生产纤维素氨基甲酸酯的方法与流程

1.本发明涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯(cca)的方法，所述纤维素氨基甲酸酯可以进一步加工成再生纤维素产品，诸如纤维、膜或海绵等。更具体来说，本发明涉及一种由溶解浆(dp)和/或牛皮浆生产cca的总体方法，所述总体方法是以利用化学浆厂系统、蒸汽、水、电、烟气、废水处理和cca生产的测流来提高整个方法的整体效率并控制cca生产中的氮化合物排放的方式进行。


背景技术：

2.纤维素氨基甲酸酯(cca)是80多年前发明的一种碱溶性纤维素衍生物。由于碱溶性性质，它是用于再生纤维素产品的一种良好原料。
3.cca通过使纤维素与尿素或尿素自由基在高温下反应而制造。通常使用尿素，而且它根据反应方程式(1)和(2)与纤维素反应。在氨基甲酸酯化反应中，尿素在温度超过133℃时开始分解，并且形成了中间产物异氰酸和氨，反应方程式(1)。异氰酸进一步与纤维素的oh基团反应，形成位于纤维素主链的氨基甲酸酯基团(2)。
[0004][0005]
需要去除纤维素氨基甲酸酯化过程中形成的氨气，以防止所述反应方程式的产物侧饱和以及防止氨基甲酸酯化停止。
[0006]
由于高温，水被蒸发，而且由此形成的cca在物理上呈固体形式。它是一种可以储存和运输的稳定材料。这些特性使它成为了一种工业上可用的产品。
[0007]
cca可以由所有类型的化学浆料制造，诸如牛皮浆、预水解牛皮浆、苏打-aq浆、亚硫酸盐浆、中性亚硫酸盐浆、酸性亚硫酸盐浆或有机溶剂浆。现有氨基甲酸酯技术的共同特征是从溶解浆料和预处理所述浆料开始，以便将它活化，从而降低dpo(聚合度)。通常通过丝光处理、通过用酸性或碱性剂水解、通过酶、通过辐射、通过催化剂和/或通过机械手段(诸如研磨)来降低dpo。
[0008]
us 2,134,825公开了一种方法，其中纤维素和尿素在高温下反应以形成碱溶性产物。us4404369(fi 62318)公开了一种方法，其中使用了溶解有尿素的氨溶液并且使纤维素和尿素在高温下反应形成碱溶性产物。wo03099872公开了一种方法，其中首先用尿素和碱的混合物活化纤维素，然后对液体施压并且在高温下通过利用反应性挤出设备进行氨基甲酸酯化反应以形成碱溶性产物。wo2003064476公开了一种cca生产方法，其中利用高工艺一致性和加工性设备，在将纤维素与尿素和少量过氧化物混合之前对其进行预研磨，并使混合物在高温下反应形成碱溶性产物。de4443547公开了一种制备纤维素氨基甲酸酯的方法，所述方法通过首先用盐酸水解纤维素以在氨基甲酸酯化反应之前将它活化，然后在高温下
与尿素反应形成碱溶性产物来进行。
[0009]
溶解浆不同于预期用于造纸的浆料。溶解浆的生产力求生产出纤维素浓度尽可能高而半纤维素(诸如木聚糖)浓度尽可能低的浆料，同时力求在蒸煮和漂白过程中以使纤维素和半纤维素尽可能多地保留在纸浆中的方式从漂白过的纸浆中去除木质素。除了主要组分以外，纤维素(描述为α-纤维素)纸浆可能含有高达25％的半纤维素，而溶解浆通常含有超过90％的α-纤维素，并且半纤维素的量必须约低于5％。
[0010]
通常通过在强碱性和酸性条件下处理木片和/或浆料来谋求溶解浆的低半纤维素浓度。通常用亚硫酸盐法或用配备酸预水解的硫酸盐法来制造溶解浆。如果使用硫酸盐法生产溶解浆，则在碱蒸煮之前，通常对木片进行预水解，其中在碱蒸煮之前，在酸性条件下去除大量的半纤维素。在纤维生产线末端，在与纸浆类似的漂白阶段处理浆料，其中最重要的区别是碱性漂白阶段，该阶段在比最大产量保持漂白更高的温度下进行。此外，为了生产粘胶浆，硫酸盐蒸煮和亚硫酸盐蒸煮通常都已蒸煮至比纸浆生产更低的κ。
[0011]
还已知在溶解浆生产中，可以在酸蒸煮过程之后进行碱提取，或者在碱蒸煮之前在高温和高压下对木片进行酸预水解阶段。wo公开2019170962中描述了一种生产溶解浆的优选方法。
[0012]
化学浆厂是一个封闭的工艺系统，其中存在着某些元素、钠和硫的平衡。一些无机元素，诸如氯和钾，与木材原料一起进入工艺循环。它们在飞灰从工艺平衡中被带走时被去除。由于循环封闭之故，重要的是防止或尽量减少浆厂工艺循环中非工艺元素或全新元素的存在。生产cca时需要尿素，因此氮是工艺平衡的新输入，从而需要尽量减少氮的量。
[0013]
全球纤维市场的9900万吨(62％)的主要份额基于不可再生并且不可生物降解的原料，即合成纺织纤维；24.3％基于非生态棉；6.6％基于使用危险化学品cs2(二硫化碳)生产的粘胶纤维。
[0014]
粘胶纤维是生产纤维素基再生纤维的最常用方法，并且使用cs2的粘胶纤维工艺占再生纤维总体量的90％以上。还有其他方法可用于产品，诸如用离子液体生产的莱赛尔，它们更环保，但由于它们的成本和化学回收挑战，仍然是利基产品。
[0015]
从当前粘胶纤维生产商的角度来看，cca是一种令人感兴趣的替代品，因为在转用氨基甲酸酯工艺时，对粘胶纤维厂的改动微乎其微。最大的优点是不再使用有害又有毒的cs2化学品，因此职业健康问题变得不那么重要了。纺纱系统可以完全开放，因为没有有害和有毒的cs2气体排放。另一大优势是与粘胶凝固速度相比，由于沉淀速度快，现有纺纱设备的纺纱产能更高。
[0016]
鉴于已知的工艺，需要开发一种整体工艺概念，包括化学浆厂和用于生产用作再生纤维素产品原料的cca的cca制造工艺。特别需要提供一种环保装置来控制有害排放物和化学浆厂环境的工艺平衡中的一种新元素，即氮。


技术实现要素：

[0017]
已经惊喜地发现，从技术和经济的角度来看，与任何已知的解决方案相比，通过将纤维素氨基甲酸酯生产整合至生产溶解浆和/或牛皮浆的化学浆厂中益处更大。本发明的解决方案如权利要求书所定义。
[0018]
在本技术中，将cca生产整合至生产溶解浆和/或牛皮浆的化学浆厂中，从而通过
所述浆厂的整合化学回收工艺来生产纤维素活化所用的化学品的至少一部分，并控制cca生产中的氮化合物排放。
[0019]
在高温下由溶解浆(dp)和/或牛皮浆与尿素生产cca的cca设备可以是化学浆厂的一个工艺部门。在所述化学浆厂生产dp和/或牛皮浆以用于cca设备。可以用本领域已知的方法生产溶解浆和牛皮浆。所述方法通常包括对诸如木片等纤维素材料的预处理、蒸煮和漂白。
[0020]
化学浆厂生产漂白过的纤维质纤维素材料。所述纤维质纤维素材料可以来源于木材植物材料，诸如软木或硬木。还有可能使用从诸如棉花、草、甘蔗渣、粮食作物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、蕉麻或竹子等非木材木质纤维素植物材料获得的纤维质纤维素材料。
[0021]
通过dp或牛皮浆与尿素在高温下反应来生产cca的cca设备可以用任何已知的生产纤维素氨基甲酸酯的方法工作，但利用不使用有机溶剂或化学浆厂环境外的其他化学物质的方法是有利的。仅使用尿素或尿素和氢氧化钠和/或过氧化物的cca生产方法是最合适的，因为所有化学残留物或副产物都可以在化学浆厂加以利用。
[0022]
制造纤维素氨基甲酸酯所需的预处理是活化溶解浆或牛皮浆的纤维素。在活化中，聚合度(dpo)降低。这可以在化学浆厂纤维生产线的合适阶段和/或在化学浆厂纤维生产线与cca设备之间的单独阶段和/或在cca设备中进行。活化，即降低dpo，可以根据适合在化学浆厂的工艺环境中进行的不同方法来进行。活化可以在蒸煮之后或者连同化学浆厂的漂白一起进行。有利的活化方法通常是酸水解、碱水解(丝光处理)、臭氧阶段、过氧化物处理和在氧气阶段中加入过氧化物。
[0023]
化学浆厂为cca设备提供制造纤维素氨基甲酸酯所需的工艺设施，诸如蒸汽、电和水。
[0024]
cca设备可能由以下产生废物流：
[0025]
·
cca工艺氨基甲酸酯化反应(氨)
[0026]
·
需要洗涤产物时的cca工艺洗涤(未反应的尿素和氨基甲酸酯化副产物)
[0027]
本发明提供了一种由dp和/或牛皮浆生产纤维素氨基甲酸酯(cca)并控制纤维素氨基甲酸酯生产中的氮化合物排放的方法，在所述方法中，在化学浆厂生产溶解浆(dp)和/或牛皮浆，并且在化学浆厂中、在cca设备中或在它们之间活化所述溶解浆和/或所述牛皮浆。使活化的dp或牛皮浆与尿素反应以产生纤维素氨基甲酸酯，由此释放出氨。将所述纤维素氨基甲酸酯生产整合至具有烟气系统的浆厂中，使得来自烟气的二氧化碳与释放的氨反应以产生尿素，将它用于氨基甲酸酯生产。
[0028]
活化溶解浆或牛皮浆，即降低dpo，是在化学浆厂的纤维生产线或在cca设备中与制造cca同时进行。wo2003064476公开了一种在cca制造过程中活化纤维素的方法。
[0029]
活化溶解浆或牛皮浆可以根据不同的方法进行，诸如：
[0030]
·
酸水解，通过使用来自化学浆厂的酸物流，诸如亚硫酸氢钠，或回收循环中产生的新鲜酸，例如来自含硫烟气的h2so4
[0031]
·
碱水解，即丝光处理，通过使用来自化学浆厂的碱物流
[0032]
·
臭氧处理和调整浆料ph，优选用来自化学浆厂的酸或碱物流，或者
[0033]
·
o2阶段或在cca设备中的过氧化物处理。
[0034]
纤维素氨基甲酸酯化反应中形成的氨气被转化回尿素，再次用于氨基甲酸酯化，
以通过使用co2尽量减少cca工艺的化学品输入，方程式(3)和(4)。可以从化学浆厂烟气系统，尤其从石灰窑获取co2物流，并且引导至cca设备的氨基甲酸酯化反应器，或引导至制造尿素并再用于cca工艺的单独工艺。
[0035][0036][0037]
通过氨与二氧化碳(co2)之间的反应产生了尿素。这是一种两步工艺，其中氨和二氧化碳反应形成氨基甲酸铵，然后脱水形成尿素。在尿素生产过程中，氨和co2以气态形式引入。使两种组分都在高压冷凝器中液化并且引导至高压反应器，其中在高温(例如180℃-190℃)下形成氨基甲酸铵，反应方程式(5)。此反应快速且放热。
[0038]
一个有利的二氧化碳来源是来自石灰窑的烟气，其中石灰渣(caco3)燃烧成石灰(cao)。石灰窑烟气的co2分压高于浆厂锅炉(诸如回收锅炉和动力锅炉)烟气的co2分压，因为石灰窑烟气包括来自燃料燃烧的co2以及来自煅烧反应的co2。
[0039]
如果需要，可以使用其他方法进一步控制氮平衡。可以将含有诸如未反应的尿素、氨基甲酸酯化反应中形成的氨、硫脲或氨基甲酸酯化反应的其他副产物等氮化合物的废物流完全或部分引导至化学浆厂废水处理设备，它们在那里充当微生物的营养源，或者引导至厌氧消化系统，在那里产生沼气。另一个选择是将含氮废物流完全或部分引导至蒸发设备以生产干肥料。在这种工艺设置下，可以通过利用未反应的残留物来尽量减少输入至cca工艺的尿素的量。
[0040]
可以将来自cca设备的碱性废物流(诸如废水或氨气)送至化学浆厂并且在那里用于中和
[0041]
·
来自溶解浆生产的酸性水解产物(预水解产物)，
[0042]
·
来自漂白洗涤器的酸性洗涤滤液，
[0043]
·
来自所述蒸发设备的酸性冷凝物，或
[0044]
·
其他酸性工艺物流。
[0045]
还可以将这些中和的含氮废物流引导至化学浆厂废水处理设备，它们在那里充当微生物的营养源，或引导至厌氧消化以产生沼气。
[0046]
可以将纤维素氨基甲酸酯化反应中形成的氨气(反应方程式(1))用于浆厂烟气系统中，以最大限度地减少nox排放，反应方程式(5)和(6)。氨在使用时可以呈气态形式或呈溶解溶液形式。
[0047]
4no 4nh3 o2→
4n2 6h2o
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(5)
[0048]
6no2 8nh3→
7n2 12h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0049]
二氧化碳排放被认为是全球变暖的主要促成因素。因此，从浆厂烟气捕获co2并将它用作尿素的原料是有利的。
[0050]
图1是通过将cca生产整合至生产溶解浆或牛皮浆的化学浆厂中进行cca生产的示意性说明。
[0051]
图1中的数字和字母是指以下物流和处理阶段：
[0052]
a.化学浆厂
[0053]
b.纤维素氨基甲酸酯(cca)设备
[0054]
1.生产浆料所需的原料、化学品和工艺设施
[0055]
2.纤维素氨基甲酸酯
[0056]
3.尿素
[0057]
4.溶解浆或牛皮浆
[0058]
5.从cca设备到浆厂以进行中和、或引导至废水处理设备、或引导至产生沼气的厌氧消化设备的弱碱性含氮滤液
[0059]
6.从浆厂到cca生产的蒸汽、水、电和co2(尿素回收)
[0060]
7.酸性或碱性活化剂(在cca设备进行活化时)
[0061]
8.加入烟气系统以减少nox排放的氨
[0062]
将诸如木片之类的原料和化学品(通常是蒸煮化学品)以及工艺设施引入(管线1)至化学浆厂a，在那里以本身已知的方式生产溶解浆或牛皮浆。
[0063]
在化学浆厂以本身已知的方式生产溶解浆(dp)或牛皮浆(管线4)。在化学浆厂纤维生产线或在cca设备b中将它活化。
[0064]
将纤维素氨基甲酸酯(cca)生产设备整合至化学浆厂(管线6)。通过以下步骤来生产cca：
[0065]
a)将活化的dp或活化的牛皮浆在高温下与尿素反应。dp或牛皮浆的干物质含量是约40％-90％，并且将它与尿素(来自管线3)有效混合，或
[0066]
b)将dp或牛皮浆与尿素(管线3)和与活化剂(管线7)在高温下反应，以便活化dp或牛皮浆与生产cca同时进行。dp或牛皮浆的干物质含量是约40％-90％，并且将它与尿素(来自管线3)和与活化剂(管线7)有效混合。
[0067]
然后在130℃-160℃的温度下在蒸汽加热的混合反应器中进行最终的氨基甲酸酯化反应。反应中生成了氨。一小部分尿素可能没有反应，并且可以通过洗涤将它从cca产品中去除。将cca产品冷却、洗涤并干燥，然后将它引导至进一步加工(管线2)。
[0068]
用蒸汽将从氨基甲酸酯化工艺释放的氨从反应器洗出并用于生产尿素，使尿素再循环至氨基甲酸酯化工艺。可以通过内部生产尿素来减少通过管线3从外部来源供应的尿素的量。这通过氨与来自浆厂烟气的二氧化碳反应来进行。二氧化碳的一个有利来源是来自石灰窑的烟气，其中石灰渣(caco3)燃烧成石灰(cao)。尿素再生设备优选地为cca设备的一部分。
[0069]
优选地从烟气捕获二氧化碳。这可以通过使用众所周知的常规方法，诸如单乙醇胺(mea)吸收工艺和变压吸附(psa)工艺来进行。
[0070]
尿素生产是一种两步工艺，其中氨和二氧化碳反应形成氨基甲酸铵，然后脱水形成尿素。氨和co2以气态形式引入。使两种组分都在高压冷凝器中液化并且引导至高压反应器，其中在高温(例如180℃-190℃)下形成氨基甲酸铵，反应方程式(5)。此反应快速且放热。第二反应(6)是吸热的，而且没有进行至完成。获得了包含尿素和氨基甲酸铵的溶液。溶液中存在的氨基甲酸铵在回收单元中被分解为co2和nh3，并循环到尿素合成反应器。将尿素工艺溶液引导至氨基甲酸酯化反应器。
[0071]
根据反应方程式(5)和(6)，释放的氨的一部分还可以用于浆厂烟气系统，以最大限度地减少nox排放。氨在引导至浆厂(管线8)时可以呈气态形式或呈溶解形式。
[0072]
可以将包含氮化合物(诸如未反应的尿素)的弱碱性废物流(管线5)完全或部分引
导至化学浆厂废水处理设备。可以任选地或替代地将这些废物流引导至蒸发设备并生产干肥料，或者引导至沼气生产，或者用作中和剂以中和
[0073]
·
来自溶解浆生产的酸性水解产物(预水解产物)，
[0074]
·
来自漂白洗涤器的酸性洗涤滤液，
[0075]
·
来自浆厂蒸发设备的ncg气体冷凝系统的酸性冷凝物，或
[0076]
·
其他酸性工艺物流。
[0077]
还可以将这些中和的含氮废物流引导至化学浆厂废水处理设备，它们在那里充当微生物的营养源，或引导至厌氧消化以产生沼气。
[0078]
所述新方法提供了一种利用可用氨和二氧化碳从而控制它们从整合的cca设备和浆厂排放的有效方法。在纤维生产线或cca设备中，优选通过使用浆厂生产的化学品将所述原料、溶解浆或牛皮浆活化。