一种含稀土耐蚀钢及控制稀土含量和存在形态的方法与流程

1.本发明属于转炉、电炉生产稀土耐蚀钢的技术领域，具体涉及一种含稀土耐蚀钢及控制稀土含量和存在形态的方法。


背景技术：

2.钢铁材料是目前常用的金属材料，在大气中长时间暴露会发生侵蚀，造成钢材性能的下降进而造成材料的报废。20世纪初，学者研究发现通过适量添加p、cu、cr、ni等合金元素，可以达到钢材抗腐蚀的效果，这也是现在常用的耐蚀钢。耐蚀钢在集装箱、铁道车辆制造方面有着广泛的应用。
3.近些年研究发现，稀土元素可以显著提高钢材的耐蚀性，在上述传统耐蚀钢的成分基础上添加铈、镧的新型稀土耐蚀钢，在大气环境下，其耐大气腐蚀性能提高30-50％，稀土耐蚀钢可延长使用寿命至70年以上。稀土元素铈、镧作为稀土矿提取工艺的副产物，成本较cu、cr、ni等合金元素较低，通过稀土合金化后形成的耐蚀钢，吨钢成本仅提高30-50元，较常用的铜磷铬镍耐蚀钢性价比更高。实验室研究结果表明，为了提高耐蚀钢的耐大气侵蚀的效果，稀土耐蚀钢中尽可能含有固溶稀土、稀土硫化物，避免生产稀土氧化物和稀土硫氧化物。
4.铈、镧元素显著提高钢材耐蚀性是在大合金化量(0.01～0.2％)基础之上的，但是铈、镧元素具有很强的还原性，不仅在钢中收得率低，而且非常容易生成氧化物和硫氧化物。而在现有的生产中，如何保证耐蚀钢中稀土的高固溶量和硫化物含量，避免生成稀土氧化物和稀土氧硫化物，对于含稀土耐蚀钢的冶炼来说是非常困难的。


技术实现要素：

5.鉴于以上分析，针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种含稀土耐蚀钢及控制稀土含量和存在形态的方法，以解决现有耐蚀钢生产中稀土元素收得率低(10～30％)以及易于生成稀土氧化物和稀土氧硫化物的问题，从而使得稀土耐蚀钢中的稀土元素主要以硫化物的形式存在。
6.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
7.一方面，本发明提供了一种含稀土耐蚀钢，耐蚀钢的化学成分按照重量百分比为：c≤0.12％、si≤0.75％、mn≤1.5％、ni：0.12～0.65％、cr：0.30～1.25％、cu：0.20～0.55％、p≤0.025％、s≤0.008％、以及ce和la之中的一种或两种，ce la：0.01～0.2％，其余为fe及不可避免的杂质；稀土化合物在钢中主要以硫化物的形式存在。
8.另外，本发明还提供了一种控制稀土含量和存在形态的方法，用于制备上述的耐蚀钢，包括如下步骤：
9.步骤s1、转炉或电炉冶炼；
10.步骤s2、炉外精炼；
11.步骤s3、精炼后连铸；
12.所述步骤s2中，包括：
13.步骤s2-a、lf炉精炼；
14.步骤s2-b、rh炉精炼；
15.步骤s2-a中，lf炉精炼中白渣操作，控制渣厚为130～150mm，白渣持续时间＞20min，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.04～0.15％的范围内，出站前软吹氩气，出站前控制钢水中[o]《1.5ppm；
[0016]
步骤s2-b中，lf炉精炼出站后，在rh炉内真空循环脱气，控制[als]含量在0.04～0.15％的范围内，破真空前5min加入稀土铈合金，破真空后，控制钢水中[o]《1.5ppm，然后同时喂钙线和软吹氩气，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内。
[0017]
进一步的，步骤s2-a中，白渣质量百分含量为：cao：50～65％，sio2：5～7％，al2o3：25～30％，ce2o3：0～10％，mgo：5～8％，feo mno＜0.5％，碱度cao/sio2为8～10。
[0018]
进一步的，步骤s2-b中，rh炉的真空度为200pa以内，真空循环脱气保持时间＞15min。
[0019]
进一步的，步骤s2-a中，软吹氩气时间5～8min，软吹氩气量为0.005～0.01nm3/(t
·
min)；步骤s2-b中，软吹氩气时间为8～10min，软吹氩气量为0.005～0.008nm3/(t
·
min)。
[0020]
进一步的，含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.01～0.05％]时，步骤s2中，控制钢水中[als]在0.04～0.06％范围内；
[0021]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为(0.05～0.1％)时，步骤s2中，控制钢水中[als]在0.06～0.09％范围内；
[0022]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.1～0.2％]时，步骤s2中，控制钢水中[als]在0.09～0.15％范围内。
[0023]
进一步的，步骤s2-a中，白渣质量百分含量为：cao：50～65％，sio2：5～7％，al2o3：25～30％，ce2o3：0～10％，mgo：5～8％，feo mno＜0.5％，碱度cao/sio2为8～10；
[0024]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.01～0.05％]时，步骤s2中，控制钢水中[als]在0.04～0.06％范围内；
[0025]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为(0.05～0.1％)时，步骤s2中，控制钢水中[als]在0.06～0.09％范围内；
[0026]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.1～0.2％]时，步骤s2中，控制钢水中[als]在0.09～0.15％范围内；
[0027]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.01～0.05％]时，当白渣中含有ce2o3 la2o3为[5～10％]时，控制钢水[als]≥0.04％；当白渣中含有ce2o3 la2o3为[0～5％)时，控制钢水[als]＝0.05～0.06％；
[0028]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为(0.05～0.1％)时，当白渣中含有ce2o3 la2o3为5～10％时，控制钢水[als]≥0.06％；当白渣中含有ce2o3 la2o3为0～5％时，控制钢水[als]＝0.07～0.09％；
[0029]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.1～0.2％]时，当白渣中含有ce2o3 la2o3为[5～10％]时，控制钢水[als]＝0.09～0.10％；当白渣中含有ce2o3 la2o3为(1～5％)时，控制钢水[als]＝0.10～0.12％；当白渣中ce2o3 la2o3为[0～1]时，控制钢水[als]＝0.11～
0.15％。
[0030]
进一步的，含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.01～0.05％]时，钢中[als]、[o]、[ce la]含量和白渣中(ce2o3 la2o3)含量存在下列关系：[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.13～0.15)[ce la]-(0.0062～0.0064)(ce2o3 la2o3)
1/2
；
[0031]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为(0.05～0.1％)时，钢中[als]、[o]、[ce la]含量和白渣中(ce2o3 la2o3)含量存在下列关系：[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.32～0.34)[ce la]-(0.0124～0.0128)(ce2o3 la2o3)
1/2
；
[0032]
含稀土耐蚀钢的ce la含量为[0.1～0.2％]时，钢中[als]、[o]、[ce la]含量和白渣中(ce2o3 la2o3)含量存在下列关系：[als]＝9.77
×
10-8/[o]
3/2
(0.47～0.49)[ce la]-(0.0156～0.0160)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0033]
进一步的，步骤3中，钢水通过中间包进入连铸结晶器，并用中间包覆盖剂覆盖钢水隔绝空气，中间包覆盖剂成分如上述步骤s2-a中的白渣成分。
[0034]
进一步的，中间包覆盖剂为精炼中白渣磨细至200目以下，烘干后使用。
[0035]
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0036]
1、本发明钢中的稀土铈或/和镧含量控制0.01～0.2％，钢材在大气腐蚀环境下使用寿命较普通碳素钢提高50％以上。
[0037]
2、本发明的控制方法，可提高稀土的收得率，使得收得率在40％以上，较现有的稀土收得率提高20％，降低了生产成本50元/吨钢。
[0038]
3、本发明的控制方法，使得稀土化合物在钢中主要以硫化物的形式存在，有效地提高了钢的耐腐蚀性能。
附图说明
[0039]
图1为钢中ce300ppm、al＝600ppm稀土铈夹杂物优势区图；
[0040]
图2为钢中la300ppm、al＝600ppm稀土镧夹杂物优势区图；
[0041]
图3为钢中ce800ppm、al＝900ppm稀土铈夹杂物优势区图；
[0042]
图4为钢中la800ppm、al＝900ppm稀土镧夹杂物优势区图；
[0043]
图5为钢中ce1300ppm、al＝1300ppm稀土铈夹杂物优势区图；
[0044]
图6为钢中la1500ppm、al＝1500ppm稀土镧夹杂物优势区图；
[0045]
图7为改进前稀土钢从精炼到连铸过程中各环节的增氧量；
[0046]
图8为改进前稀土钢从精炼到连铸过程中各环节的稀土损耗量。
[0047]
图9为精炼渣、中间包覆盖剂改进后稀土钢从精炼到连铸过程中各环节的增氧量；
[0048]
图10为精炼渣、中间包覆盖剂改进后稀土钢从精炼到连铸过程中各环节的稀土损耗量。
具体实施方式
[0049]
以下结合具体实施例对一种含稀土耐蚀钢及控制稀土含量和存在形态的方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。需要说明的是，本发明书中的成分含量均为质量百分含量。
[0050]
本发明提供了一种含稀土耐蚀钢及控制稀土含量和存在形态的方法，生产工艺路
1600℃。
[0064]
具体的，在步骤s2-b中，rh炉精炼阶段采取如下控制方法：
[0065]
步骤s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，在rh炉内真空循环脱气，在真空脱气时控制[als]含量，破真空前5min加入稀土合金，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，喂钙线后测定钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内。软吹氩气时间为8～10min，软吹氩气量为0.005～0.008nm3/(t
·
min)。
[0066]
需要说明的是，在rh炉首先控制[als]含量在0.04～0.15％的范围内，营造一个还原性的环境，此时钢水中的氧含量也较低，然后加入稀土合金，最大限度地避免稀土的氧化。喂钙线是为了变性氧化铝夹杂，钙铝化合物有不同组合，控制钙含量是为了生成低熔点化合物。软吹氩气就是为了促进夹杂物上浮和去除气体。另外，破真空后软吹氩气和喂钙线同时进行，氩气纯度在99.99％以上，软吹氩气原则是渣面不裂开。
[0067]
具体的，rh炉的真空度为200pa以内，保持时间＞15min。稀土合金从rh真空室内加入，稀土合金为稀土铁合金，其中稀土含量为30％，铁含量为70％，稀土铁合金的稀土含量主要是受保存、运输等过程限制，稀土含量过多不易运输，容易氧化起火。
[0068]
为了工艺的稳定性以及和下道工序—连铸的协接，rh出站钢水温度为1560-1570℃。
[0069]
具体的，按照钢水中所设计的稀土含量的不同，有更为精确的工艺参数设置：
[0070]
c1：当钢水中稀土ce la含量设计为[0.01～0.05％]时，在步骤s2中，精炼过程中控制钢水中[als]在0.04～0.06％范围内。
[0071]
具体的，当白渣中含有ce2o3 la2o3为[5～10％]时，控制钢水[als]≥0.04％；当白渣中含有ce2o3 la2o3为[0～5％)时，控制钢水[als]＝0.05～0.06％。
[0072]
进一步的，钢中[als]、[o]、[ce la]含量和渣中(ce2o3 la2o3)含量存在下列关系：
[0073]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.13～0.15)[ce la]-(0.0062～0.0064)(ce2o3 la2o3)
1/2
，即在钢中[ce la]的设计含量为[0.01～0.05％]时，在钢水中[o]《1.5ppm、[s]：0.006～0.008％、[als]：0.04～0.06％，渣中(ce2o3 la2o3)的加入量为0～10％的范围内，可以根据上述公式对[als]和渣中(ce2o3 la2o3)进行微调。
[0074]
图1为钢中ce300ppm、al＝600ppm稀土铈夹杂物优势区图，可见[o]含量在1.0ppm～1.5ppm、[s]含量在0.006～0.008％的范围内，铈的硫化物较其他氧化铈和氧硫化铈具有生成优势。
[0075]
图2为钢中la300ppm、al＝600ppm稀土镧夹杂物优势区图，可见[o]含量在1.0ppm～1.5ppm、[s]含量在0.006～0.008％的范围内，la2s3较其他氧化镧和氧硫化镧具有生成优势。
[0076]
c2：当钢水中稀土ce la含量设计为(0.05～0.1％)时，在步骤s2中，在精炼过程中控制钢水中[als]在0.06～0.09％范围内。
[0077]
具体的，当白渣中含有ce2o3 la2o3为[5～10％]时，控制钢水[als]≥0.06％；当白渣中含有ce2o3 la2o3为[0～5％)时，控制钢水[als]＝0.07～0.09％。
[0078]
进一步的，钢中[als]、[o]、[ce la]含量和渣中(ce2o3 la2o3)含量存在下列关系：
[0079]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.32～0.34)[ce la]-(0.0124～0.0128)(ce2o3 la2o3)
1/2
，即在钢中[ce la]的设计含量为(0.05～0.1％)时，在钢水中[o]《1.5ppm、[s]：
0.006～0.008％、[als]：0.06～0.09％，渣中(ce2o3 la2o3)的加入量为0～10％的范围内，可以根据上述公式对[als]和渣中(ce2o3 la2o3)进行微调。
[0080]
图3为钢中ce 800ppm、al＝900ppm稀土铈夹杂物优势区图，可见[o]含量在1.0ppm～1.5ppm、[s]含量在0.006～0.008％的范围内，铈的硫化物较其他氧化铈和氧硫化铈具有生成优势。
[0081]
图4为钢中la800ppm、al＝900ppm稀土镧夹杂物优势区图，可见[o]含量在1.0ppm～1.5ppm、[s]含量在0.006～0.008％的范围内，la2s3较其他氧化镧和氧硫化镧具有生成优势。
[0082]
c3：当钢水中稀土ce la含量设计为[0.1～0.2％]时，在步骤s2中，在精炼过程中控制钢水中[als]在0.09～0.15％范围内。
[0083]
具体的，当白渣中含有ce2o3 la2o3为[5～10％]时，控制钢水[als]＝0.09～0.10％；当白渣中含有ce2o3 la2o3为(1～5％)时，控制钢水[als]＝0.10～0.12％；当白渣中ce2o3 la2o3为[0～1％]时，控制钢水[als]＝0.11～0.15％。
[0084]
进一步优选，钢中[als]、[o]、[ce la]含量和渣中(ce2o3 la2o3)含量存在下列关系：
[0085]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.47～0.49)[ce la]-(0.0156～0.0160)(ce2o3 la2o3)
1/2
，即在钢中[ce la]的设计含量为[0.1～0.2％]时，在钢水中[o]《1.5ppm、[s]：0.006～0.008％、[als]：0.09～0.15％，渣中(ce2o3 la2o3)的加入量为0～10％的范围内，可以根据上述公式对[als]和渣中(ce2o3 la2o3)进行微调。
[0086]
图5为钢中ce 1300ppm、al＝1300ppm稀土铈夹杂物优势区图，可见[o]含量在1.0ppm～1.5ppm、[s]含量在0.006～0.008％的范围内，铈的硫化物较其他氧化铈和氧硫化铈具有生成优势。
[0087]
图6为钢中la1500ppm、al＝1500ppm稀土镧夹杂物优势区图，可见[o]含量在1.0ppm～1.5ppm、[s]含量在0.006～0.008％的范围内，la2s3较其他氧化镧和氧硫化镧具有生成优势。
[0088]
另外，本发明对冶炼稀土钢过程中稀土损耗进行深入研究，发现精炼中精炼渣是影响稀土收得率的因素之一。因此，本发明对以下精炼渣进行了深入研究。具体的，精炼渣：cao：55.45％，sio2：11.57％，al2o3：27.64％，mgo：7.06％，tfeo：0.348％，mno：0.22％，碱度cao/sio2为4.8，渣厚为120mm。
[0089]
针对上述精炼渣，发明人通过热力学平衡计算得到稀土钢从精炼到连铸过程中各环节的增氧量，得到图7和图8所示的关系图。通过分析可知，通过对精炼渣成分、中间包覆盖剂成分、钢包包衬材质、中间包材质、塞棒材质、长水口材质、浸入水口材质、上水口材质的控制优化，能够显著降低钢水在连铸过程中的稀土损耗量。
[0090]
具体的，从图1可见，钢水增氧与吸入空气、精炼渣成分、中间包覆盖剂成分、钢包包衬材质、中间包材质、塞棒材质、长水口材质、浸入水口材质、上水口材质有关，其中吸入空气、精炼渣成分和中间包覆盖剂成分增氧占比为80％。相应的，从图2可见，在稀土加入量为50ppm时，此过程中稀土金属总的损耗量为33.74ppm，占稀土加入量的67.5％，其中和吸入空气、精炼渣成分和中间包覆盖剂成分导致的损耗为21.07ppm，占全部损耗的62.4％，是稀土加入量的42％。
[0091]
针对上述分析，本发明步骤s2的精炼渣属于还原性渣，降低了易与稀土反应的sio2含量，增加了稀土氧化物的浓度，进而提高稀土氧化物的活度，防止钢水中的稀土元素向炉渣中传递，进而提高稀土的收得率。
[0092]
需要说明的是，由于稀土元素具有很强的还原性，在精炼钢液的温度下(》1500℃)，会很容易和精炼渣中的sio2、mno以及feo发生氧化还原反应，却和cao反应微弱，所以将精炼渣碱度(cao/sio2)由6以下提高到8-10，sio2的数量就会减少，还原性增强，传氧量会减少，进而降低稀土的损失。白渣中加入ce2o3 la2o3之后会增加炉渣中的稀土氧化物的活度，进而会抑制钢中的稀土元素的氧化，进而保证收得率。
[0093]
精炼结束后，钢包运转到连铸浇注平台，钢水通过中间包进入连铸结晶器，在稀土钢浇铸前，向中间包吹入氩气，保持中间包的气氛为惰性气氛，并用中间包覆盖剂覆盖钢水隔绝空气，钢水注流采取常规的渣保护和/或氩气气氛保护。
[0094]
具体的，在步骤s3中，所用的中间包覆盖剂可以重复使用步骤s2中精炼中的白渣。
[0095]
将上述步骤s2中精炼中的白渣作为中间包覆盖剂也同样基于上述的理由和目的。由于精炼后白渣结块，粒度非常大，而作为中间包覆盖剂需要良好的分散性，因此需要磨碎筛分。
[0096]
具体方法是把精炼白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为200～250mm。通过对精炼白渣的细化，使得中间包覆盖剂在钢水表面具有很好分散性，能够隔绝空气，减少吸气，从而减少空气中氧气进入钢水，和稀土元素发生氧化反应。
[0097]
通过本方法，从图9和图7对比可以看出，和改进前相比增氧量减少18.7％，从图10和图8对比可以看出，稀土损耗量从原来的67.5％下降到58.92％，减少8.56％。具体的，钢包顶渣引起的损耗量减少3.92％，中间包覆盖剂引起的损耗量减少2.3％，吸入空气引起的损耗量减少2.34％。使得从精炼到连铸过程中钢中稀土收得率从32.52％提高到41.08％，提高8.56％。
[0098]
本发明经过多次试验，稀土在本发明的工艺制度下收得率均在50％左右，所以实际生产中按照50％的收得率设计加料量。如钢中ce la含量设计为0.1％时，按照0.2％的含量加入，那么使用稀土含量为30％的铁合金加入时，稀土铁合金的加入量为最终成品含量的0.667％。
[0099]
通过上述实施方式，钢中稀土收得率为40％以上，降低了生产成本50元/吨钢，夹杂物主要以硫化物为主，钢材在大气腐蚀环境下使用寿命较普通碳素钢提高50％以上。
[0100]
对比例
[0101]
设计生产稀土ce0.015％、la0.015％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0102]
步骤s1、转炉冶炼；
[0103]
转炉出钢钢水中，s：0.002％、p：0.01％、als：0.1％，温度1600℃。
[0104]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0105]
s2-a：lf精炼就位温度1564℃，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量《0.0020％，[als]含量在0.03～0.04％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《5ppm，并调整温度，白渣持续时间22min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝3.54ppm。白渣成分为cao：55.45％，sio2：11.57％，al2o3：27.64％，mgo：7.06％，tfeo：0.348％，mno：0.22％，碱度cao/sio2为4.8，渣
厚为120mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表1所示，lf离站温度1602℃。
[0106]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1595℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.0350％，破真空前5min加入0.2％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.2％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为3.23ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.0005～0.0010％的范围内，测定后为0.00085％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1578℃。
[0107]
表1 本发明对比例中rh精炼的化学成分(wt％)
[0108]
试验编号csimnpsalscacrnicu00.050.0901.340.0100.0020.0350.000850.730.310.42
[0109]
步骤s3、精炼后连铸；
[0110]
中间包覆盖剂成分为：cao 26.91％；sio
2 6.79％；al2o
3 18.35％；mgo 16.91％；fe2o
3 0.57％；c 0.01％；h2o 0.33％；碱度：3.96，灰分25％，挥发分为5％。
[0111]
经检测，成品中稀土铈的含量为151ppm，稀土镧的含量为172ppm，稀土总收得率为27％。夹杂物为氧化物、硫化物和硫氧化物，以氧化物为主，占到80％以上。
[0112]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表2：
[0113]
表2 本发明对比例成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0114][0115]
实施例1
[0116]
设计生产稀土ce0.015％、la0.015％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0117]
步骤s1、转炉冶炼；
[0118]
转炉出钢钢水中，s：0.007％、p：0.01％、als：0.1％，温度1600℃。
[0119]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0120]
s2-a：lf精炼就位温度1562℃，lf精炼过程中不向顶渣加入稀土氧化物，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.04～0.06％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间22min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝1.48ppm。白渣成分为cao：54％，sio2：5.4％，al2o3：30％，mgo：8％，feo mno：0.5％，碱度cao/sio2为10，渣厚为135mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表3所示，lf离站温度1597℃。
[0121]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为0.0582～0.0588％：
[0122]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.13～0.15)[ce la]-(0.0062～0.0064)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0123]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1584℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.0583％，破真空前5min加入0.1％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.1％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，
破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.25ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0022％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1564℃。
[0124]
表3 本发明实施例1中rh精炼的化学成分(wt％)
[0125][0126]
步骤s3、精炼后连铸；
[0127]
中间包覆盖剂成分为：cao 26.91％；sio
2 6.79％；al2o
3 18.35％；mgo 16.91％；fe2o
3 0.57％；c 0.01％；h2o 0.33％；碱度：3.96，灰分25％，挥发分为5％。
[0128]
经检测，成品中稀土铈的含量为118ppm，稀土镧的含量为100ppm，稀土总收得率为36.4％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0129]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表4：
[0130]
表4 本发明实施例1成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0131][0132][0133]
实施例2
[0134]
设计生产稀土ce0.015％、la0.015％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0135]
步骤s1、转炉冶炼；
[0136]
转炉出钢钢水中，s：0.006％、p：0.011％、als：0.1％，温度1586℃。
[0137]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0138]
s2-a：lf精炼就位温度1565℃，lf精炼过程中向顶渣加入ce2o3 la2o3，使渣中ce2o3 la2o3含量为5％，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.04～0.06％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间24min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝1.40ppm。白渣成分为cao：56％，sio2：7％，al2o3：25％，ce2o3 la2o3：5％，mgo：5％，feo mno：0.3％，碱度cao/sio2为8，渣厚为150mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表5所示，lf离站温度1600℃。
[0139]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为0.0510～0.0550％：
[0140]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.13～0.15)[ce la]-(0.0062～0.0064)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0141]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1591℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.0518％，破真空前5min加入0.1％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.1％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.22ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.002％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为
0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1574℃。
[0142]
表5 本发明实施例2中rh精炼的化学成分(wt％)
[0143][0144]
步骤s3、精炼后连铸；
[0145]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为230mm。
[0146]
经检测，成品中稀土铈的含量为133ppm，稀土镧的含量为130ppm，稀土总收得率为43.8％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0147]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表6：
[0148]
表6 本发明实施例2成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0149][0150]
实施例3
[0151]
设计生产稀土ce0.04％、la0.04％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0152]
步骤s1、电炉冶炼；
[0153]
电炉出钢钢水中，s：0.008％、p：0.012％、als：0.08％，温度1570℃。
[0154]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0155]
s2-a：lf精炼就位温度1561℃，lf精炼过程中向顶渣加入ce2o3 la2o3，使渣中ce2o3 la2o3含量为5％，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.06～0.09％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间22min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝1.29ppm。白渣成分为cao：56％，sio2：7％，al2o3：25％，ce2o3 la2o3：5％，mgo：5％，feo mno：0.3％，碱度cao/sio2为8，渣厚为130mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表7所示，lf离站温度1596℃。
[0156]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为0.0695～0.0711％：
[0157]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.32～0.34)[ce la]-(0.0124～0.0128)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0158]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1588℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.0070％，破真空前5min加入0.267％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.267％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.11ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0035％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1564℃。
[0159]
表7 本发明实施例3中rh精炼的化学成分(wt％)
[0160][0161]
步骤s3、精炼后连铸；
[0162]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为200mm。
[0163]
经检测，成品中稀土铈的含量为317ppm，稀土镧的含量为355ppm，稀土铈收得率为42％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0164]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表8：
[0165]
表8 本发明实施例3成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0166][0167]
实施例4
[0168]
设计生产稀土ce0.04％、la0.04％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0169]
步骤s1、电炉冶炼；
[0170]
电炉出钢钢水中，s：0.005％、p：0.011％、als：0.05％，温度1600℃。
[0171]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0172]
s2-a：lf精炼就位温度1568℃，lf精炼过程中向顶渣加入ce2o3 la2o3，使渣中ce2o3 la2o3含量为10％，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.06～0.09％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间21min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝1.48ppm。白渣成分为cao：50％，sio2：5％，al2o3：25％，ce2o3 la2o3：10％，mgo：8％，feo mno：0.1％，碱度cao/sio2为10，渣厚为133mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表9所示，lf离站温度1600℃。
[0173]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为0.0607～0.0622％：
[0174]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.32～0.34)[ce la]-(0.0124～0.0128)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0175]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1585℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.0620％，破真空前5min加入0.267％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.267％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.33ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0026％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1564℃。
[0176]
表9 本发明实施例4中rh精炼的化学成分(wt％)
[0177][0178]
步骤s3、精炼后连铸；
[0179]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为250mm。
[0180]
经检测，成品中稀土铈的含量为366ppm，稀土镧的含量为370ppm，稀土总收得率为46％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0181]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表10：
[0182]
表10 本发明实施例4成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0183]
试验编号csimnpsalscacrnicucela40.050.251.300.0110.00790.0620.00260.090.350.390.03660.037
[0184]
实施例5
[0185]
设计生产稀土ce0.065％、la0.065％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0186]
步骤s1、转炉冶炼；
[0187]
转炉出钢钢水中，s：0.009％、p：0.009％、als：0.06％，温度1600℃。
[0188]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0189]
s2-a：lf精炼就位温度1566℃，lf精炼过程中不向顶渣加入ce2o3 la2o3，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.09～0.15％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间23min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]为1.23ppm。白渣成分为cao：60％，sio2：6.7％，al2o3：26％，mgo：5％，feo mno：0.2％，碱度cao/sio2为9，渣厚为140mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表11所示，lf离站温度1591℃。
[0190]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为0.1354～0.1380％：
[0191]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.47～0.49)[ce la]-(0.0156～0.0160)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0192]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1585℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.1380％，破真空前5min加入0.434％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.434％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.12ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0065％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1562℃。
[0193]
表11 本发明实施例5中rh精炼的化学成分(wt％)
[0194][0195]
步骤s3、精炼后连铸；
[0196]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为210mm。
[0197]
经检测，成品中稀土铈的含量为550ppm，稀土镧的含量为542ppm，稀土铈收得率为42％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0198]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表12：
[0199]
表12 本发明实施例5成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0200]
试验编号csimnpsalscacrnicucela50.120.611.490.0110.00790.0620.00260.740.320.390.0550.0542
[0201]
实施例6
[0202]
设计生产稀土ce0.09％、la0.09％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0203]
步骤s1、转炉冶炼；
[0204]
转炉出钢钢水中，s：0.009％、p：0.01％、als：0.13％，温度1580℃。
[0205]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0206]
s2-a：lf精炼就位温度1566℃，lf精炼过程中向顶渣加入ce2o3 la2o3，使渣中ce2o3 la2o3含量为10％，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.09～0.15％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间25min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝1.43ppm。白渣成分为cao：50％，sio2：5％，al2o3：25％，ce2o3 la2o3：10％，mgo：8％，feo mno：0.1％，碱度cao/sio2为10，渣厚为139mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表13所示，lf离站温度1597℃。
[0207]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为：0.0952～0.0958％
[0208]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.47～0.49)[ce la]-(0.0156～0.0160)(ce2o3 la2o3)
1/2
。
[0209]
s2：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1589℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.0953％，破真空前5min加入0.6％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)、0.6％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.32ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0038％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1571℃。
[0210]
表13 本发明实施例6中rh精炼的化学成分(wt％)
[0211][0212]
步骤s3、精炼后连铸；
[0213]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为240mm。
[0214]
经检测，成品中稀土铈的含量为810ppm，稀土镧的含量为856ppm，稀土铈收得率为
46％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0215]
得到的含稀土耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表14：
[0216]
表14 本发明实施例6成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0217]
试验编号csimnpsalscacrnicucela60.050.291.320.0100.00720.09530.00380.790.520.490.0810.0856
[0218]
实施例7
[0219]
设计生产稀土la含量为0.08％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0220]
步骤s1、电炉冶炼；
[0221]
电炉出钢钢水中，s：0.005％、p：0.011％、als：0.05％，温度1600℃。
[0222]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0223]
s2-a：lf精炼就位温度1563℃，lf精炼过程中向顶渣加入la2o3，使渣中la2o3含量为5％，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.06～0.09％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间25min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]＝1.31ppm。白渣成分为cao：56％，sio2：7％，al2o3：25％，la2o3：5％，mgo：5％，feo mno：0.3％，碱度cao/sio2为8，渣厚为132mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表15所示，lf离站温度1592℃。
[0224]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为：0.0765～0.0785％。
[0225]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.32～0.34)[la]-(0.0124～0.0128)(la2o3)
1/2
。
[0226]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1589℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.078％，破真空前5min加入0.534％镧铁合金(镧铁合金la含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.10ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0043％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1565℃。
[0227]
表15 本发明实施例7中rh精炼的化学成分(wt％)
[0228][0229]
步骤s3、精炼后连铸；
[0230]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为210mm。
[0231]
经检测，成品中稀土镧的含量为704ppm，稀土镧收得率为44％。夹杂物为cas、la2s3和la2o2s，以la2s3为主，占到80％以上。
[0232]
得到的含高稀土含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表16：
[0233]
表16 本发明实施例7成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0234]
试验编号csimnpsalscacrnicula20.060.0350.730.0110.00610.0780.00430.740.400.400.0704
[0235]
实施例8
[0236]
设计生产稀土ce含量为0.13％的耐蚀钢，包括如下步骤：
[0237]
步骤s1、转炉冶炼；
[0238]
转炉出钢钢水中，s：0.009％、p：0.009％、als：0.06％，温度1600℃。
[0239]
步骤s2、lf炉
→
rh炉精炼；
[0240]
s2-a：lf精炼就位温度1566℃，lf精炼过程中不向顶渣加入ce2o3，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[s]含量在0.006～0.008％的范围内，[als]含量在0.09～0.15％的范围内，钢水溶解氧含量[o]《1.5ppm，并调整温度，白渣持续时间23min，出站前测定钢水溶解氧含量[o]为1.23ppm。白渣成分为cao：60％，sio2：6.7％，al2o3：26％，ce2o3：0％，mgo：5％，feo mno：0.2％，碱度cao/sio2为9，渣厚为135mm。软吹氩气时间为6min，软吹氩气量为0.008nm3/(t
·
min)。供rh精炼化学成分见表17所示，lf离站温度1591℃。
[0241]
其中[als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[als]范围为0.1354～0.1380％：
[0242]
[als]＝9.77
×
10-8
/[o]
3/2
(0.47～0.49)[ce]-(0.0156～0.0160)(ce2o3)
1/2
。
[0243]
s2-b：lf炉精炼出站后运转到rh炉，rh精炼就位温度1585℃，在rh炉内真空循环脱气，真空度为160pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[als]含量在0.1380％，破真空前5min加入0.868％铈铁合金(铈铁合金ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[o]为1.12ppm，喂钙线后控制钢水中[ca]含量在0.002～0.010％的范围内，测定后为0.0065％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007nm3/(t
·
min)。rh离站温度1562℃。
[0244]
表17 本发明实施例8中rh精炼的化学成分(wt％)
[0245][0246]
步骤s3、精炼后连铸；
[0247]
中间包覆盖剂使用精炼中的白渣，具体方法是把白渣磨细至200目以下(《0.075mm)，烘干后使用，控制中间包覆盖剂的厚度为210mm。
[0248]
经检测，成品中稀土铈的含量为1066ppm，稀土铈收得率为41％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。
[0249]
得到的含高稀土含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表18：
[0250]
表18 本发明实施例5成品稀土钢的化学成分(wt％)
[0251]
试验编号csimnpsalscacrnicuce50.120.611.490.0110.00790.0620.00260.740.320.390.1066
[0252]
从上述对比例和实施例可见中间包覆盖剂使用精炼渣后，会降低稀土消耗量。针对上述对比例和八个实施例的稀土钢，做周浸腐蚀试验，腐蚀液nahso3，时间75h，和普碳钢q355b相比对比例的相对腐蚀速率为70％，实施例的相对腐蚀速率均在65％以下。