双轴取向管材的制作方法

双轴取向管材
1.本发明涉及一种通过双轴伸长聚烯烃组合物制成的管材。
2.已知通过使材料取向来改进聚合物材料的物理和机械性质。在许多情况下，使材料取向以改进在一个方向上的性质导致所述性质在垂直于取向方向的方向上恶化。为了使性质在两个方向上适合，可施用材料的双轴取向。双轴取向意指聚合物材料在相互垂直的两个方向上取向。管材可在轴向和周向(环向)上取向以改进诸如长期流体静压性能和低温冲击的性质。
3.已知通过双轴伸长聚丙烯组合物制成的管材。us5910346描述了由各向同性聚丙烯的管(ici等级gse 108)制成的拉伸管。morath等人，biaxially oriented polypropylene pipes，plastics,rubber and composites，2006年，第35卷，第10期，第447-454页描述了一种由具有0.3dg/min熔体流动速率和4％乙烯含量的无规聚丙烯共聚物制成的双轴取向聚丙烯管材。
4.管材在使用温度下、尤其是在升高的温度下具有低收缩度是重要的。
5.本发明的目的在于提供一种具有低收缩的双轴取向聚丙烯管材。
6.因此，本发明提供一种由包含基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物的聚合物组合物制成的双轴取向管材，其中管材是通过包括以下步骤的方法制成的：
7.a)使具有熔融温度tm(℃)的聚合物组合物成型为管，
8.b)加热管使得管具有拉伸温度td(℃)，并且
9.c)在td在轴向和周向上拉制步骤a)的管以获得双轴取向管材，其中td等于或高于tm，
10.其中
11.i)基于丙烯的聚合物包含(a1)多相丙烯共聚物，其中多相丙烯共聚物由(a1)基于丙烯的基质和(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，其中多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100重量％，其中相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为2.0至30重量％，或
12.ii)基于丙烯的聚合物包含(b)丙烯和共聚单体的无规共聚物，共聚单体为乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃，
13.其中当管材具有小于40mm的外径时，基于丙烯的聚合物具有基于基于丙烯的聚合物计0.1至3.8重量％的共聚单体含量。
14.本文中术语“管材”和“管”被理解为中空细长形制品，其可具有各种形状的截面。截面可为例如圆形、椭圆形、正方形、矩形或三角形。本文中术语“直径”被理解为截面的最大尺寸。
15.意外地，发现通过在高于熔融温度的温度下拉伸制备的双轴取向管材具有低收缩。
16.方法步骤
17.制作管材的方法可作为连续过程或分批过程来进行。本文中连续过程被理解为其中针对管制作步骤a)连续进料聚合物组合物，而加热步骤b)和拉伸步骤c)连续进行。连续过程例如被描述于c.c.morath，a.k.taraiya，a.richardson，g.craggs和i.m.ward：plast.rubber compos.process.appl.，1993年，19，第55-62页。
18.聚合物组合物可通过诸如挤塑或注塑的任何已知方法成型为管(步骤a))。双轴伸长(步骤b)和步骤c))可通过任何已知方法来进行。
19.使聚合物组合物成型为管并双轴伸长管的方法描述于us6325959中：
20.挤出塑料管材的常规工厂包括挤出机，喷嘴，校准装置，冷却设备，牵引装置，以及用于切割或盘卷管材的装置。通过聚合物熔体从挤出机经过喷嘴并直至校准、冷却并且成品管材在管材轴向上经受剪切和伸长等的路线，将获得在管材轴向上管材的基本上单轴的取向。促成聚合物材料在材料流方向上取向的另一个原因是管材可经受与制造有关的张力。
21.为了实现双轴取向，该工厂可在牵引装置的下游增补：用于使管材的温度控制在适合于使管材双轴取向的温度的装置，取向装置，校准装置，冷却装置，和将双轴取向管材供应至切割装置或盘卷装置的牵引装置。
22.双轴取向还可与挤出后的第一校准直接连接来进行，在此情况下上述增补设备接在第一校准装置后面。
23.管材的双轴取向可以各种方式来进行，例如借助内部心轴机械地进行，或者用诸如空气或水或类似物的内部加压流体。另一种方法是借助辊使管材取向，例如通过将管材布置在心轴上并且相对于啮合管材的一个或多个压力辊旋转心轴和管材，或经由相对于管材相对于外部布置的模具或校准装置旋转的内部布置的压力辊。
24.此外，morath等人，biaxially oriented polypropylene pipes，plastics,rubber and composites，2006年，第35卷，第10期，第447-454页描述了一种由无规丙烯共聚物制作双轴取向管材的方法。
25.tm和td
26.聚合物组合物的熔点tm是根据astm d3418通过差示扫描量热法测定的。dsc测量是使用dsc ta q20和能够达到-90℃的intracooler进行的。在氮气流下进行测量以避免降解。遵循的方法学是：
27.第一加热：以10℃/min，-40℃至230℃(在最终温度下保持3min)
28.冷却：以10℃/min，230℃至-40℃
29.第二加热：以10℃/min，-40℃至230℃
30.所用样品为3至5mg
31.熔点是第二加热周期中观测到的峰熔融温度。
32.当聚合物组合物包含不同的基于丙烯的聚合物或不同的基于乙烯的聚合物时，在第二加热周期中可观测到多于一个熔融峰。在这种情况下，属于以最高量存在于组合物中的基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物的熔融峰定义聚合物组合物的tm。如果多于一种基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物以最高量存在(例如50重量％的第一基于丙烯的聚合物和50重量％的第二基于丙烯的聚合物的共混物，或40重量％的第一基于丙烯的聚合物、40重量％的第二基于丙烯的聚合物和20重量％的第三基于丙烯的聚合物的共混物)，在
以最高量存在的所述聚合物的熔融峰的温度之中最高的温度被定义为聚合物组合物的tm。
33.本文中拉伸温度被定义为刚好在步骤c)之前步骤b)中管表面的温度。在步骤b)中，将步骤a)的管加热使得它们具有所需拉伸温度。此举可通过在所需拉伸温度下浸泡步骤a)的管持续足以达到热平衡的时段、例如30分钟来进行。管的温度优选被控制在
±
1℃内。
34.意外地发现可通过在等于或高于聚合物组合物的熔融温度的温度下双轴拉伸包含聚烯烃的聚合物组合物来制成双轴取向管材。此外，意外地发现这种管材在升高的温度下具有低收缩度，同时维持或甚至增强了其他所需性质。
35.本发明人已观察到在步骤b)中聚烯烃的结晶度改变，并且该变化允许在高于使聚烯烃受到加热步骤b)之前所观测到的熔融温度的温度下双轴拉制。结晶度的这种变化已通过模拟步骤b)的dsc测量而证实。
36.td等于或高于tm。优选地，td高于tm。
37.例如，td≥tm 0.1℃，td≥tm 0.3℃，td≥tm 0.5℃，td≥tm 1.0℃，td≥tm 2.0℃，td≥tm 3.0℃，td≥tm 5.0℃，td≥tm 8.0℃或td≥tm 10.0℃。
38.一般观测到更高的td导致更低的收缩。然而，当td过高时，由步骤c)产生的管材的表面具有缺陷。因此，td不应远高于tm。拉伸的最高可能温度(最大td)可通过观测在不同温度下拉伸所产生的管材的表面并判定是否出现表面缺陷来测定。替代地，最大td可通过进行模拟加热步骤b)的dsc测量来测定。
39.可能根据以下方法测定最大td：
40.根据astm d3418进行差示扫描量热法。dsc测量是使用dsc ta q20和能够达到-90℃的intracooler进行的。在氮气流下进行测量以避免降解。遵循的方法学是：
41.第一加热：以10℃/min，-40℃至230℃(在最终温度下保持3min)
42.第一冷却：以10℃/min，230℃至-40℃
43.第二加热：以10℃/min，-40℃至大约聚合物组合物的tm的温度(在最终温度下保持一定时间段)
44.第二冷却：以10℃/min，最终温度至0℃(在最终温度下保持3min)
45.最终加热：以10℃/min，0℃至230℃
46.所用样品为3至5mg
47.在最终加热期间，观测在不同温度下的两个峰。看起来在模拟加热步骤b)的第二加热期间，聚合物组合物的结构改变，这允许在高于tm的温度下加热。
48.较高的温度峰值指示最大td。实际双轴拉伸的实验结果与该发现一致。优选地，考虑到在产物各处可能不均匀的温度分布，选择略低于通过上述dsc法测定的最大td的td。
49.最大td视聚合物组合物而变化，但一般确定优选的是td≤tm 15.0℃，td≤tm 13.0℃，td≤tm 10.0℃，td≤tm 8.0℃或td≤tm 5.0℃。
50.优选地，tm 1.0℃≤td≤tm 15.0℃。更优选地，tm 1.0℃≤td≤tm 10.0℃。
51.通常，tm为150至165℃，例如150至160℃或160至165℃。
52.通常，td为150至170℃，例如155至165℃或165至170℃。
53.在一些实施方案中，tm为150至165℃且td为150至170℃，其中tm≤td≤tm 15.0℃。
54.拉伸比
55.通常，以高于1.0、例如1.1至5.0的轴向拉伸比和高于1.0、例如1.1至3.0的平均环向拉伸比进行步骤b)。
56.优选地，平均环向拉伸比为1.1至2.0。
57.优选地，轴向拉伸比为1.1至4.0，例如1.1至3.6或1.1至3.2。轴向拉伸比通常更高，以获得具有更大外径的双轴取向管材。
58.拉伸管材的轴向拉伸比被定义为起始各向同性管的横截面积与双轴取向管材(即，产品)的横截面积的比率，即，
[0059][0060]
od代表外径且id代表内径。
[0061]
在胀管拉伸的情况下，产品的环向拉伸比从内壁到外壁变化。这些拉伸比被定义为：
[0062][0063][0064]
平均环向拉伸比可被定义为：
[0065][0066]
其中
[0067][0068]
双轴取向管材
[0069]
根据本发明的双轴取向管材可为压力管或非压力管。优选管材为压力管。
[0070]
双轴取向管材通常可具有0.3mm至10cm的壁厚。双轴取向管材通常可具有10mm至2000mm的外径。在一些实例中，双轴取向管材具有10mm至40mm的外径和0.3mm至3mm或1mm至3mm的厚度。在一些实例中，双轴取向管材具有40mm至10cm的外径和0.3mm至3mm或1mm至3mm的厚度。在一些实例中，双轴取向管材具有10cm至50cm的外径和1mm至1cm的厚度。在一些实例中，双轴取向管材具有50cm至2m的外径和5mm至10cm的厚度。
[0071]
包含基于丙烯的聚合物的聚合物组合物
[0072]
在一些实施方案中，聚合物组合物包含基于丙烯的聚合物。
[0073]
优选地，基于丙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0074]
优选地，当聚合物组合物包含基于丙烯的聚合物时，相对于聚合物组合物中聚合
物的总量计基于丙烯的聚合物的量为至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0075]
优选地，由包含基于丙烯的聚合物的聚合物组合物制成的管材具有根据iso 1167-1在20mpa的应力水平和20℃的温度下测定的至少100小时、优选至少400小时、更优选至少1000小时的失效时间。
[0076]
包含(a1)多相丙烯共聚物的聚合物组合物
[0077]
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包含多相丙烯共聚物。发现通过由具有一定量的分散的乙烯-α-烯烃共聚物(
‘
橡胶’含量)的聚合物组合物制作双轴取向管材获得了优异的长期流体静压性能。当组合物中的
‘
橡胶’含量过低时，双轴拉伸步骤不能成功进行。当组合物中的
‘
橡胶’含量过高时，难以获得待被双轴拉伸的管。此外，当组合物中的
‘
橡胶’含量过高时，观测到所得双轴取向管材壁厚的波动。
[0078]
基于丙烯的聚合物中合适的橡胶含量可通过使用具有2.0至30重量％的分散的乙烯-α-烯烃共聚物的多相丙烯共聚物来实现。替代地，如果多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量不为2.0至30重量％，可添加诸如丙烯均聚物的另外的组分以调节组合物中的
‘
橡胶’含量。
[0079]
相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为2.0至30重量％，例如至少3.0重量％，至少4.0重量％，至少5.0重量％，至少7.0重量％或至少9.0重量％。优选地，相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为至多25重量％，更优选至多20重量％，更优选至多15重量％，更优选至多13重量％，更优选至多10重量％。最优选地，相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为4.0至7.0重量％。这导致了具有优异的长期流体静压性能和均匀壁厚的双轴取向管材。
[0080]
(a1)多相丙烯共聚物
[0081]
多相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中通过在催化剂的存在下使丙烯聚合并随后使乙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体配比。
[0082]
在本发明中采用的多相丙烯共聚物可使用技术人员已知的任何常规技术来产生，例如多级过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如wo06/010414；polypropylene and other polyolefins，ser van der ven，studies in polymer science，7，elsevier，1990年；wo06/010414，us4399054和us4472524中。
[0083]
优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制成多相丙烯共聚物。
[0084]
多相丙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
[0085]-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合以获得基于丙烯的基质，并且
[0086]-随后在催化剂体系的存在下在基于丙烯的基质中使乙烯和α-烯烃聚合以获得分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步和第二步的催化剂体系可为不同或相同的。
[0087]
本发明的组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的
乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过
13
c-nmr来测定，也是本领域已知的。
[0088]
基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成；丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的选自乙烯单体单元和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，例如由至少80重量％的丙烯单体单元和至多20重量％的共聚单体单元组成、由至少90重量％的丙烯单体单元和至多10重量％的共聚单体单元组成，或由至少95重量％的丙烯单体单元和至多5重量％的共聚单体单元组成。
[0089]
优选地，基于丙烯的基质的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且优选乙烯。
[0090]
优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。与基于丙烯的基质是丙烯-α-烯烃共聚物的情况相比，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成的事实在获得更高刚性上是有利的。
[0091]
基于丙烯的基质的熔体流动指数(mfi)(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)mfi
pp
可为根据iso1133-1:2000(2.16kg/230℃)测量的例如至少0.1dg/min、至少0.2dg/min、至少0.3dg/min、至少0.5dg/min，和/或例如至多20dg/min、至多10dg/min、至多5.0dg/min、至多3.0dg/min、至多1.0dg/min。
[0092]
优选地，基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计60至98重量％、例如至多97重量％、至多96重量％、至多95重量％、至多93重量％或至多91重量％的量存在。优选地，基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计至少70重量％、更优选至少75重量％、更优选至少80重量％、更优选至少85重量％、更优选至少87重量％、更优选至少90重量％的量存在。最优选地，基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计93至96重量％的量存在。
[0093]
基于丙烯的基质优选为半结晶的，即其并非100％无定形，也非100％结晶态。例如，基于丙烯的基质为至少40％结晶，例如至少50％、例如至少60％结晶，和/或例如至多80％结晶、例如至多70％结晶。例如，基于丙烯的基质具有60至70％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基质的结晶度根据1997年的iso11357-1和iso11357-3，使用差示扫描量热法(dsc)来测量，使用10℃/min的扫描速率、5mg的样品，并且第二加热曲线使用207.1j/g作为100％结晶物质的理论标准。
[0094]
除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为
‘
分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。分散相的粒度通常在0.05至2.0微米，如可通过透射电子显微术(tem)测定的。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可被称为rc。
[0095]
优选地，在乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为34至60重量％，优选40至60重量％、45至60重量％或50至60重量％。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯单体单元的量在本文中有时可被称为rcc2。
[0096]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的组。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组；更优选α-烯烃为丙烯，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
[0097]
分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)
mfi橡胶可为例如至少0.001dg/min、至少0.03dg/min或至少0.05dg/min，和/或例如至多0.1dg/min或0.01dg/min。根据下式计算mfi橡胶：
[0098][0099]
其中
[0100]
mfi多相是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的mfi(dg/min)，
[0101]
mfi基质是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(dg/min)，
[0102]
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
[0103]
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。基质含量和橡胶含量的总和为1。为了避免任何疑惑，式中的log意指log
10
。
[0104]
优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物以2.0至40重量％、例如至少3.0重量％、至少4.0重量％、至少5.0重量％、至少7.0重量％或至少9.0重量％的量存在。优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总多相丙烯共聚物计至多30重量％、更优选至多25重量％、更优选至多20重量％、更优选至多15重量％、更优选至多13重量％、更优选至多10重量％的量存在。当基于总多相丙烯共聚物计分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为至多30重量％时，组合物可由多相丙烯共聚物组成。最优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总多相丙烯共聚物计4.0至7.0重量％的量存在。
[0105]
在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和为多相丙烯共聚物的100重量％。
[0106]
优选地，多相丙烯共聚物具有根据iso 16152:2005测量的20至5重量％、例如18至7％的在25℃可溶于对二甲苯中的级分(cxs)。
[0107]
优选地，多相丙烯共聚物中乙烯单体单元的量(有时称为tc2)为基于多相丙烯共聚物计1.0至16重量％，例如2.0至14重量％、3.0至12重量％或4.0至10重量％。
[0108]
优选地，多相丙烯共聚物的mfi为根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min，更优选0.1至4.0g/10min，特别优选0.1至1.0g/10min。
[0109]
优选地，在根据本发明的多相丙烯共聚物中
[0110]
丙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃，以及
[0111]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至8个碳原子的α-烯烃。
[0112]
最优选地，在根据本发明的多相丙烯共聚物中
[0113]
丙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体为乙烯，以及
[0114]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为丙烯。
[0115]
优选地，相对于基于丙烯的聚合物计(a1)的量为30至100重量％，例如至少40重量％，至少50重量％，多于50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0116]
在优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由a1)组成，其中相对于a1)计(a2)的量为2.0至30重量％。这具有的优点是可使用单一类型的基于丙烯的聚合物通过简单的方法制成管材。
[0117]
(a2)丙烯均聚物
[0118]
基于丙烯的聚合物还可包含(a2)丙烯均聚物。这可被用来调节基于丙烯的聚合物中的橡胶含量以确保优异的长期流体静压性能。当相对于a1)计(a2)的量多于30重量％时，基于丙烯的聚合物包含(a2)使得相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为至多30重量％。使用(a2)是有利的，因为可通过使用不同量的均聚物由单级多相丙烯共聚物制成具有不同性质的管材。
[0119]
优选地，相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为0至70重量％，例如至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％，和/或至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％。例如，相对于基于丙烯的聚合物计a2)的量可为5至30重量％或30至70重量％。
[0120]
优选地，丙烯均聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0121]
优选地，相对于基于丙烯的聚合物计(a1)和(a2)的总量为至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0122]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(a1)组成，
[0123]
其中相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为2.0至30重量％，优选4.0至15重量％。
[0124]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(a1)和(a2)组成，其中相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为4.0至15重量％，且相对于a1)计(a2)的量为多于30重量％。
[0125]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(a1)和(a2)组成，其中相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为4.0至15重量％，且相对于a1)计(a2)的量为至多30重量％。
[0126]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(a1)和(a2)组成，其中相对于(a1)计(a2)的量为4.0至15重量％，
[0127]
其中相对于基于丙烯的聚合物计(a1)的量为75至90重量％，且相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为10至25重量％。
[0128]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(a1)和(a2)组成，其中相对于a1)计(a2)的量为4.0至15重量％，
[0129]
其中相对于基于丙烯的聚合物计(a1)的量为50至75重量％，且相对于基于丙烯的聚合物计(a2)的量为25至50重量％。
[0130]
包含(b)无规丙烯共聚物的聚合物组合物
[0131]
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包含丙烯和选自乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的无规共聚物。将理解的是该共聚物可由丙烯和一种共聚单体物类或多于一种共聚单体物类制成(例如三元共聚物)。优选地，共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，例如乙烯(因此无规共聚物为丙烯-乙烯共聚物)；乙烯和1-丁烯(丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物)；乙烯和1-己烯(丙烯-乙烯-1-己烯三元共聚物)或乙烯和1-辛烯(丙烯-乙烯-1-辛烯三元共聚物)。最优选地，共聚单体为乙烯。
[0132]
优选地，基于丙烯的聚合物为丙烯-乙烯共聚物，即，基于丙烯的聚合物中的共聚单体单元为乙烯衍生单元。
[0133]
优选地，相对于基于丙烯的聚合物计无规共聚物的量为50至100重量％，例如多于50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至
少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0134]
当管材具有小于40mm的外径时，包含无规共聚物的基于丙烯的聚合物具有基于基于丙烯的聚合物计0.1至3.8重量％、优选0.1至3.4重量％的共聚单体含量。为了清楚起见，在本文中关于无规共聚物(b)使用了术语“共聚单体含量”，并因此仅在基于丙烯的聚合物包含无规共聚物(b)时需要满足“共聚单体含量”的特征。
[0135]
当管材具有至少40mm的外径时，包含无规共聚物的基于丙烯的聚合物具有基于基于丙烯的聚合物计至少0.1重量％、通常0.1至10.0重量％、优选0.1至3.8重量％、优选0.1至3.4重量％的共聚单体含量。
[0136]
由具有0.1至3.8重量％、优选0.1至3.4重量％的共聚单体含量的丙烯-乙烯共聚物制成的双轴取向管材具有非常长的失效时间。
[0137]
无规共聚物可包含、优选由以下组成：
[0138]
(b1)丙烯和为乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的低共聚单体无规共聚物，其中低共聚单体无规共聚物具有基于低共聚单体无规共聚物计少于3.8重量％、优选0.1至3.4重量％的共聚单体含量，和/或
[0139]
(b2)丙烯和为乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的高共聚单体无规共聚物，其中高共聚单体无规共聚物具有基于高共聚单体无规共聚物计至少3.8重量％、优选0.1至3.4重量％的共聚单体含量。
[0140]
基于丙烯的聚合物还可包含(b3)丙烯均聚物。
[0141]
当管材具有小于40mm的外径时，将理解(b1)、(b2)和(b3)的量被选定使得基于丙烯的聚合物的共聚单体含量为基于基于丙烯的聚合物计0.1至3.8重量％、优选0.1至3.4重量％，并因此基于丙烯的聚合物不包含仅b1)或仅b2)。
[0142]
当管材具有至少40mm的外径时，基于丙烯的聚合物可包含仅(b1)或仅(b2)，而非仅(b3)。
[0143]
通常，(b1)、(b2)和(b3)的总量为基于基于丙烯的聚合物计至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0144]
基于丙烯的聚合物的共聚单体含量是通过基于丙烯的聚合物中诸如(b1)、(b2)和(b3)的组分的共聚单体含量和重量比而测定的。优选地，基于丙烯的聚合物的共聚单体含量为基于基于丙烯的聚合物计0.1至3.8重量％，例如至少0.5重量％或至少1.0重量％和/或至多3.7重量％、至多3.6重量％、至多3.5重量％、至多3.4重量％、至多3.0重量％、至多2.5重量％或至多2.0重量％，优选0.5至3.5重量％，更优选0.5至3.0重量％，更优选1.0至2.0重量％。
[0145]
优选地，低共聚单体无规共聚物的共聚单体含量为基于所述无规共聚物计至少0.1至3.8重量％，例如至少0.5重量％或至少1.0重量％和/或至多3.7重量％、至多3.6重量％、至多3.5重量％、至多3.4重量％、至多3.0重量％、至多2.5重量％或至多2.0重量％，优选0.5至3.5重量％、0.5至3.0重量％或1.0至2.0重量％。在低共聚单体无规共聚物中，共聚单体为乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，例如乙烯；乙烯和1-丁烯；乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯。最优选地，共聚单体为乙烯。优选地，低共聚单体无规共聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、更优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指
数。
[0146]
优选地，高共聚单体无规共聚物的共聚单体含量通常为基于所述无规共聚物计3.8至10.0重量％，例如4.0至8.0重量％或4.2至6.0重量％。在高共聚单体无规共聚物中，共聚单体为乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃。最优选地，共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。最优选地，共聚单体为乙烯。优选地，高共聚单体无规共聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0147]
优选地，丙烯均聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0148]
基于丙烯的聚合物可由(b1)组成。
[0149]
基于丙烯的聚合物可由(b1)和(b2)组成。优选地，b1)与b2)的重量比为1:10至10:1。
[0150]
基于丙烯的聚合物可由(b1)和(b3)组成。优选地，b1)与b3)的重量比为1:10至10:1。
[0151]
基于丙烯的聚合物可由(b2)和(b3)组成。优选地，b2)与b3)的重量比为1:10至10:1。
[0152]
基于丙烯的聚合物可由(b1)、(b2)和(b3)组成。优选地，(b1)与(b2)的重量比为1:10至10:1，且(b1)与(b3)的重量比为1:10至10:1。
[0153]
当管材具有至少40mm的外径时，基于丙烯的聚合物可由(b2)组成。
[0154]
在一些实施方案中，(b1)由一种类型的低共聚单体无规共聚物组成。
[0155]
在一些实施方案中，(b1)由至少两种类型的低共聚单体无规共聚物组成，其中至少两种类型的低共聚单体无规共聚物的共聚单体含量和/或根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的熔体流动指数互不相同。将理解的是(b1)的共聚单体含量和熔体流动指数是通过(b1)中组分的重量比测定的。
[0156]
在一些实施方案中，(b2)由一种类型的高共聚单体无规共聚物组成。
[0157]
在一些实施方案中，(b2)由至少两种类型的高共聚单体无规共聚物组成，其中至少两种类型的高共聚单体无规共聚物的共聚单体含量和/或根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的熔体流动指数互不相同。
[0158]
在一些实施方案中，(b3)由一种类型的丙烯均聚物组成。
[0159]
在一些实施方案中，(b3)由至少两种类型的丙烯均聚物组成，其中至少两种类型的丙烯均聚物的根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的熔体流动指数互不相同。
[0160]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(b1)组成，其中
[0161]
(b1)由一种类型的低共聚单体无规共聚物组成，
[0162]
其中低共聚单体无规共聚物的共聚单体为乙烯，以及
[0163]
基于丙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0164]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(b1)组成，其中(b1)由至少两种类型的低共聚单体无规共聚物组成，其中至少两种类型的低共聚单体无规共聚物的每一者的共聚单体为乙烯，以及
[0165]
基于丙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0166]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(b1)和(b2)组成，其中
[0167]
(b1)由一种类型的低共聚单体无规共聚物组成，
[0168]
(b2)由一种类型的高共聚单体无规共聚物组成，
[0169]
低共聚单体无规共聚物和高共聚单体无规共聚物的共聚单体为乙烯，
[0170]
低共聚单体无规共聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数，
[0171]
高共聚单体无规共聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的1.1至10.0g/10min的熔体流动指数，
[0172]
b1)与b2)的重量比为1:10至10:1，
[0173]
基于丙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0174]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(b1)和(b3)组成，其中
[0175]
(b1)由一种类型的低共聚单体无规共聚物组成，
[0176]
(b3)由一种类型的丙烯均聚物组成，
[0177]
低共聚单体无规共聚物的共聚单体为乙烯，
[0178]
低共聚单体无规共聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数，
[0179]
丙烯均聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min的熔体流动指数，
[0180]
b1)与b3)的重量比为1:10至10:1，
[0181]
基于丙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0182]
在一些优选实施方案中，基于丙烯的聚合物由(b2)和(b3)组成，其中
[0183]
(b2)由一种类型的高共聚单体无规共聚物组成，
[0184]
(b3)由一种类型的丙烯均聚物组成，
[0185]
高共聚单体无规共聚物的共聚单体为乙烯，
[0186]
高共聚单体无规共聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数，
[0187]
丙烯均聚物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min的熔体流动指数，
[0188]
(b2)与(b3)的重量比为1:10至10:1，
[0189]
基于丙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0190]
包含基于乙烯的聚合物的聚合物组合物
[0191]
在一些实施方案中，聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物。
[0192]
优选地，基于乙烯的聚合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0193]
优选地，当聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物时，相对于聚合物组合物中聚合物的总量计基于乙烯的聚合物的量为至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0194]
优选地，由包含基于乙烯的聚合物的聚合物组合物制成的管材具有根据iso 1167-1在20mpa的应力水平和20℃的温度下测定的至少100小时、优选至少400小时、更优选至少1000小时的失效时间。
[0195]
添加剂
[0196]
优选地，包含基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物的聚合物组合物基本上不包含除所述基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物以外的另外的聚合物。相对于聚合物组合物中聚合物的总量计基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物的总量可为至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0197]
优选地，聚合物组合物具有根据iso1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的0.1至10.0g/10min、优选0.1至4.0g/10min、更优选0.1至1.0g/10min的熔体流动指数。
[0198]
优选地，当聚合物组合物包含基于丙烯的聚合物时，相对于聚合物组合物中聚合物的总量计基于丙烯的聚合物的量为至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％。
[0199]
聚合物组合物可包含除基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物以外的组分，诸如添加剂和填料。
[0200]
添加剂的实例包括：成核剂；稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、uv稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；塑化剂；抗静电剂；外部弹性体冲击改性剂；起泡剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面粘合的组分，诸如马来酸化聚乙烯。添加剂的量通常为相对于总组合物计0至5重量％，例如1至3重量％。
[0201]
填料的实例包括玻璃纤维、滑石、云母、纳米粘土。填料的量通常为相对于总组合物计0至40重量％，例如5至30重量％或10至25重量％。
[0202]
因此，在一些实施方案中，聚合物组合物还包含0至5重量％的添加剂和0至40重量％的填料。
[0203]
聚合物组合物可通过熔融混合聚烯烃与任何其他任选组分来获得。
[0204]
优选地，基于丙烯的聚合物和任选的添加剂和任选的填料的总量为相对于总组合物计100重量％。
[0205]
优选地，管材具有根据iso 1167-1在20mpa的应力水平和20℃的温度下测定的至少100小时、优选至少400小时、更优选至少1000小时的失效时间。
[0206]
优选地，管材具有至多2.0％的收缩，
[0207]
其中收缩＝(l1-l2)/l1
×
100，
[0208]
l2为在将管材置于在120℃预热的空气烘箱中1小时并使烘箱中加热的管材冷却至室温之后管材的长度，
[0209]
l1为在120℃加热之前管材的长度。
[0210]
要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的
特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0211]
要进一步注意术语
‘
包括’、
‘
包含’、“含有”不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
[0212]
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合产生的范围。
[0213]
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
[0214]
材料：
[0215]
rpp1：丙烯-乙烯共聚物，具有1.5重量％的共聚单体含量，和0.3g/10min的230℃/2.16kg mfr，tm＝156℃
[0216]
ipc1：由91.0重量％的丙烯均聚物(0.43dg/min的230℃/2.16kg mfi)和9.0重量％的乙烯-丙烯共聚物组成的多相丙烯共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物中乙烯衍生单元的量为58重量％，0.3dg/min的230℃/2.16kg mfi，tm＝163℃
[0217]
生产双轴取向管材：
[0218]
使用双螺杆挤出机将rpp1或ipc1制成颗粒。加工温度和螺杆型线属于标准的聚丙烯配混。在制作颗粒的过程中添加用于基于丙烯的管材的标准添加剂。
[0219]
这些配混的颗粒被用来生产具有约32mm的外径和约16mm的内径的大概尺寸的厚管状型材。这些厚管在如表1中所示的温度下经具有32mm出口直径和15度半角的膨胀锥形心轴来被拉伸。管在厚度上被非常均匀地拉伸，并且可拉伸至低轴向拉伸比。
[0220]
这些厚管在表1中所示的温度下以100mm/min的拉伸速度经具有61-65mm出口直径和15度半角的膨胀锥形心轴来被拉伸。轴向拉伸比为3，且平均环向拉伸比为1.3。
[0221]
测量了拉伸应力、在120℃的收缩和环向上的屈服应力，并且示于表1中。
[0222]
用附接至拖离(haul-off)装置的负载传感器测量拉伸力，所述拖离装置在心轴上牵引双轴取向管材。拉伸应力通过将拉伸力除以双轴拉伸管材的截面面积来计算。
[0223]
将在不同温度下拉伸的长1m的双轴取向管材置于120℃的预热空气烘箱中一小时。一小时后取出这些管材并冷却至约20℃的室温。通过测量在加热之前和之后管材的长度变化测定收缩百分比。
[0224]
根据astm d2290使用分离盘法测量管材的环向屈服强度。
[0225]
表1
[0226][0227]
可理解的是，在高于熔融温度的温度下拉伸需要对于双轴拉伸而言更低的拉伸应力，并且导致所生产管材更低的收缩和更高的屈服应力。