s/mma）。优选的苯乙烯类聚合物是asa或abs。本发明的苯乙烯类聚合物可通过本领域中已知的方法来制造，包括乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合。本发明的苯乙烯类共聚物具有至少10重量%、优选至少25重量%的苯乙烯含量。
75.在一个实施方案中，该盖层聚合物具有通过凝胶渗透色谱法（gpc）测得的50,000至500,000 g/mol、优选75,000至250,000 g/mol、更优选90,000 g/mol至150,000 g/mol、且更优选105,000 g/mol至150,000 g/mol的重均分子量。该丙烯酸类聚合物的分子量分布是单峰或多峰的，并且多分散性指数高于1.5。
76.在另一实施方案中，本发明的（一个或多个）盖层可通过作为添加剂或共聚单体添加反应性化学官能团或添加丙烯酸类珠粒、填料、低分子量丙烯酸类加工助剂、低粘度或低tg丙烯酸树脂、聚酰胺、嵌段共聚物或其它热塑性塑料（abs、pvc、hips、asa、pla）来优化粘附性。
77.其它典型添加剂也可添加到粘结层或盖层中的一个或多个，包括但不限于抗冲改性剂、填料或纤维、或聚合物行业中所用类型的其它添加剂。抗冲改性剂的实例包括但不限于核壳粒子（具有硬质或软质核）和嵌段或接枝共聚物。可用的添加剂的实例包括例如uv光抑制剂或稳定剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、增效剂、颜料和其它着色剂。用于根据本发明的典型复合聚合物共混物的填料的实例包括滑石、碳酸钙、云母、消光剂、硅灰石、白云石、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、炭黑、颜料如二氧化钛、或其混合物。在一个实施方案中，丙烯酸或苯乙烯类盖层与5至80重量%、优选10至40重量%的聚偏二氟乙烯聚合物或其共聚物共混，或与脂族聚酯（如聚乳酸）共混。该聚乙二烯添加剂充当填料，并向盖层提供一定阻燃性。
78.在一个优选实施方案中，将基于聚合物水平计的2至40、且优选7至25重量%的碳酸钙添加到丙烯酸类聚合物中以改善对聚酯拉挤结构体的粘附性。
79.在一个优选实施方案中，uv吸收剂存在于盖层、耐化学性层或二者中。uv吸收剂通常基于聚合物总水平计以0.5至3重量%、且优选0.7至1.5重量%存在。
80.消光剂的实例包括但不限于各种几何形状的交联聚合物粒子。包含在每个层的聚合物组合物中的填料和添加剂的量可以为聚合物、添加剂与填料的合并重量的约0.01%至约70%不等。通常，包含约5%至约45%、约10%至约40%的量。
81.着色的拉挤结构体尤其是有用的。此类结构体中的颜料可以放置在粘结层中，和/或放置在一个或多个盖层中。在一个优选实施方案中，该最外层含有极少的添加剂（如果有的话）——因为许多添加剂可降低耐候性。一个优选实施方案是将颜料和其它添加剂放置在第一盖层中，该第一盖层被透明的最外耐候性层覆盖。
82.耐化学性层在一个实施方案中，在盖层顶部提供薄的（小于0.5 mm且优选小于0.25 mm）富含含氟聚合物的层以改善耐化学性。富含含氟聚合物的层是51至95重量%、优选60至93重量%、且更优选70至90重量%的含氟聚合物、优选聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物与一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的可混溶共混物。含氟聚合物具有比纯(甲基)丙烯酸类聚合物更好的耐化学性，并且共混的(甲基)丙烯酸类聚合物提供了比含氟聚合物更好的与盖层的粘附性质。聚偏二氟乙烯聚合物优选含有大于60重量%、且更优选大于75重量%的偏二氟乙烯单体单元。为了提高的耐化学性，该(甲基)丙烯酸类聚合物优选是高分子量，具有50,000 g/mol至500,000 g/mol、优选75,000 g/mol至250,000 g/mol、更优选90,000 g/mol至150,000 g/mol、且更优选105,000 g/mol至150,000 g/mol的分子量。为了良好的加工性，该(甲基)丙烯酸类聚合物优选小于500,000 g/mol。该耐化学性层中的(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有大于100℃、大于105℃、且优选大于110℃、大于115℃、且甚至大于120℃的高tg。在n2中在dsc中以10℃/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度。
83.在一个实施方案中，该耐化学性层中的丙烯酸类聚合物含有0.1至小于10重量%、且优选0.2至5重量%的含酸单体、且优选甲基丙烯酸单体单元的丙烯酸。酸单体使得(甲基)丙烯酸类共聚物具有亲水性——这有助于抵抗疏水性的化学品。
84.在一个优选实施方案中，该耐化学性层是抗冲改性的，基于全部基质聚合物计含有5至50重量%、且优选10至40重量%的抗冲改性剂。该抗冲改性剂可以是橡胶、嵌段共聚物、核壳聚合物或其混合物。尤其优选硬质核的核壳抗冲改性剂。
85.在另一实施方案中，该耐化学性外层是可辐射固化的丙烯酸类或苯乙烯类聚合物。该外层通常是在盖层上方的附加层，尽管在一个实施方案中，该可辐射固化丙烯酸类或苯乙烯类聚合物共混到该盖层中，并且不存在附加的外层。
86.该可辐射固化层可以作为涂层施加，或作为多层共挤出的一部分施加。
87.可自由基固化的烯属不饱和化合物适用于本发明的组合物的可自由基固化组分的烯属不饱和化合物包括含有至少一个碳-碳双键，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键的化合物，其中该碳-碳双键的至少一个碳共价键合到第二分子中的原子，特别是碳原子。此类反应可以导致聚合或固化，由此该烯属不饱和化合物成为聚合基质或聚合物链的一部分。在本发明的各种实施方案中，该烯属不饱和化合物可每分子含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。在某些实施方案中，本发明的组合物的可自由基固化组分包含、基本由或由至少一种烯属不饱
和化合物组成，所述烯属不饱和化合物含有每分子至少两个碳-碳双键。在其它实施方案中，本发明的组合物的可自由基固化组分包含、基本由或由至少一种含有每分子至少三个碳-碳双键的烯属不饱和化合物组成。
88.在本发明的组合物中可以使用含有不同数量的碳-碳双键的多种烯属不饱和化合物的组合。碳-碳双键可以作为α,β-不饱和羰基部分的一部分存在，例如α,β-不饱和酯部分，如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团。碳-碳双键也可以以乙烯基-ch=ch2（如烯丙基，-ch
2-ch=ch2）的形式存在于烯属不饱和化合物中。在该烯属不饱和化合物中可存在两种或更多种不同类型的含有碳-碳双键的官能团。例如，烯属不饱和化合物可含有两个或更多个选自乙烯基（包括烯丙基）、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合的官能团。
89.在各种实施方案中，本发明的组合物可含有一种或多种能够进行自由基聚合（固化）的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯（-o-c(=o)-c(ch3)=ch2）以及丙烯酸酯（-o-c(=o)-ch=ch2）官能团。合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯包括每分子含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；该可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物或单体。
90.相对于含氟聚合物（组分(a)）和存在的聚合物（组分(b)）的总量，该组合物中可自由基固化的烯属不饱和化合物（组分(c)）的总量据信不是特别关键的，但通常选择为与含有相同组分（a）和（b）但不含有任何可自由基固化的烯属不饱和化合物的组合物相比有效改善该组合物的至少一种特性的量。
91.各种不同类型的可自由基固化的烯属不饱和化合物可用于本发明的组合物，包括例如(甲基)丙烯酸酯化多元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇，以及其它类型的(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
92.可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯化多元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇在本发明的特定实施方案中，该组合物的可自由基固化组分包含、基本由或由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化多元醇和/或(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇（特别是一种或多种丙烯酸酯化乙氧基化和/或丙氧基化多元醇）组成。存在于此类化合物中的多元醇部分可以基于每分子含有两个或更多个羟基的任何有机化合物，包括例如二醇（例如二元醇如2-新戊二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）、四醇（例如季戊四醇）。多元醇的一个或多个羟基可以被(甲基)丙烯酸酯官能团取代，特别是丙烯酸酯官能团（-oc(=o)ch=ch2）。在本发明的某些实施方案中，所有的多元醇羟基可以被(甲基)丙烯酸酯化。在其它实施方案中，多元醇的羟基通过与烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或其组合反应而烷氧基化。得自多元醇的烷氧基化的一个或多个（在一个实施方案中，全部）羟基被(甲基)丙烯酸酯官能团、特别是丙烯酸酯官能团取代。烷氧基化程度可以根据可能的需要而变化；例如，该(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇可含有每个多元醇部分1至20个氧化烯单元（例如，-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-）。
93.合适的丙烯酸酯化多元醇和丙烯酸酯化烷氧基化多元醇的说明性实例包括但不限于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化2-新戊二醇二丙烯酸酯及其组合。
94.可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环
氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
95.示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可以进行该反应过程，使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留显著浓度的残余羟基，或者可以进行该反应过程，使得聚酯多元醇的所有或基本所有羟基均被(甲基)丙烯酸酯化。该聚酯多元醇可通过多羟基官能组分（特别是二醇）和多羧酸官能化合物（特别是二羧酸和酸酐）的缩聚反应来制备。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并可单独使用或作为混合物使用。
96.合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或缩水甘油酯的反应产物。
97.合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇的缩合反应产物，所述聚醚醇为聚醚多元醇。合适的聚醚醇可以是含有醚键和端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可以通过环醚如四氢呋喃或烯化氧与起始剂（starter）分子的开环聚合来制备。合适的起始剂分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
98.能够用于本发明的组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（有时也称为“氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯”）包括基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇和用(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸乙酯。
99.在各种实施方案中，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过以下来制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与oh基封端的聚酯多元醇（包括芳族、脂族和混合脂族/芳族聚酯多元醇）、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，随后使该低聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应以提供(甲基)丙烯酸酯端基。例如，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以含有每分子两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
100.在本发明的某些实施方案中使用一种或多种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。例如，该组合物可包含至少一种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，其包含双官能芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物及其组合。在某些实施方案中，双官能芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，如可以以商品名cn9782获自sartomer usa, llc（exton，pennsylvania）的那些，可用作至少一种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。在其它实施方案中，双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，如可以以商品名cn9023获自sartomer usa, llc的那些，可用作至少一种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。cn9782、cn9023、cn978、cn965、cn9031、cn8881和cn8886（均可获自sartomer usa, llc）可全部有利地用作本发明的组合物中的氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。
101.可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯单体合适的可自由基固化的烯属不饱和单体的说明性实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正烷烃二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化
新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和/或三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯及其组合。
102.此外，也可使用可uv固化的丙烯酸类涂料（例如来自sartomer的产品）或丙烯酸类盖材树脂，其用稳定化的二丙烯酸或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体配制，所述单体用作交联剂并可以在挤出步骤之后用在线uv或电子束源活化（起反应）。在这两种情况下，丙烯酸类盖层的耐化学性通过交联该基质来实现。
103.在可辐射固化组合物中包括至少一种可用辐射能固化的光引发剂。例如，该（一种或多种）光引发剂可包括但不限于α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属及其组合的光引发剂。在特定实施方案中，至少一种光引发剂可以是1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
104.方法该耐化学性层可以以几种方式施加到加盖的拉挤结构体上。最外层可通过薄膜层压、挤出-层压、嵌件模塑、多重注塑和压缩模塑施加。
105.该耐化学性层可以作为溶剂或水性涂料形成，并通过典型方法如喷涂、刷涂、刮
涂、辊涂、流延、鼓式涂覆、浸涂等及其组合来施加。在一个优选实施方案中，该耐化学性涂料是水性pvdf/丙烯酸类涂料，如来自arkema的aquatec
®
涂料。涂料的优点是对不同颜色/表面/产品线的可定制性，并且与一步连续共挤出方法相比，缺点将包括用于施加涂层的额外劳动密集型步骤，并且由于较薄的盖层而具有较低的耐刮擦性和耐擦伤性。
106.用途本发明的耐候性加盖的拉挤基材可用作木材和金属结构体与部件的替代品。典型的用途包括：窗型材（住宅和商业的）、窗、门、门型材、围栏、盖板、栏杆、天窗框架、用于摩天大楼的商用幕墙。因其耐候性、提高的模量和更轻的重量，加盖的拉挤聚氨酯可在运动场设施、梯子、商业建筑材料、卡车和汽车部件、休闲车部件、公共运输车辆部件、农业车辆部件、防波堤、电线杆、灯柱和梯子中替代涂覆金属，尤其是涂覆铝。
实施例
107.实施例1：通过在300 rpm下操作的双螺杆挤出机中，在表2中列出的典型加工温度下将组分熔融共混来制备表1中列出的以下盖材层聚合物共混物。
108.表1. 盖材组合物
成分盖材1(对比例)盖材2(对比例)盖材3(本发明)盖材4(本发明)盖材5(本发明)丙烯酸类聚合物共混物10072302010pvdf聚合物028708090
109.表2. 双螺杆挤出机的加工温度区1区2区3区4区5区6区7区8区9模头140℃160℃190℃200℃200℃200℃200℃210℃210℃234℃
110.实施例2：采用在125 rpm下运行的sumitomo demag systec 40/120注塑机，以1025 psi的填充压力和25秒的保持时间，将实施例1中列出的盖材组合物注塑成50.8 mm
×
76.2 mm
×
3.175 mm的饰板。典型的加工温度在表3中列出。
111.表3. 注塑机的加工温度模具进料喉管区1区2区3喷嘴37.8℃57.2℃221℃221℃221℃221℃实施例3：通过将样品放置到恒应变夹具上，以室温下0.5%的应变测试实施例2中的压缩模塑饰板的耐化学性，并在24小时的过程中进行评价。用50%的异丙醇溶液筛选耐化学性，其中当观察到任何裂纹或裂缝时发生失效。在第一小时内每15分钟，并随后每小时，将五滴该溶液放置在样品顶点上。含有小于30%的pvdf含量的样品在第一小时内失效，具有较高pvdf含量的样品在24小时后没有显示出损坏。结果总结在表4中。
112.表4. 模塑饰板的耐化学性
成分/性质盖材1(对比例)盖材2(对比例)盖材3(本发明)盖材4(本发明)盖材5(本发明)pvdf含量0(p��%失效时间《30分钟《15分钟》24小时》24小时》24小时
表4证明当多层体系的最外层使用富含含氟聚合物的聚合物共混物作为顶面（盖材层）时在耐化学性方面的优点。
113.实施例4：耐化学性拉挤结构体可通过使用十字头共挤出模头的共挤出工艺来制备。在三层结构体的情况下，用单螺杆挤出机在180-240℃下可挤出富含含氟聚合物的共混物（如盖材5）的最外耐化学性层，用另一单螺杆挤出机在200-250℃下可挤出丙烯酸树脂的
热塑性盖层。同时，用十字头共挤出模头将先前描述的两层共挤出到拉挤纤维增强聚酯树脂的基材层上。十字头模头通常通过接头管附接到挤出机上。模头的入口通常适配至拉挤部件，因此该部件在模头中居中。一旦共挤出，耐化学性拉挤结构体将穿过拉出器系统，其中使用氨基甲酸乙酯或橡胶夹具代替金属夹持装置以避免对表面的损坏。最终的多层结构体可直接以型材形状（例如用于窗和门型材、围栏、盖板、栏杆和天窗框架）挤出，或挤出为片材形式并然后热成型为最终形状（例如用于运动场设施、梯子、卡车和汽车部件、休闲车部件、灯柱、梯子和电线杆）。
发明领域
1.本发明涉及在拉挤基材上具有耐候性盖层的多层拉挤结构体。该盖层为拉挤结构体提供了改进的耐候性、耐化学性以及表面质量。该盖层是丙烯酸类、乙烯基或苯乙烯类盖层。该盖层用聚偏二氟乙烯和丙烯酸类聚合物的薄层共混物或交联丙烯酸类外层覆盖。该高耐候性和耐化学性拉挤结构体尤其可用于窗和门的型材（profile）。
2.发明背景拉挤基材用作暴露于气候的结构体中木质型材的替代品，尤其是在住宅窗户和窗框以及门和门框中。在拉挤成型中，通过将纤维和热固性树脂的共混物牵引穿过模头来形成纤维增强基材。这种纤维/热固性共混物通常被称为玻璃纤维增强塑料（frp）。然后用耐久的热塑性聚合物涂覆所得型材以改进美观性和耐候性。
3.由于聚氨酯类加盖的拉挤结构体的模量较高，它们可以在商业应用中用作涂覆铝和其它金属结构体材料的替代品。一些可能的用途包括窗型材、运动场设施、电线杆和灯杆以及海水屏障。基于加盖聚氨酯的拉挤结构体的较高模量和高耐候性，本领域技术人员可以想象这些较轻质的耐候性替代物用于金属涂覆的结构体的其它用途。
4.us 4,938,823描述了这样的方法，其中通过拉挤成型工艺形成纤维增强塑料（frp）制品，随后施加热塑性外层。所提及的热固性树脂是醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺尿素塑料、酚醛树脂、聚酯和硅酮。热塑性塑料如丙烯酸类、苯乙烯类或聚烯烃通过十字头挤出工艺直接施加到拉挤frp上，或任选地可以与底漆粘合剂涂料或粘合促进剂一起使用。
5.us 6,197,412描述了在不使用任何粘合剂的情况下将耐候性盖层如丙烯酸类或含氟聚合物直接十字头挤出到拉挤基材上。对拉挤基材进行火焰、电晕或等离子体处理以便在表面上产生自由基以提高粘附性。us 2009/0081448描述了在不使用任何粘合剂的情况下将两个不同的盖层直接挤出到拉挤基材上。
6.典型的商业拉挤成型产品由拉挤的纤维增强聚酯树脂基材（也使用一些醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺/尿素塑料和酚醛树脂）形成，具有在顶部直接共挤出的丙烯酸类或苯乙烯类盖。
7.这些材料的问题在于可改善的耐候性、色牢度和表面外观。
8.目前使用的聚酯拉挤成型的另一问题在于对于商业建筑领域的一般使用，模量不够高。已知聚氨酯具有比聚酯更高的模量，并且尤其是更高的横向模量。但是，热塑性覆盖材料不能很好地粘附到聚氨酯类拉挤结构体上。在引用的现有技术中并未描述聚氨酯树脂。
9.在us 2017/0036428中，申请人描述了用于将极性热塑性盖材（capstock）粘附到拉挤热固性树脂上的粘结层。该申请提到使用共混到盖材层中的含氟聚合物，以及还使用薄的含氟聚合物外层。没有描述任何层中丙烯酸类与含氟聚合物的任何比率，也没有描述要与任何含氟聚合物共混的丙烯酸树脂的分子量。
10.问题：
拉挤聚酯和聚氨酯结构体缺乏良好的表面外观性质，以及具有差的耐候性和耐化学性。通过在拉挤结构体上添加通常为丙烯酸类或苯乙烯类聚合物的盖层来改善表面外观和耐候性。
11.虽然大大改进了拉挤基材的耐候性，但丙烯酸类、苯乙烯类和乙烯类盖层对它们在制造、安装和使用过程中可能暴露于的一些化学品具有不足的耐化学性。可含有化学品和溶剂（如异丙醇、甲基醚酮等）的化学品如家用清洁剂、油漆、粘合剂会损坏典型盖层的表面。此外，典型的丙烯酸类、苯乙烯类和乙烯类盖层的阻燃性有限。
12.含氟聚合物因其耐化学性、阻燃性、耐湿性和耐候性而为人所知。可以在盖层顶部施加薄的含氟聚合物外层以进一步提高耐候性和耐化学性。不幸的是，这种方法至少有四个困难。首先，一直以来纯聚偏二氟乙烯（pvdf）层导致有光泽的条纹和不平坦的表面。第二，虽然聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂在熔融相中可混溶，但在共挤出单独的pvdf和丙烯酸层的过程中仅实现了少量的混溶性。第三，纯pvdf难以加工。第四，纯pvdf与丙烯酸树脂相比价格昂贵。
13.解决方案：现已发现，可将特定耐化学性外层添加到具有盖材的拉挤结构体中以改善拉挤结构体的耐化学性和耐水雾性。与纯的含氟聚合物层相比，具有丙烯酸类的富含含氟聚合物的共混物薄外层提供了更好的加工性和提高的粘附性，同时显著改善耐化学性和耐水雾性。
14.通过交联外层可以提供解决提高耐化学性的问题的替代解决方案。可uv固化的涂料，或用稳定化的二丙烯酸或多官能(甲基)丙烯酸类单体配制的丙烯酸类盖材树脂可以在挤出步骤之后通过uv或电子束辐射活化。
15.发明概述在第一方面，本发明涉及耐候性、耐化学性拉挤结构体，其从内到外依次包括：a）包含纤维增强热固性或热塑性树脂的拉挤结构体；b）任选的一个或多个粘结层，c）一个或多个热塑性盖层，和d）薄的最外耐化学性层。
16.在第二方面，所述耐化学性层的厚度为小于0.5 mm、且优选小于0.25 mm。
17.在第三方面，所述耐化学性层选自至少一种聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物与一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的富含含氟聚合物的共混物。
18.在第四方面，所述耐化学性层包含51至95重量%的聚偏二氟乙烯（pvdf）和5至49重量%的(甲基)丙烯酸树脂的聚合物基质共混物，优选60至93重量%的pvdf与7至40重量%的(甲基)丙烯酸树脂，且最优选70至90重量%的pvdf与10至30重量%的(甲基)丙烯酸树脂。
19.在第五方面，所述聚偏二氟乙烯聚合物包含大于60重量%、且更优选大于75重量%的偏二氟乙烯单体单元，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含具有50,000 g/mol至500,000 g/mol、优选75,000 g/mol至250,000 g/mol、更优选90,000 g/mol至150,000 g/mol、且更优选105,000 g/mol至150,000 g/mol的分子量的高分子量聚合物。
20.在第六方面，所述耐化学性层是可辐射固化的丙烯酸类层。
21.在第七方面，至少一个粘结层选自1）可与拉挤结构体a）或热塑性盖层c）中的至少
一个共挤出的可挤出热塑性粘结层，和2）可辐射固化涂层。
22.在第八方面，所述任选的粘结层选自聚酰胺、共聚酰胺、聚酰胺与聚酯的嵌段共聚物；丙烯酸类、苯乙烯或丁二烯类嵌段共聚物、功能化烯烃、功能化丙烯酸树脂、聚乳酸（pla）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）共聚物和可辐射固化粘合剂。
23.在第九方面，所述拉挤结构体包含聚合物基质，所述聚合物基质选自醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺、尿素塑料、酚醛树脂、聚酯、聚氨酯、聚酯、热塑性丙烯酸树脂。
24.在第十方面，所述盖层包含选自丙烯酸树脂、苯乙烯类和热塑性聚氨酯的热塑性塑料。
25.在第十一方面，所述耐化学性层含有基于全部基质聚合物计的5至50重量%、且优选10至40重量%的抗冲改性剂。
26.在第十二方面，所述盖层和/或所述耐化学性层包含0.2至5重量%的一种或多种uv吸收剂。
27.在第十三方面，以上方面的所述耐候性、耐化学性拉挤结构体形成制品的一部分。
28.在第十四方面，所述制品选自窗型材、门、门型材、运动场设施、电线杆和防波堤。
29.在第十五方面，提供了一种形成以上方面的耐候性、耐化学性拉挤结构体的方法，包括以下步骤：a）使用拉挤成型工艺形成纤维增强结构体，b）任选将一个或多个粘结层施加到所述拉挤结构体上，c）将一个或多个盖层粘附到所述拉挤结构体上，d）将耐化学性层粘附到所述拉挤结构体上。
30.在第十六方面，所述任选的（一个或多个）粘结层、盖层和耐化学性层共挤出到所述拉挤结构体上。
31.在第十七方面，通过共挤出、薄膜层压、挤出-层压、嵌件模塑、多重注塑或压缩模塑将所述耐化学性层施加到所述盖材上。
32.在第十八方面，用可辐射固化涂料涂覆所述盖层，随后挤出所述一个或多个盖层，随后使用led、电子束或γ辐射来辐射固化所述涂料。
33.发明详述本发明的耐候性和耐化学性拉挤结构体涉及热固性或热塑性拉挤结构体，其覆盖有盖层并具有有耐化学性外层。
34.如本文中所用的共聚物是指具有两种或更多种不同的单体单元的任何聚合物，并将包括三元共聚物和具有超过三种不同的单体单元的那些聚合物。
35.分子量作为重均分子量给出，通过gpc测得。
36.除非另行说明，百分比作为重量百分比给出。
37.本技术中引用的参考文献通过引用并入本文。
38.本发明涉及具有拉挤基材、（一个或多个）粘结层和耐候性外层的多层结构体。本发明进一步涉及通过使用一个或多个粘结层将保护性热塑性盖材粘附到拉挤基材上的方法。
39.拉挤基材
该拉挤基材是纤维增强热固性或热塑性树脂，通过牵拉纤维与液体树脂的共混物穿过模头来制造——如本领域所已知的。该热固性或热塑性树脂体系浸渍并涂覆该纤维，以易经固化而产生牢固的复合材料。
40.可用的纤维包括本领域中已知的那些，包括但不限于天然和合成的纤维、织物和垫，如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、碳纳米管，和天然纤维如大麻、竹或亚麻。处理或未处理的玻璃纤维是优选的纤维。
41.可用的热固性树脂包括但不限于醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、三聚氰胺和尿素塑料、酚醛树脂、聚氨酯和聚酯、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、丙烯酸树脂。特别优选的热固性树脂是聚酯和聚氨酯。
42.在一个实施方案中，由于其较高的模量和成本，聚氨酯是用于本发明的尤其优选的树脂。本发明的聚氨酯（pu）拉挤结构体提供了比聚酯拉挤结构体更高的模量，使得耐候性pu拉挤成型可用于商业应用和需要更高横向模量的应用。
43.可用的热塑性树脂体系包括来自arkema的elium
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液体树脂体系，elium
®
树脂体系是具有以下的一种：（a）聚合热塑性(甲基)丙烯酸类基质，由至少一种丙烯酸类共聚物组成，所述丙烯酸类共聚物包含至少70重量%的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0.3至30重量%的至少一种具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的单体；（b）基于作为加强材料（reinforcement）的聚合物复合材料总重量计的至少30重量%的纤维材料，其中该纤维材料包含纤维纵横比为至少1000的纤维，或该纤维材料具有二维宏观结构；（c）引发剂体系。
44.除纤维和树脂外，可以将其它添加剂添加到该拉挤结构体组合物中，包括但不限于低收缩添加剂（丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯）、丙烯酸类珠粒、填料、低分子量丙烯酸类加工助剂——如低分子量（分子量小于100,000、优选小于75,000和更优选小于60,000）和低粘度或低tg丙烯酸树脂（tg＜50℃）。聚合物，如聚酰胺、嵌段共聚物或其它热塑性塑料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）、聚氯乙烯（pvc）、高抗冲聚苯乙烯（hips）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）和聚乳酸（pla），可以添加到拉挤基材中以允许结构域/化学官能度来促进化学粘附性或提高表面粗糙度以促进机械粘附性。
45.该拉挤结构体的表面可以物理地（通过添加聚合物或玻璃珠，或粗糙化）或化学地（电晕、火焰或等离子体处理）改变。可以操纵拉挤树脂本身的化学成分以改善粘附性，例如通过调节聚氨酯拉挤结构体中异氰酸酯与多元醇的比率以提供更多多元醇末端——其可与聚酰胺粘结层反应；或通过将反应性基团添加到热固性聚合物中。
46.此外，通过增加拉挤结构体外层中树脂对纤维的比率，可以产生富含树脂的皮层，并由此改善粘附性。
47.粘结层拉挤结构体与盖层之间的粘结层在聚酯结构体的情况下是任选的，但对聚氨酯结构体是必需的。在丙烯酸类热塑性复合材料的情况下，不需要附加的粘结层。
48.粘结层不仅可用于为聚酯和其它常用的加盖的拉挤结构体提供改善的耐候性和外观，还可在聚氨酯类拉挤结构体与盖层之间提供粘附性。
49.拉挤基材与（一个或多个）盖层之间的粘结层或粘附层将该基材与盖层粘附在一起。该（一个或多个）粘结层的厚度将为0.01至0.3 mm、且优选0.02至0.15 mm。
50.根据对基材和/或盖层的亲和力选择粘结层。在多个粘结层的情况下，根据其对拉挤基材（以及第二粘结层）的亲和力选择第一粘结层，而根据其对盖层（以及第一粘结层）的亲和力选择第二粘结层。可用的可挤出粘结层包括但不限于热塑性塑料，包括聚酰胺、共聚酰胺、聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物；丙烯酸类、苯乙烯或丁二烯类嵌段共聚物、功能化烯烃、功能化丙烯酸树脂、聚乳酸（pla）和abs。
51.特别优选的粘结层是由两种或更多种不同的和变化的聚酰胺重复单元构成的共聚酰胺共混物（6；6,6；12；11等）。虽然不受任何特定理论的束缚，据信无规共聚酰胺共混物延迟结晶，同时提供对多种材料（包括聚氨酯、丙烯酸树脂和苯乙烯类）的良好粘附性。一种具体可用的可挤出聚酰胺粘合剂共混物由arkema inc.以商品名platamid
®
销售。在一个优选实施方案中，共聚酰胺或共聚酰胺共混物的熔点为《150℃。
52.为了进一步改善粘附性，挤出层的粘度应当相对相同，其中盖层与粘结层的复数粘度δ（通过在10 hz下的旋转粘度测得）优选小于1000 pa.s、且更优选小于300 pa.s。通过控制挤出筒温度，可以调节每个挤出层的粘度。在一个优选实施方案中，粘结层的挤出筒温度比盖材层的挤出筒温度低至少10℃、且最优选低至少30℃。该挤出层的粘度也可通过可挤出粘结层的配方来调节。提高聚合物粘结层的mw、引入高mw聚合物、添加交联有机聚合物如核壳抗冲改性剂或添加无机填料是增加挤出层的粘度的一些方式，但绝不意味着构成穷举性的列举。
53.可挤出粘合层的厚度为0.05至0.3 mm、优选0.075至0.15 mm。
54.另一种可用的粘结层是可经由自由基聚合通过辐射活化的涂层。例如，包含丙烯酸类低聚物和单体的uv/eb可固化丙烯酸类组合物，如可获自sartomer，可通过辊涂、幕涂或直喷直接施加到拉挤结构体上，随后经由uv灯源固化，其中在灯之后立即挤出盖层。由于盖层将耐受uv辐射，不可能在挤出盖层之后穿过盖层来活化粘结层。
55.一种替代方案是在类似于wo 13/123,107中所述的系统中使用可穿过uv不透明材料活化的可辐射固化粘合剂。在这种情况下，该粘合剂粘结层可喷涂到拉挤基材上，随后挤出热塑性盖层，随后通过led或电子束辐射固化该粘结层。该粘合剂组合物包括活性低聚物、官能单体和光引发剂（用于与光子辐射源一起使用）。
56.在一个优选实施方案中，该可辐射固化粘合剂组合物含有一种或多种基于聚酯和聚碳酸酯多元醇的脂族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，以及单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。或者，该低聚物可包括具有聚酯和/或环氧主链的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，或单独或与其它低聚物组合的芳族低聚物。
57.非反应性低聚物或聚合物也可与(甲基)丙烯酸酯官能单体和/或低聚物结合使用。液体粘合剂组合物的粘度可以通过组合物中的低聚物与单体的选择和浓度来调节。
58.优选基于聚酯和聚碳酸酯多元醇的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
59.该脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯通常具有500至20,000道尔顿；更优选1,000至10,000道尔顿；且最优选1,000至5,000道尔顿的分子量。如果低聚物的mw太大，该体系的交联密度非常低，产生具有低拉伸强度的粘合剂。具有过低的拉伸强度在测试剥离强度时会导致问题，因为粘合剂可能过早地失效。
60.该低聚物/单体共混物中的脂族氨基甲酸乙酯低聚物的含量应当为5重量%至80重量%；更优选10重量%至60重量%；且最优选20重量%至50重量%。
61.该辐射固化粘合剂层的厚度为0.01至0.04 mm、优选0.02至0.03 mm。
62.光引发剂是吸收光子以产生将引发聚合反应的自由基的一种光引发剂。本发明的可用光引发剂包括但不限于双酰基氧化膦（bapo）和三甲基-二苯基-氧化膦（tpo）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和其它α-羟基酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、及其共混物。
63.光引发剂基于粘合剂组合物总量计以0.2至6.0重量%、优选0.5至5.0重量%存在于粘合剂粘结组合物中。在替代方案中，如果使用电子束辐射来固化，则不需要光引发剂。
64.水基乳液也可以被视为粘结层、优选丙烯酸类乳液。
65.本发明的（一个或多个）粘结层可通过以下来优化：添加反应性化学官能团作为添加剂或共聚单体（酸、酸酐、醇、缩水甘油基、哌嗪、脲、醚、酯）或添加丙烯酸类珠粒、填料、低分子量丙烯酸类加工助剂、低粘度或低tg丙烯酸树脂、聚酰胺、嵌段共聚物或其它热塑性塑料（abs、pvc、hips、asa、pla）以经由化学或机械（表面粗糙度）机理改善粘附性。也可将反应性基团引入与聚氨酯（pu）接触的层中，使得它们与pu上的未反应基团（异氰酸酯或多元醇）反应，促进粘附性。在这种情况下，优选地，十字头模头应保持尽可能靠近拉挤成型模头以使发生共挤出时的可用反应性基团的数量最大化。
66.混入0至60%的高分子量聚合物（mw 》 100,000）、交联聚合物体系（如核壳抗冲改性剂）、无机填料或其它流变添加剂可改变该粘结层的粘度，潜在地导致改进的粘附性。
67.混入0至60%的核壳抗冲改性剂（优选丙烯酸类）还可改善粘结层的韧性和延展性，这对于其中制造的部件中的残留应力可能在组装/安装过程中或因室外应用中暴露于自然因素而导致开裂的任何应用可能是至关重要的。
68.在其中在提高的温度下暴露于水/水蒸气对应用至关重要的某些情况下，可能合意的是降低粘结层的亲水性以防止水吸收。在这些情况下，可能有利的是使亲水性粘结层（如共聚酰胺）与0至60%的更疏水材料（如烯烃、苯乙烯类、丙烯酸树脂或核壳聚合物）合金化。
69.在其中需要暴露于高温的某些情况下，可能有利的是使粘结层与具有更高热性质的聚合物合金化（经由更高的熔点或更高的玻璃化转变温度）。在其它情况下，当粘结层的收缩成问题时，可能有利的是使用含有0至60%的可混溶或不混溶聚合物或0至60%的无机或有机亚微米粒子（其可以根据应用的需要充当成核剂或结晶抑制剂）的合金来改变半结晶聚合物粘结层的百分比结晶度。
70.盖层将一个或多个盖层施加在拉挤基材上，或粘结层（如果存在的话）上。该盖层可通过喷涂、水性或溶剂涂覆、或通过挤出工艺直接在线施加，其中挤出工艺是优选的。该盖层和任选的粘结层也可以以一个或多个单独的步骤施加，如通过涂覆、压缩模塑、滚塑、层压或二次成型（注塑）工艺。
71.该（一个或多个）盖层具有0.0025至1 mm、优选0.005至0.5 mm的厚度。
72.可用的盖层聚合物包括但不限于苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯（tpu）。优选的盖层聚合物是苯乙烯类和/或丙烯酸类。
73.该丙烯酸类层包含丙烯酸类聚合物、或含有乙烯基氰的化合物，例如丙烯腈-丁二
烯-苯乙烯（abs）共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）共聚物、或苯乙烯丙烯腈（san）共聚物。如本文中所用的“丙烯酸类聚合物”是指包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯单体及其混合物形成的聚合物、共聚物和三元共聚物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选甲基丙烯酸甲酯，其可构成单体混合物的50至100%。在该单体混合物中还可存在0至50%的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯属不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯腈和低水平的交联剂。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体。烷基(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可用于该单体混合物。最优选地，该丙烯酸类聚合物是具有70至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯单元和0.5至30重量%的一种或多种丙烯酸c
1-8
直链或支链烷基酯单元的共聚物。
74.苯乙烯类聚合物包括但不限于聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯（hips）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）共聚物、苯乙烯丙烯腈（san）共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（mbs）共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段（sbs）共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（sis）嵌段共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（s/mma）。优选的苯乙烯类聚合物是asa或abs。本发明的苯乙烯类聚合物可通过本领域中已知的方法来制造，包括乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合。本发明的苯乙烯类共聚物具有至少10重量%、优选至少25重量%的苯乙烯含量。
75.在一个实施方案中，该盖层聚合物具有通过凝胶渗透色谱法（gpc）测得的50,000至500,000 g/mol、优选75,000至250,000 g/mol、更优选90,000 g/mol至150,000 g/mol、且更优选105,000 g/mol至150,000 g/mol的重均分子量。该丙烯酸类聚合物的分子量分布是单峰或多峰的，并且多分散性指数高于1.5。
76.在另一实施方案中，本发明的（一个或多个）盖层可通过作为添加剂或共聚单体添加反应性化学官能团或添加丙烯酸类珠粒、填料、低分子量丙烯酸类加工助剂、低粘度或低tg丙烯酸树脂、聚酰胺、嵌段共聚物或其它热塑性塑料（abs、pvc、hips、asa、pla）来优化粘附性。
77.其它典型添加剂也可添加到粘结层或盖层中的一个或多个，包括但不限于抗冲改性剂、填料或纤维、或聚合物行业中所用类型的其它添加剂。抗冲改性剂的实例包括但不限于核壳粒子（具有硬质或软质核）和嵌段或接枝共聚物。可用的添加剂的实例包括例如uv光抑制剂或稳定剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、增效剂、颜料和其它着色剂。用于根据本发明的典型复合聚合物共混物的填料的实例包括滑石、碳酸钙、云母、消光剂、硅灰石、白云石、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、炭黑、颜料如二氧化钛、或其混合物。在一个实施方案中，丙烯酸或苯乙烯类盖层与5至80重量%、优选10至40重量%的聚偏二氟乙烯聚合物或其共聚物共混，或与脂族聚酯（如聚乳酸）共混。该聚乙二烯添加剂充当填料，并向盖层提供一定阻燃性。
78.在一个优选实施方案中，将基于聚合物水平计的2至40、且优选7至25重量%的碳酸钙添加到丙烯酸类聚合物中以改善对聚酯拉挤结构体的粘附性。
79.在一个优选实施方案中，uv吸收剂存在于盖层、耐化学性层或二者中。uv吸收剂通常基于聚合物总水平计以0.5至3重量%、且优选0.7至1.5重量%存在。
80.消光剂的实例包括但不限于各种几何形状的交联聚合物粒子。包含在每个层的聚合物组合物中的填料和添加剂的量可以为聚合物、添加剂与填料的合并重量的约0.01%至约70%不等。通常，包含约5%至约45%、约10%至约40%的量。
81.着色的拉挤结构体尤其是有用的。此类结构体中的颜料可以放置在粘结层中，和/或放置在一个或多个盖层中。在一个优选实施方案中，该最外层含有极少的添加剂（如果有的话）——因为许多添加剂可降低耐候性。一个优选实施方案是将颜料和其它添加剂放置在第一盖层中，该第一盖层被透明的最外耐候性层覆盖。
82.耐化学性层在一个实施方案中，在盖层顶部提供薄的（小于0.5 mm且优选小于0.25 mm）富含含氟聚合物的层以改善耐化学性。富含含氟聚合物的层是51至95重量%、优选60至93重量%、且更优选70至90重量%的含氟聚合物、优选聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物与一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的可混溶共混物。含氟聚合物具有比纯(甲基)丙烯酸类聚合物更好的耐化学性，并且共混的(甲基)丙烯酸类聚合物提供了比含氟聚合物更好的与盖层的粘附性质。聚偏二氟乙烯聚合物优选含有大于60重量%、且更优选大于75重量%的偏二氟乙烯单体单元。为了提高的耐化学性，该(甲基)丙烯酸类聚合物优选是高分子量，具有50,000 g/mol至500,000 g/mol、优选75,000 g/mol至250,000 g/mol、更优选90,000 g/mol至150,000 g/mol、且更优选105,000 g/mol至150,000 g/mol的分子量。为了良好的加工性，该(甲基)丙烯酸类聚合物优选小于500,000 g/mol。该耐化学性层中的(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有大于100℃、大于105℃、且优选大于110℃、大于115℃、且甚至大于120℃的高tg。在n2中在dsc中以10℃/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度。
83.在一个实施方案中，该耐化学性层中的丙烯酸类聚合物含有0.1至小于10重量%、且优选0.2至5重量%的含酸单体、且优选甲基丙烯酸单体单元的丙烯酸。酸单体使得(甲基)丙烯酸类共聚物具有亲水性——这有助于抵抗疏水性的化学品。
84.在一个优选实施方案中，该耐化学性层是抗冲改性的，基于全部基质聚合物计含有5至50重量%、且优选10至40重量%的抗冲改性剂。该抗冲改性剂可以是橡胶、嵌段共聚物、核壳聚合物或其混合物。尤其优选硬质核的核壳抗冲改性剂。
85.在另一实施方案中，该耐化学性外层是可辐射固化的丙烯酸类或苯乙烯类聚合物。该外层通常是在盖层上方的附加层，尽管在一个实施方案中，该可辐射固化丙烯酸类或苯乙烯类聚合物共混到该盖层中，并且不存在附加的外层。
86.该可辐射固化层可以作为涂层施加，或作为多层共挤出的一部分施加。
87.可自由基固化的烯属不饱和化合物适用于本发明的组合物的可自由基固化组分的烯属不饱和化合物包括含有至少一个碳-碳双键，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键的化合物，其中该碳-碳双键的至少一个碳共价键合到第二分子中的原子，特别是碳原子。此类反应可以导致聚合或固化，由此该烯属不饱和化合物成为聚合基质或聚合物链的一部分。在本发明的各种实施方案中，该烯属不饱和化合物可每分子含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。在某些实施方案中，本发明的组合物的可自由基固化组分包含、基本由或由至少一种烯属不饱
和化合物组成，所述烯属不饱和化合物含有每分子至少两个碳-碳双键。在其它实施方案中，本发明的组合物的可自由基固化组分包含、基本由或由至少一种含有每分子至少三个碳-碳双键的烯属不饱和化合物组成。
88.在本发明的组合物中可以使用含有不同数量的碳-碳双键的多种烯属不饱和化合物的组合。碳-碳双键可以作为α,β-不饱和羰基部分的一部分存在，例如α,β-不饱和酯部分，如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团。碳-碳双键也可以以乙烯基-ch=ch2（如烯丙基，-ch
2-ch=ch2）的形式存在于烯属不饱和化合物中。在该烯属不饱和化合物中可存在两种或更多种不同类型的含有碳-碳双键的官能团。例如，烯属不饱和化合物可含有两个或更多个选自乙烯基（包括烯丙基）、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合的官能团。
89.在各种实施方案中，本发明的组合物可含有一种或多种能够进行自由基聚合（固化）的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯（-o-c(=o)-c(ch3)=ch2）以及丙烯酸酯（-o-c(=o)-ch=ch2）官能团。合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯包括每分子含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；该可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物或单体。
90.相对于含氟聚合物（组分(a)）和存在的聚合物（组分(b)）的总量，该组合物中可自由基固化的烯属不饱和化合物（组分(c)）的总量据信不是特别关键的，但通常选择为与含有相同组分（a）和（b）但不含有任何可自由基固化的烯属不饱和化合物的组合物相比有效改善该组合物的至少一种特性的量。
91.各种不同类型的可自由基固化的烯属不饱和化合物可用于本发明的组合物，包括例如(甲基)丙烯酸酯化多元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇，以及其它类型的(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
92.可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯化多元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇在本发明的特定实施方案中，该组合物的可自由基固化组分包含、基本由或由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化多元醇和/或(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇（特别是一种或多种丙烯酸酯化乙氧基化和/或丙氧基化多元醇）组成。存在于此类化合物中的多元醇部分可以基于每分子含有两个或更多个羟基的任何有机化合物，包括例如二醇（例如二元醇如2-新戊二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）、四醇（例如季戊四醇）。多元醇的一个或多个羟基可以被(甲基)丙烯酸酯官能团取代，特别是丙烯酸酯官能团（-oc(=o)ch=ch2）。在本发明的某些实施方案中，所有的多元醇羟基可以被(甲基)丙烯酸酯化。在其它实施方案中，多元醇的羟基通过与烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或其组合反应而烷氧基化。得自多元醇的烷氧基化的一个或多个（在一个实施方案中，全部）羟基被(甲基)丙烯酸酯官能团、特别是丙烯酸酯官能团取代。烷氧基化程度可以根据可能的需要而变化；例如，该(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇可含有每个多元醇部分1至20个氧化烯单元（例如，-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-）。
93.合适的丙烯酸酯化多元醇和丙烯酸酯化烷氧基化多元醇的说明性实例包括但不限于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化2-新戊二醇二丙烯酸酯及其组合。
94.可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环
氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
95.示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可以进行该反应过程，使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留显著浓度的残余羟基，或者可以进行该反应过程，使得聚酯多元醇的所有或基本所有羟基均被(甲基)丙烯酸酯化。该聚酯多元醇可通过多羟基官能组分（特别是二醇）和多羧酸官能化合物（特别是二羧酸和酸酐）的缩聚反应来制备。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并可单独使用或作为混合物使用。
96.合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或缩水甘油酯的反应产物。
97.合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇的缩合反应产物，所述聚醚醇为聚醚多元醇。合适的聚醚醇可以是含有醚键和端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可以通过环醚如四氢呋喃或烯化氧与起始剂（starter）分子的开环聚合来制备。合适的起始剂分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
98.能够用于本发明的组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（有时也称为“氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯”）包括基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇和用(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸乙酯。
99.在各种实施方案中，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过以下来制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与oh基封端的聚酯多元醇（包括芳族、脂族和混合脂族/芳族聚酯多元醇）、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，随后使该低聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应以提供(甲基)丙烯酸酯端基。例如，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以含有每分子两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
100.在本发明的某些实施方案中使用一种或多种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。例如，该组合物可包含至少一种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，其包含双官能芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物及其组合。在某些实施方案中，双官能芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，如可以以商品名cn9782获自sartomer usa, llc（exton，pennsylvania）的那些，可用作至少一种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。在其它实施方案中，双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，如可以以商品名cn9023获自sartomer usa, llc的那些，可用作至少一种氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。cn9782、cn9023、cn978、cn965、cn9031、cn8881和cn8886（均可获自sartomer usa, llc）可全部有利地用作本发明的组合物中的氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯。
101.可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯单体合适的可自由基固化的烯属不饱和单体的说明性实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正烷烃二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化
新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和/或三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯及其组合。
102.此外，也可使用可uv固化的丙烯酸类涂料（例如来自sartomer的产品）或丙烯酸类盖材树脂，其用稳定化的二丙烯酸或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体配制，所述单体用作交联剂并可以在挤出步骤之后用在线uv或电子束源活化（起反应）。在这两种情况下，丙烯酸类盖层的耐化学性通过交联该基质来实现。
103.在可辐射固化组合物中包括至少一种可用辐射能固化的光引发剂。例如，该（一种或多种）光引发剂可包括但不限于α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属及其组合的光引发剂。在特定实施方案中，至少一种光引发剂可以是1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
104.方法该耐化学性层可以以几种方式施加到加盖的拉挤结构体上。最外层可通过薄膜层压、挤出-层压、嵌件模塑、多重注塑和压缩模塑施加。
105.该耐化学性层可以作为溶剂或水性涂料形成，并通过典型方法如喷涂、刷涂、刮
涂、辊涂、流延、鼓式涂覆、浸涂等及其组合来施加。在一个优选实施方案中，该耐化学性涂料是水性pvdf/丙烯酸类涂料，如来自arkema的aquatec
®
涂料。涂料的优点是对不同颜色/表面/产品线的可定制性，并且与一步连续共挤出方法相比，缺点将包括用于施加涂层的额外劳动密集型步骤，并且由于较薄的盖层而具有较低的耐刮擦性和耐擦伤性。
106.用途本发明的耐候性加盖的拉挤基材可用作木材和金属结构体与部件的替代品。典型的用途包括：窗型材（住宅和商业的）、窗、门、门型材、围栏、盖板、栏杆、天窗框架、用于摩天大楼的商用幕墙。因其耐候性、提高的模量和更轻的重量，加盖的拉挤聚氨酯可在运动场设施、梯子、商业建筑材料、卡车和汽车部件、休闲车部件、公共运输车辆部件、农业车辆部件、防波堤、电线杆、灯柱和梯子中替代涂覆金属，尤其是涂覆铝。
实施例
107.实施例1：通过在300 rpm下操作的双螺杆挤出机中，在表2中列出的典型加工温度下将组分熔融共混来制备表1中列出的以下盖材层聚合物共混物。
108.表1. 盖材组合物
成分盖材1(对比例)盖材2(对比例)盖材3(本发明)盖材4(本发明)盖材5(本发明)丙烯酸类聚合物共混物10072302010pvdf聚合物028708090
109.表2. 双螺杆挤出机的加工温度区1区2区3区4区5区6区7区8区9模头140℃160℃190℃200℃200℃200℃200℃210℃210℃234℃
110.实施例2：采用在125 rpm下运行的sumitomo demag systec 40/120注塑机，以1025 psi的填充压力和25秒的保持时间，将实施例1中列出的盖材组合物注塑成50.8 mm
×
76.2 mm
×
3.175 mm的饰板。典型的加工温度在表3中列出。
111.表3. 注塑机的加工温度模具进料喉管区1区2区3喷嘴37.8℃57.2℃221℃221℃221℃221℃实施例3：通过将样品放置到恒应变夹具上，以室温下0.5%的应变测试实施例2中的压缩模塑饰板的耐化学性，并在24小时的过程中进行评价。用50%的异丙醇溶液筛选耐化学性，其中当观察到任何裂纹或裂缝时发生失效。在第一小时内每15分钟，并随后每小时，将五滴该溶液放置在样品顶点上。含有小于30%的pvdf含量的样品在第一小时内失效，具有较高pvdf含量的样品在24小时后没有显示出损坏。结果总结在表4中。
112.表4. 模塑饰板的耐化学性
成分/性质盖材1(对比例)盖材2(对比例)盖材3(本发明)盖材4(本发明)盖材5(本发明)pvdf含量0(p��%失效时间《30分钟《15分钟》24小时》24小时》24小时
表4证明当多层体系的最外层使用富含含氟聚合物的聚合物共混物作为顶面（盖材层）时在耐化学性方面的优点。
113.实施例4：耐化学性拉挤结构体可通过使用十字头共挤出模头的共挤出工艺来制备。在三层结构体的情况下，用单螺杆挤出机在180-240℃下可挤出富含含氟聚合物的共混物（如盖材5）的最外耐化学性层，用另一单螺杆挤出机在200-250℃下可挤出丙烯酸树脂的
热塑性盖层。同时，用十字头共挤出模头将先前描述的两层共挤出到拉挤纤维增强聚酯树脂的基材层上。十字头模头通常通过接头管附接到挤出机上。模头的入口通常适配至拉挤部件，因此该部件在模头中居中。一旦共挤出，耐化学性拉挤结构体将穿过拉出器系统，其中使用氨基甲酸乙酯或橡胶夹具代替金属夹持装置以避免对表面的损坏。最终的多层结构体可直接以型材形状（例如用于窗和门型材、围栏、盖板、栏杆和天窗框架）挤出，或挤出为片材形式并然后热成型为最终形状（例如用于运动场设施、梯子、卡车和汽车部件、休闲车部件、灯柱、梯子和电线杆）。
再多了解一些
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