生产包括化学改性的纤维素纤维的片材的方法与流程

1.本公开涉及具有阻隔特性的纤维素基片材的生产。


背景技术：

2.科学和技术的最新进展已创建一种环境意识，将社会和工业焦点转向绿色产品和可持续过程。石油储量的稀缺进一步刺激了这种新方式，这给予用可再生和可生物降解的材料代替石油基聚合物材料的动机。另一方面，考虑到以下事实：石油基聚合物材料优异的材料特性和良好的加工性，其确定了它们的市场地位，可预见用它们的天然对应物完全替代这些材料并非易事。
3.良好的阻隔特性和加工性，连同对不同环境的耐受性和透明度仅是常用包装材料的一些期望品质，并且石油基聚合物材料确实提供了足够程度的这些品质。为了用可再生和生物基材料代替石油基材料，期望以相似的成本达到至少相似的性能水平。易于实现这一目标的一种方法是使用天然丰富的材料以及现有的工业上建立的大规模生产和加工方案。在这方面，包装级纸是非常有希望的候选者，促进从不可再生向可再生的这种转变，同时保持相似的成本，因为它是由纸浆和造纸工业中的已经现有工艺中天然存在的富含纤维素的纤维制成的。
4.除了是地球上最丰富的生物聚合物之一之外，纤维素由于其强度和刚度结合低重量、可生物降解性和可再生性而引起了相当多的关注。有前景的纤维素的新材料流之一是由木材生物质制备的纤维素纳米原纤维(cnf)的生产和使用。cnf具有期望的特性，诸如为应用(诸如包装)提供坚固且透明的阻隔膜。cnf的重要特征是它们的亲水性，这对于在水性介质中加工而言是巨大优势。然而，cnf对水的这种亲和力也是脱水时间非常长或需要能量的蒸发方案的原因，这在很大程度上阻碍了工业规模上干cnf基材料的可行生产。


技术实现要素：

5.因此，本公开的目的是提供一种有效且工业上可行的生产纤维素基阻隔物的方法。
6.本发明人已经发现，可以通过在纤维素纤维中引入一定程度的可带电荷基团而不将纤维结构破坏至发生(大量)原纤化(帚化)的程度来达到该目的。
7.因此，提供了一种生产片材的方法，根据iso 534:2011测量，所述片材具有的密度为0.6-1.3g/cm3，所述片材包括化学改性的纤维素纤维，其中所述方法包括：
[0008]-提供包括可带电荷部分的化学改性的纤维素纤维，其中根据scan-cm 65:02测量，所述化学改性的纤维素纤维的电荷密度为1200-2400μeq/；
[0009]-通过在成形网上对包括所述化学改性的纤维素纤维的浆料进行脱水来形成纤维幅材；和
[0010]-干燥所述纤维幅材以获得所述片材，
[0011]
前提是在步骤b期间或之前不向所述化学改性的纤维素纤维中添加羧甲基纤维素
(cmc)。
[0012]
还提供了一种根据上述方法形成的片材。
具体实施方式
[0013]
本公开提供了一种用于生产片材的方法，根据iso 534:2011测量，该片材具有的密度为0.6-1.3g/cm3，该片材包括化学改性的纤维素纤维，其中该方法包括：
[0014]
a.提供包括可带电荷部分的化学改性的纤维素纤维，其中根据scan-cm 65:02测量，该化学改性的纤维素纤维的电荷密度为1200-2400μeq/；
[0015]
b.通过在成形网上对包括该化学改性的纤维素纤维的浆料进行脱水来形成纤维幅材；和
[0016]
c.干燥该纤维幅材以获得该片材，
[0017]
前提是在步骤b期间或之前不向该化学改性的纤维素纤维中添加羧甲基纤维素。
[0018]
步骤b)和c)适合在全规模造纸机上进行，即以至少300m/min的速度运行并且具有的修整宽度为至少1500mm，诸如至少3000mm的造纸机。因此，仅非常有限的时间段可用于完成方法的步骤b)和c)。
[0019]
步骤c)可以在造纸机的干燥部中进行。因此，步骤c)可以通过以下方式进行：加热的圆筒，诸如蒸汽加热的圆筒，和/或非接触式干燥，优选地使用热空气和/或红外辐射。步骤c)可以进一步包括压光纤维幅材的步骤，优选地在干燥纤维幅材之后进行。
[0020]
在造纸机的干燥部的上游，通常布置有压榨部。在这样的情况下，在步骤b)和c)之间进行压榨。压榨部可以包括若干个压榨压区。在压榨部之后网的干物质含量可以是至少40％。
[0021]
化学改性的纤维优选已经历选自由以下组成的组的化学处理：氧化、烷氧基化、磷酸化、磺化和磺乙基化以引入可带电荷部分。通常，化学改性的纤维素纤维已经历氧化或烷氧基化。氧化可以是tempo氧化或高碘酸盐氧化，随后是亚氯酸盐氧化。烷氧基化优选为羧甲基化。
[0022]
在优选的实施方式中，化学改性选自tempo氧化、烷氧基化、磷酸化磺化和磺乙基化。在这样的实施方式中，排除高碘酸盐氧化和破坏d-葡萄糖单元的c
2-c3的其他方式。
[0023]
根据scan-c 62:00的修改版本测量，化学改性的纤维具有的保水值(wrv)可以为15-40g/g，更优选为19-40g/g，其中该标准的修改在本公开的实施例6中公开。
[0024]
根据iso 536:2012，片材具有的克重通常为5-100g/m2，诸如5-70g/m2，诸如10-70g/m2，诸如10-60g/m2，诸如35-60g/m2，诸如42-60g/m2，优选为45-60g/m2，更优选为50-60g/m2。
[0025]
根据iso 534:2011测量，片材具有的密度为0.6-1.3g/cm3，诸如0.7-1.3g/cm3，诸如0.8-1.2，诸如1.0-1.2g/cm3。密度有益于阻隔特性。
[0026]
根据iso 534:2011测量，片材具有的厚度通常为1-100μm，诸如5-70μm，诸如10-70μm，诸如10-50μm，诸如20-60μm。
[0027]
在一种实施方式中，在步骤b中或之后添加交联剂。交联剂可以是二价阳离子，优选为二价金属离子。
[0028]
交联剂优选地作为水性组合物添加。
[0029]
水性组合物的添加可以通过施胶压榨或膜压榨的方式进行。替代地，可以将水性组合物喷涂到纤维幅材上。
[0030]
如果通过施胶压榨或膜压榨的方式添加水性组合物，当根据布氏(brookfield)说明书，用布氏旋转粘度计使用4号转子在100rpm和25℃下测量为动态粘度时，该水性组合物具有的粘度通常为10-1000mpas，优选为10-300mpas。
[0031]
根据另一种实施方式，使用幕涂机或直接棒涂机来施加水性组合物。在这样的情况下，当根据布氏说明书，用布氏旋转粘度计使用4号转子在100rpm和25℃下测量为动态粘度时，水性组合物的粘度通常为100-800mpas。
[0032]
根据又另一种实施方式，刮刀涂布机用于施加水性组合物。在这样的情况下，当根据布氏说明书，用布氏旋转粘度计使用4号转子在100rpm和25℃下测量为动态粘度时，水性组合物的粘度通常为400-1500mpas。
[0033]
为了促进施加(并获得期望的粘度)，水性组合物可以包括聚合物，诸如淀粉、羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pvoh)或微纤化纤维素(mfc)。除了聚合物之外，组合物可以包括流变改性剂。
[0034]
在本公开的上下文中，mfc意指具有至少一维小于100nm的纳米级纤维素颗粒纤维或原纤维。mfc包括部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维具有的直径小于100nm，而实际原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。根据来源和制造工艺，原纤维的长度可以从约1微米至超过10微米变化。粗mfc等级可能包含大量部分的原纤化纤维，即从管胞(纤维素纤维)中突出的原纤维，以及从管胞中释放的一定量的原纤维。mfc有不同的同义词，诸如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素(nfc)、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维(cnf)、纤维素微纤维(cmf)、纤维素原纤维、微原纤维纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。
[0035]
羧甲基纤维素(cmc)是纤维素衍生物，具有的羧甲基基团(-ch
2-cooh)与构成纤维素主链的吡喃葡萄糖单体的一些羟基基团结合。它通常作为其钠盐(羧甲基纤维素钠)使用。它是非纤维聚合物，并且因此与羧甲基化的纤维素纤维或羧甲基化的纤维素原纤维不同。
[0036]
当交联剂是二价阳离子时，其在水性组合物中的浓度优选低于100mm(例如0.1-90mm)，诸如50mm或更低(例如0.1-50mm，诸如0.1-40mm，诸如0.1-30mm，诸如0.1-20mm，诸如0.1-10mm)。
[0037]
二价阳离子优选地选自由zn
2
、ca
2
、cu
2
和mg
2
组成的组。特别优选为zn
2
和ca
2
。
[0038]
替代地，化学改性的纤维素纤维已经历引入至少一种季胺的反应。在这样的情况下，可以使用为多价阴离子的交联剂。多价阴离子的实例是磷酸根离子或多羧酸根离子。季胺的引入优选地通过包含与羟基基团反应形成共价键的基团以及季铵基团两者的化合物进行。引入还可以通过包含与羟基基团反应形成共价键的基团和可以进一步反应以附接胺的基团两者的化合物进行。优选地，与羟基基团反应的基团选自环氧基、能够形成环氧基的卤代醇、活性卤素、异氰酸酯、活性乙烯基或羟甲基中的任一种。带有与羟基基团反应形成共价键的基团以及季铵基团的化合物的实例是2,3-环氧基丙基三甲基氯化铵(eptmac)、氯化氯胆碱(clchcl)、缩水甘油基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。交联阳离子
胺官能纤维可以是有利的，因为这样的官能化化学在工业规模上易于获得。
[0039]
根据scan-cm 65:02测量，化学改性的纤维具有的电荷密度为1200-2400μeq/g，诸如1200-2000μeq/g，诸如1200-1800μeq/g，诸如1500-2000μeq/g，诸如1600-1900μeq/g。
[0040]
化学改性的纤维优选地由以下的纸浆制备：原始木质纤维，优选为未经干燥的木质纤维，优选为漂白的木质纤维，诸如包括小于10wt.％(干)木质素的纤维，诸如溶解浆。
[0041]
根据iso 5267-1:1999测量，化学改性的纤维具有的肖氏(schhopper-riegler)(
°
sr)值通常为10-35，诸如15-30
°
sr。
[0042]
因此，在一种实施方式中，用于生产化学改性的纤维素纤维的片材(根据iso 534:2011测量，该片材具有的密度为0.6-1.3g/cm3)的方法包括以下步骤：
[0043]-化学改性原始木质纤维以获得包括可带电荷部分的化学改性的纤维素纤维，其中根据scan-cm 65:02测量，该化学改性的纤维素纤维的电荷密度为1200-2400μeq/；
[0044]-通过在成形网上，优选在造纸机上，对包括该化学改性的纤维素纤维的浆料进行脱水来形成纤维幅材；
[0045]-任选地，适当地在造纸机的压榨部中，压榨该纤维幅材；
[0046]-任选地，用包括多价离子的交联剂交联该纤维幅材
[0047]-干燥该纤维幅材以获得该片材，优选地在造纸机的干燥部中；和
[0048]-任选地，压光该片材。
[0049]
通过本公开的方法生产的片材通常是氧阻隔物，根据标准astm d3985和f1927，优选地该片材在80％rh下表现出小于50ml m-2
d-1
巴-1
的归一化氧气透过率(otr
mil
)。通过用扫描电子显微镜(sem)测定片材的厚度，将厚度除以25(μm)，并乘以从测量中获得的otr值，进行归一化至25μm厚度。
[0050]
优选地，不将引起化学改性的纤维的原纤化的碱添加至纤维幅材。
[0051]
实施方式的逐条记录的清单
[0052]
此是本公开的实施方式的逐条记录的清单：
[0053]
1.一种生产包括化学改性的纤维素纤维的片材的方法，其中所述方法包括：
[0054]
提供化学改性的纤维素纤维，所述化学改性的纤维素纤维包括可带电荷部分并且根据scan-c 62:00，具有的保水值为15-40g/g，更优选为19-40g/g；
[0055]
通过在成形网上对包括所述化学改性的纤维素纤维的浆料进行脱水来形成纤维幅材；和
[0056]
干燥所述纤维幅材以获得所述片材，
[0057]
前提是在步骤b期间或之前不向所述化学改性的纤维素纤维中添加羧甲基纤维素(cmc)。
[0058]
2.根据条款1所述的方法，其中所述保水值低于35g/g，优选低于30g/g。
[0059]
3.根据条款1所述的方法，其中根据scan-cm 65:02测量，所述化学改性的纤维素纤维的电荷密度为1200-2400μeq/g，诸如1200-1800μeq/g。
[0060]
4.根据前述条款中任一项所述的方法，进一步包括在步骤b期间或之后添加包括二价金属离子的交联剂，所述二价金属离子可以选自由zn
2
、ca
2
和mg
2
组成的组。
[0061]
5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述化学改性的纤维素纤维构成所述片材的至少90wt.％(干)，诸如所述片材的至少95wt.％(干)。
[0062]
6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述化学改性的纤维素纤维已经历氧化、烷氧基化、磷酸化、磺乙基化或磺化以引入可带电荷部分。
[0063]
7.根据条款6所述的方法，其中羧甲基化已进行至0.2-0.4的取代度(ds)。
[0064]
8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中根据iso 536:2012，所述片材具有的克重为5-100g/m2，诸如5-70g/m2，诸如10-70g/m2，诸如10-60g/m2，诸如35-60g/m2，诸如42-60g/m2，优选为45-60g/m2，更优选为50-60g/m2。
[0065]
9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在步骤c之前进行压榨所述纤维幅材的步骤。
[0066]
10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述化学改性的纤维素纤维通过化学改性漂白的木质纤维进行制备。
[0067]
11.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述化学改性的纤维素纤维通过化学改性包括小于10wt.％(干)木质素的纤维进行制备。
[0068]
12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述化学改性的纤维素纤维通过化学改性溶解浆的漂白的纤维进行制备。
[0069]
13.一种根据条款1-12中任一项所述的方法生产的片材。
[0070]
14.根据条款13所述的片材，其中根据标准astm d3985和f1927，所述片材的归一化氧气透过率(otr
mil
)在80％rh下小于50ml m-2
d-1
巴-1
。
[0071]
15.根据条款13或14所述的片材，其中根据标准astm d3985和f1927，所述片材的归一化氧气透过率(otr
mil
)在50％rh下小于4ml m-2
d-1
巴-1
。
[0072]
实施例
[0073]
实施例1
[0074]
纤维的羧甲基化
[0075]
商业未经干燥的tcf漂白的亚硫酸盐溶解浆(商品名：dissolving plus)来自挪威云杉(60％)和苏格兰松(40％)的混合物，获自fabriker(mill,瑞典)。以10 000转通过使用实验室碎浆机将未经干燥的纤维(50g干重)分散在去离子水中(≈1.5％(w/w))。然后通过在一升乙醇中清洗纤维四次，在其间具有过滤步骤，将纤维与乙醇进行溶剂交换。
[0076]
溶剂交换后，用一氯乙酸(mca)(参见表1)在2-丙醇(178g)中的溶液浸渍纤维30min。然后将纤维分批添加至由naoh(参见表1；添加量为0.26mol/mol mca/naoh比)、甲醇(180g)、2-丙醇(655g)和去离子水(57g)组成的溶液中，其被加热略低于溶液的沸腾温度。使羧甲基化反应继续进行一小时。在羧甲基化步骤之后，纤维分三步过滤和清洗。首先，用去离子水(33升)清洗纤维。此后，将纤维用3.3升乙酸(0.1m)清洗，并且最后用去离子水(17升)清洗。然后将纤维用3.3升hcl的去离子水溶液(ph＝2)浸渍5分钟，随后用去离子水清洗，直至获得低于5μs/cm的电导率。将溶解浆改性成羧甲基化的纤维，取代度(ds)在0.05-0.3范围内；参见表1。
[0077]
表1.纤维上羧甲基化的不同d.s.的带电荷反应物。
[0078]
[0079][0080]
实施例2
[0081]
cnf的生产
[0082]
将根据实施例1生产的羧甲基化的纸浆通过螺旋桨混合器分散在水中(至0.5wt％的稠度)一小时。悬浮液随后被微流化(microfluidizer m-110eh,microfluidics corp.,usa)，使浆料在1500巴下通过两个直径分别为200μm和100μm的z形室一次。
[0083]
实施例3a
[0084]
cnf膜的制备
[0085]
通过使用磁力搅拌器在750rpm下将根据实施例2生产的cnf与水混合约18h来生产具有不同d.s.(0.05、0.15和0.30)的羧甲基化的cnf(0.1wt％)的悬浮液。之后，通过使用0.65μm dvpp过滤器(由millipore提供)对悬浮液进行真空过滤，然后在烘箱中以受限形式在50℃下干燥七小时，至30g/m2的克重，制备膜。
[0086]
实施例3b
[0087]
纸浆膜的制备
[0088]
通过使用磁力搅拌器在750rpm下将根据实施例1生产的纸浆与水混合约18h来生产具有不同d.s.(0.05、0.15和0.30)的羧甲基化的纸浆(0.3wt％)的悬浮液。之后，通过使用0.65μm dvpp过滤器(由millipore提供)对悬浮液进行真空过滤，然后在烘箱中以受限形式在50℃下干燥七小时，至10和30g/m2的克重，制备膜。
[0089]
实施例3c
[0090]
使用ca
2
离子交联纸浆膜
[0091]
将根据实施例3b生产的具有的克重为30g/m2的膜浸入包含充当交联剂的二水合氯化钙(1mm)的溶液中5秒，并且然后将交联膜干燥(50℃；4h)。在浸入和干燥之间不进行清洗。
[0092]
实施例4
[0093]
纤维的tempo氧化
[0094]
使用未经干燥的软木漂白硫酸盐浆(sbkp)。将纤维(30g干含量)悬浮(30g/l)并用hcl将ph设置为2。20分钟后，用去离子水清洗纤维直至获得低于5μs/cm的电导率。然后将纤维重悬(10g/l)并使用pfi精炼机至2000转进行精炼。
[0095]
向3l水中，即添加30g打浆纤维(干重)、tempo(0.48g)和nabr(3g)，温度设置为23℃，并且搅拌速率为300rpm，直至tempo溶解(约30分钟)。将300ml次氯酸钠(naclo)溶液(2.5m；ph 11.6)逐滴添加至纸浆分散体中，并将ph保持在10。每10分钟调节ph，持续5小时，直至通过过滤和进一步添加2升水使反应停止。随后用去离子水清洗纤维直至获得低于5μs/cm的电导率。
[0096]
实施例5
[0097]
脱水率的评价
[0098]
基于以下研究羧甲基化的纸浆和相应cnf的相对脱水速度。通过用去离子水稀释浓缩系统并混合过夜来制备基于羧甲基化的纸浆和相应cnf的120克的0.03wt％悬浮液。记录通过在0.65μm dvpp过滤器(由millipore提供)上的真空过滤除去不同系统的过量水的时间。对于羧甲基化的纸浆，脱水时间为13分钟，而对于相应cnf，过滤时间为80分钟。
[0099]
实施例6
[0100]
保水值
[0101]
根据scan-c 62:00的修改版本测量保水值(wrv)。
[0102]
根据标准，将纸浆悬浮液稀释至2-5g/l的浓度，并且然后在65mm内径的b
ü
chnell漏斗(“替代物1”)中或在测试垫成形器(“替代物2”)中脱水至5-15％干含量。
[0103]
由于高电荷纸浆的凝胶状稠度，5-15％的干物质含量不可能测量wrv。标准的修改是提供干物质含量为3-4％的纸浆，并且无需脱水直接进行分析。此外，在第二次离心中，使用的网是38μm代替90μm。
[0104]
实施例7
[0105]
氧气透过率
[0106]
根据astm d3985和astm f1927标准，使用mocon ox-tran 2/21测量5cm2样品的透过率(otr)。otr测量在23℃和50％rh或80％rh下进行，样品的两侧采用相同的相对湿度。
[0107]
表2.基于羧甲基化的纸浆和相应cnf，以不同取代度(ds)和克重的膜以及由tempo氧化的纤维制成的膜的otr。
[0108]
[0109][0110]
n.m.意指未测量
[0111]
*部分基于示出d.s.＝0.2对应于1200μeq/g和d.s.＝0.4对应于2400μeq/g的测量的估计。
[0112]
**该估计部分基于示出d.s.＝0.2对应于19g/g和d.s.＝0.3对应于24g/g的测量。
[0113]
***基于25μm的厚度和30g/m2的克重的估计。