纤维、纤维层叠结构体、静电纺丝用纺丝液以及纤维的制造方法

1.本发明涉及包含有机硅改性聚氨酯树脂的纤维、纤维层叠结构体、静电纺丝用纺丝液以及纤维的制造方法。


背景技术：

2.通常，树脂纤维主要采用干式纺丝法、根据种类采用熔融纺丝法、湿式纺丝法等方法得到。作为制造纤维直径小的纤维及纤维层叠结构体的方法，已知有静电纺丝法(静电纺丝法、电场纺丝法、熔融电场纺丝法)。
3.就静电纺丝法而言，作为如下的方法而知：将含有聚合物的溶液或使聚合物熔融而成的熔融物在高电压下排出，在利用静电排斥力使聚合物极细化的同时，通过溶剂的挥发、冷却等而能够形成极细纤维等的方法，另外，为通过捕集所形成的聚合物的极细纤维等，从而在一个阶段得到极细纤维、纤维层叠结构体及无纺布的纺丝方法。通常，纤维层叠结构体在纺丝工序时通过来自聚合物溶液的溶剂的蒸发而固化、形成。固化通过冷却(例如，试样在高温下为液体的情况)、化学固化(例如，采用固化用蒸汽的处理)、溶剂的蒸发(例如，试样在室温下为液体的情况)等进行。另外，所制造的无纺布被捕集于适当配置的捕集基板上，如果需要则也可以剥离。
4.另外，具有小于1000nm的纤维直径的纳米尺寸的纤维与通常的纤维相比，已知有超比表面积效应、纳米尺寸效应等，作为纳米纤维被积极地研究开发。特别是由于静电纺丝法容易形成纳米纤维，因此被广泛使用。
5.就使用了用有机硅改性的聚氨酯树脂的纤维及纤维层叠结构体而言，与由聚氨酯树脂纤维或有机硅树脂构成的纳米纤维相比，报道了具有柔软性、滑动性、耐粘连性、保温性、水蒸汽透过性、拒水性、纺丝性优异的特性(例如国际公开第2016/158967号(专利文献1)、国际公开第2016/175680号(专利文献2))。
6.另一方面，在利用静电纺丝法的纺丝中，一般使用有机溶剂，但由于有机溶剂对人体的危险性、环境负荷是课题，另外，为了在高电压下进行纺丝，可能成为爆炸、火灾的原因，因此认为优选水系中的纺丝。
7.作为采用不溶于水的聚合物的静电纺丝法的纺丝，报道了使用了水分散液、胶体溶液或乳液的例子(例如，日本特表2008-531860号公报、日本特表2010-501738号公报、日本特开2012-012715号公报(专利文献3～5))。这些通过添加水溶性聚合物来进行纤维形成及纳米纤维的制造，作为树脂的例示的1种也记载了聚氨酯树脂，但实际上作为实施例研究的树脂是丙烯酸系树脂、氟树脂、聚苯乙烯树脂，没有有机硅改性聚氨酯树脂的研究例。
8.作为水系的聚氨酯树脂，一般使用采用了乳化剂的强制乳化、自乳化的水分散液。在日本特开2010-248665号公报(专利文献6)中，报道了通过在静电纺丝法中在聚氨酯树脂乳液中含有水溶性聚合物，从而得到纳米纤维层叠体。然而，一般市售的聚氨酯树脂中，纺丝性存在问题。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：国际公开第2016/158967号
12.专利文献2：国际公开第2016/175680号
13.专利文献3：日本特表2008-531860号公报
14.专利文献4：日本特表2010-501738号公报
15.专利文献5：日本特开2012-012715号公报
16.专利文献6：日本特开2010-248665号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的课题
18.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供含有有机硅改性聚氨酯树脂的纤维、纤维层叠结构体、考虑了有机溶剂对人体的影响、环境的静电纺丝用纺丝液、以及使用了该纺丝液的利用静电纺丝法的纳米尺寸的纤维的制造方法。
19.用于解决课题的手段
20.本发明人等对专利文献1中记载的有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液，研究利用静电纺丝法的纺丝，结果可知，上述水分散液单独难以得到纤维及纤维层叠结构体。因此，为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，发现，通过在上述水分散液中添加纤维化剂(繊維化剤)，能够得到上述树脂的纤维以及纤维层叠结构体，进而，通过添加交联剂，也能够提高纤维强度、拒水性，解决上述的课题，完成了本发明。
21.即，本发明提供下述的纤维、纤维层叠结构体、静电纺丝用纺丝液以及纤维的制造方法。
22.1.纤维，其由树脂形成，所述树脂包含有机硅改性聚氨酯树脂，所述有机硅改性聚氨酯树脂是多元醇(a)、水分散剂(b)、由下述式(1)表示的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)及多异氰酸酯(d)的反应产物，
23.r1r2r3sio(sir2r3o)nsir1r2r3ꢀꢀ
(1)
24.式中，r1独立地为具有羟基或巯基、在链中可经由氧原子的碳数1～10的1价烃基、或者具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，r2、r3各自独立地为选自氢原子的一部分可被氟原子取代的直链状、分支状、或环状的碳数1～10的烷基或碳数7～10的芳烷基、可具有取代基的碳数6～12的芳基、或乙烯基中的基团，n为1～200的整数。
25.2.根据1所述的纤维，其特征在于，上述纤维的平均纤维直径为不到2000nm。
26.3.根据1或2所述的纤维，其中，上述(b)成分为在分子中具有活性氢基和亲水性基团各至少1个的化合物。
27.4.根据3所述的纤维，其中，上述(b)成分的化合物具有的亲水性基团为羧基、磺酸基或磷酸基。
28.5.根据1～4中任一项所述的纤维，其中，上述(b)成分为具有羟基和羧基各至少一个的化合物。
29.6.根据1～5中任一项所述的纤维，其中，在上述式(1)中，r1为2-羟基乙-1-基、3-羟基丙-1-基、3-(2-羟基乙氧基)丙-1-基或3-氨基丙-1-基，r2及r3各自为甲基、苯基、3，3，
3-三氟丙基或乙烯基。
30.7.根据1～6中任一项所述的纤维，其中，上述有机硅改性聚氨酯树脂为上述(a)～(d)成分的反应产物与交联剂(e)的进一步的反应产物。
31.8.根据7所述的纤维，其中，上述(e)成分为碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂或封端异氰酸酯系交联剂。
32.9.纤维层叠结构体，其由1～8中任一项所述的纤维构成。
33.10.根据9所述的纤维层叠结构体，其为无纺布。
34.11.静电纺丝用纺丝液，其包含有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液和纤维化剂(g)，上述有机硅改性聚氨酯树脂为多元醇(a)、水分散剂(b)、由下述式(1)表示的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)及多异氰酸酯(d)的反应产物，
35.r1r2r3sio(sir2r3o)nsir1r2r3ꢀꢀ
(1)
36.式中，r1独立地为具有羟基或巯基、在链中可经由氧原子的碳数1～10的1价烃基、或者具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，r2、r3各自独立地为选自氢原子的一部分可被氟原子取代的直链状、分支状、或环状的碳数1～10的烷基或碳数7～10的芳烷基、可具有取代基的碳数6～12的芳基、或乙烯基中的基团，n为1～200的整数。
37.12.根据11所述的静电纺丝用纺丝液，其中，上述(g)成分为水溶性高分子。
38.13.根据11或12所述的静电纺丝用纺丝液，其中，上述(g)成分为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮。
39.14.根据11～13中任一项所述的静电纺丝用纺丝液，其中，上述(b)成分为在分子中具有活性氢基和亲水性基团各至少一个的化合物。
40.15.根据14所述的静电纺丝用纺丝液，其中，上述(b)成分的化合物具有的亲水性基团为羧基、磺酸基或磷酸基。
41.16.根据11～15中任一项所述的静电纺丝用纺丝液，其中，上述(b)成分为具有羟基和羧基各至少一个的化合物。
42.17.根据11～16中任一项所述的静电纺丝用纺丝液，其中，在上述式(1)中，r1为2-羟基乙-1-基、3-羟基丙-1-基、3-(2-羟基乙氧基)丙-1-基或3-氨基丙-1-基，r2及r3各自为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基或乙烯基。
43.18.根据11～17中任一项所述的静电纺丝用纺丝液，其还含有交联剂(e)。
44.19.根据18所述的静电纺丝用纺丝液，其中，上述(e)成分为碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂或封端异氰酸酯系交联剂。
45.20.纤维的制造方法，其特征在于，通过静电纺丝法对11～19中任一项所述的静电纺丝用纺丝液进行纺丝。
46.发明的效果
47.根据本发明，能够提供考虑到有机溶剂对人体的影响、环境的包含有机硅改性聚氨酯树脂的纤维。另外，通过使用含有有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液，能够提供考虑到有机溶剂对人体的影响、环境的静电纺丝用纺丝液。另外，通过将溶剂设为水，能够在纳米尺寸的纤维中混合添加剂。进而，通过使用有机硅改性聚氨酯树脂，纺丝性变得良好，生产率提高，能够制造纳米尺寸的纤维及其纤维层叠结构体，另外，通过添加交联剂，也能够提高纤维强度、拒水性，因此有用性极高。进而，由于在静电纺丝法中在高电压条件下进行纺
丝，因此在使用有机溶剂的情况下具有潜在起火的危险性，但通过使用本发明的静电纺丝用纺丝液，能够排除其危险性。
附图说明
48.图1是表示通过使用静电纺丝法使纺丝液在静电场中排出而制造纤维层叠结构体的喷嘴式的装置的一例的概略图。
49.图2是表示通过使用静电纺丝法使纺丝液在静电场中排出而制造纤维层叠结构体的线式(wire type)装置的一例的概略图。
50.图3是实施例1中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
51.图4是实施例2中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
52.图5是实施例3中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
53.图6是实施例4中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
54.图7是实施例5中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
55.图8是实施例6中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
56.图9是实施例7中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
57.图10是实施例8中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
58.图11是实施例9中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
59.图12是实施例10中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
60.图13是实施例11中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
61.图14是实施例12中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
62.图15是实施例13中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
63.图16是实施例14中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
64.图17是实施例15中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
65.图18是实施例16中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
66.图19是实施例17中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
67.图20是实施例18中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
68.图21是比较例3中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
69.图22是比较例4中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为2500倍)。
70.图23是表示断裂强度、断裂伸长率测定用试样的构成的图。
71.图24是实施例19中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为5000倍)。
72.图25是实施例20中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为5000倍)。
73.图26是实施例21中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为5000倍)。
74.图27是比较例5中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
75.图28是比较例6中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
76.图29是比较例7中得到的纤维层叠结构体的表面的sem照片(倍率为1000倍)。
具体实施方式
77.以下，对本发明更详细地说明。
78.[纤维]
[0079]
本发明的纤维的特征在于，是由包含多元醇(a)、水分散剂(b)、下述式(1)所示的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)及多异氰酸酯(d)的反应产物即有机硅改性聚氨酯树脂的树脂形成的纤维。
[0080]
上述(a)～(d)成分是有机硅改性聚氨酯树脂合成用的组合物的必要成分。
[0081]
多元醇(a)
[0082]
本发明中使用的多元醇(a)为数均分子量500以上、优选500～10000、更优选700～3000的高分子多元醇，能够使用含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)以外的多元醇。作为高分子多元醇的具体例，可以举出属于以下所示的(i)～(vi)的组的高分子多元醇。需要说明的是，在本发明中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
[0083]
(i)聚醚多元醇：例如，将环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)和/或环状醚(四氢呋喃等)聚合或共聚而得到的聚醚多元醇，具体而言，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基二醇等。
[0084]
(ii)聚酯多元醇：例如，将脂肪族系二羧酸类(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)和/或芳族系二羧酸(例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸等)与低分子量二醇类(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-双羟基甲基环己烷等)缩聚而成的聚酯多元醇，具体而言，聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚六亚甲基己二酸酯二醇、聚新戊基己二酸酯二醇、聚乙二醇/丁二醇己二酸酯二醇、聚新戊基/己基己二酸酯二醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯二醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇等。
[0085]
(iii)聚内酯多元醇：例如，聚己内酯二醇或三醇、聚-3-甲基戊内酯二醇等。
[0086]
(iv)聚碳酸酯多元醇：例如，作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可以举出聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(1，4-环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇、聚十亚甲基碳酸酯二醇、及它们的无规/嵌段共聚物等。
[0087]
(v)聚烯烃多元醇：例如聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇或其氢化物等。
[0088]
(vi)聚甲基丙烯酸酯多元醇：例如，α，ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇、α，ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。
[0089]
其中，优选聚醚多元醇，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。
[0090]
水分散剂(b)
[0091]
本发明中使用的水分散剂(b)用于使反应生成(合成)的有机硅改性聚氨酯树脂在水中分散成微粒状。该(b)成分是在分子中具有各至少1个活性氢基(羟基、氨基、硫烷基(硫醇)基)和亲水性基团的化合物，详细而言，是具有与后述的多异氰酸酯(d)反应且不是阴离子性基团和非离子性基团的1个以上的活性氢基、和作为亲水性基团的阴离子性基团或非离子性基团的化合物。优选在该化合物的分子中含有至少1个阴离子性基团或非离子性基团、和至少2个活性氢基。通过使这些(b)成分在上述有机硅改性聚氨酯树脂的反应生成过程中共聚而将亲水性基团导入树脂分子中的结构，能够使该有机硅改性聚氨酯树脂以微粒状分散于水中(也称为氨基甲酸酯分散体)。
[0092]
作为上述的阴离子性基团，没有特别限定，例如，可举出羧基、磺酸基或磷酸基。特
(2-巯基丙氧基)乙-1-基、2-(3-巯基丙氧基)乙-1-基、2-(2-巯基丁氧基)乙-1-基、2-(3-巯基丁氧基)乙-1-基、2-(4-巯基丁氧基)乙-1-基、3-(巯基甲氧基)丙-1-基、3-(2-巯基乙氧基)丙-1-基、3-(2-巯基丙氧基)丙-1-基、3-(3-巯基丙氧基)丙-1-基、3-(2-巯基丁氧基)丙-1-基、3-(3-巯基丁氧基)丙-1-基、3-(4-巯基丁氧基)丙-1-基等。
[0103]
作为上述r1的具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，例如，可列举出氨基甲基、2-氨基乙-1-基、2-氨基丙-1-基、3-氨基丙-1-基、2-氨基丁-1-基、3-氨基丁-1-基、4-氨基丁-1-基、n-甲基氨基甲基、n-甲基-2-氨基乙-1-基、n-甲基-2-氨基丙-1-基、n-甲基-3-氨基丙-1-基、n-甲基-2-氨基丁-1-基、n-甲基-3-氨基丁-1-基、n-甲基-4-氨基丁-1-基、n-乙基氨基甲基、n-乙基-2-氨基乙-1-基、n-乙基-2-氨基丙-1-基、n-乙基-3-氨基丙-1-基、n-乙基-2-氨基丁-1-基、n-乙基-3-氨基丁-1-基、n-乙基-4-氨基丁-1-基、n-丁基氨基甲基、n-丁基-2-氨基乙-1-基、n-丁基-2-氨基丙-1-基、n-丁基-3-氨基丙-1-基、n-丁基-2-氨基丁-1-基、n-丁基-3-氨基丁-1-基、n-丁基-4-氨基丁-1-基等。
[0104]
上述的r1中，优选为具有伯羟基或仲羟基、在链中可经由氧原子的碳数2～6的1价烃基、或具有伯氨基或仲氨基的碳数2～6的1价烃基，更优选为2-羟基乙-1-基、3-羟基丙-1-基、3-(2-羟基乙氧基)丙-1-基、或3-氨基丙-1-基。
[0105]
作为上述r2、r3的直链状、分支状、或环状的碳数1～10的烷基或碳数7～10的芳烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环己基、2-乙基己-1-基、2-苯基乙-1-基、2-甲基-2-苯基乙-1-基等。
[0106]
作为上述r2、r3的氢原子的一部分被氟原子取代的直链状、分支状、或环状的碳数1～10的烷基，例如，可列举出3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，4-五氟丁基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟庚基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基等。
[0107]
上述r2、r3的可具有取代基的碳数6～12的芳基，例如，可列举出苯基、2-甲基-1-苯基、3-甲基-1-苯基、4-甲基-1-苯基、2，3-二甲基-1-苯基、3，4-二甲基-1-苯基、2，3，4-三甲基-1-苯基、2，4，6-三甲基-1-苯基、萘基等。
[0108]
上述的r2、r3中，优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基、或乙烯基。
[0109]
上述式(1)中，n为1～200的整数，优选为5～40的整数。若n小于上述下限，则得不到有机硅的特性，若超过上述上限，则有机硅的粘度上升及末端反应性降低，且作为聚氨酯树脂的特性降低。
[0110]
这样的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)可以分别根据需要的取代基来合成，也可以使用市售品。例如，可举出下述化合物组(1-1)～(1-6)、(2-1)～(2-9)、(3-1)～(3-9)、(4-1)～(4-7)等。应予说明，下述式中，me表示甲基，ph表示苯基(下同)。
[0111]
[化1]
[0112][0113]
[化2]
[0114][0115]
[化3]
[0116][0117]
[化4]
[0118][0119]
其中，在上述化合物组(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)及(4-2)中，n＝n1，n1为1以上，在上述化合物组(1-3)～(1-6)、(2-3)～(2-7)、(3-3)～(3-7)及(4-3)～(4-7)中，n1 n2＝n，n1为1以上，n2也为1以上，上述化合物组(2-8)、(2-9)、(3-8)及(3-9)中，n1 n2 n3＝n，n1、n2、n3各自为1以上。
[0120]
应予说明，各重复单元的排列可为嵌段，也可为无规。
[0121]
这样的化合物可通过使含有活性氢基的二硅氧烷与具有任意取代基的环状硅氧烷在酸或碱条件下反应而合成。
[0122]
就含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)的配合量而言，在(a)～(d)成分的总量100质量份中，优选为0.1～50质量份、优选为0.1～40质量份、更优选为1～30质量份。若在上述范围内，则在赋予有机硅的特性方面优选。
[0123]
多异氰酸酯(d)
[0124]
作为多异氰酸酯(d)，能够使用以往公知的任意一种，例如，作为优选的多异氰酸酯，能够使用甲苯-2，4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸酯基二苯基醚、4，4
’‑
亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(mdi)、
ジュリレンジイソシアネート
、二甲基联苯二异氰酸酯(
トリジンジイソシアネート
)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、1，5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、4，4
’‑
二异氰酸酯基联苄等芳族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，5-四氢
萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、氢化xdi等脂环式二异氰酸酯等、或者使这些二异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇、多胺以末端成为异氰酸酯的方式反应而得到的聚氨酯预聚物等。其中，优选4，4
’‑
亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、氢化xdi。
[0125]
就多异氰酸酯(d)的配合量而言，优选为相对于来自上述(a)～(c)成分及根据需要使用的(f)成分的活性氢基的异氰酸酯基的当量比成为0.9～1.1的配合量，更优选成为0.95～1.05的范围，特别优选成为0.99～1.01的范围。当量比在上述范围内时，在不损害作为氨基甲酸酯的物性的情况下在纤维中也能够稳定地纺丝、得到强度的方面，优选。
[0126]
在此，在本发明的有机硅改性聚氨酯树脂的合成中，除了(a)～(d)成分以外，还可以包含扩链剂(f)、异氰酸酯末端的反应终止剂、催化剂、有机溶剂等其他成分。即，优选上述有机硅改性聚氨酯树脂为在上述(a)～(d)成分中加入了扩链剂(f)、异氰酸酯末端的反应终止剂、催化剂中的至少任一种的反应产物。
[0127]
扩链剂(f)
[0128]
扩链剂(f)优选为短链多元醇、多胺等。
[0129]
其中，作为短链多元醇，可举出数均分子量小于500、优选为60～500、更优选为60～300的短链多元醇。例如，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-六亚甲基二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类及其环氧烷烃低摩尔加成物(数均分子量小于500)；1，4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1，1-环己烷二甲醇等脂环式系二醇类及其环氧烷烃低摩尔加成物(数均分子量小于500)；苯二甲醇等芳族二醇类及其环氧烷烃低摩尔加成物(数均分子量小于500)；双酚a、硫代双酚、砜双酚等双酚类及其环氧烷烃低摩尔加成物(数均分子量小于500)；碳原子数1～18的烷基二乙醇胺等烷基二链烷醇胺类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷等多元醇系化合物。其中，更优选脂肪族二醇类，进一步优选乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
[0130]
在配合短链多元醇作为(f)成分的情况下，其配合量例如相对于上述多元醇(a)100质量份，优选为0.1～200质量份，特别优选为0.1～30质量份。
[0131]
另外，作为多胺，例如，可以举出短链二胺、脂肪族系二胺、芳族系二胺、长链二胺类及肼类等，能够使用含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)以外的物质。作为短链二胺，例如，可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺及八亚甲基二胺等脂肪族二胺化合物；苯二胺、3，3
’‑
二氯-4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
亚甲基双(苯基胺)、4，4
’‑
二氨基二苯基醚及4，4
’‑
二氨基二苯基砜等芳族二胺化合物；环戊二胺、环己二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷及异佛尔酮二胺等脂环式二胺化合物等。作为长链二胺类，可例示由环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)的聚合物或共聚物得到的物质，具体而言，可举出聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺等。作为肼类，可举出肼、碳二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及邻苯二甲酸二酰肼等。另外，如果使用氨基改性型的硅烷偶联剂，则能够设计自固化反应型的涂料。例如，可列举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbm-602)、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbm-603)、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(信
越化学工业(株)制kbe-602)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbe-603)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbe-903)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
[0132]
在配合多胺作为(f)成分的情况下，其配合量相对于上述(a)～(d)成分的合计量100质量份为1～30质量份、优选为1～15质量份。
[0133]
异氰酸酯末端的反应终止剂
[0134]
在本发明的有机硅改性聚氨酯树脂的合成工序中，在聚合物末端残留有异氰酸酯基的情况下，可以进一步进行异氰酸酯末端的终止反应。例如，除了一元醇、一元胺之类的单官能性的化合物以外，还能够使用具有对于异氰酸酯具有不同的反应性的2种官能团的化合物。例如，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等一元醇；单乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺等单胺；一乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺等，其中，从容易反应控制链烷醇胺类的方面考虑优选。
[0135]
在配合异氰酸酯末端的反应终止剂的情况下，其配混量相对于残存的异氰酸酯基1摩尔，为相当于反应终止剂的反应性官能团1.0摩尔～1.5摩尔、优选为1.05摩尔～1.4摩尔的量。
[0136]
应予说明，在该合成工序中，优选不使用反应终止剂而使其反应直至预聚物的异氰酸酯基达到理论值(即0摩尔％)。
[0137]
催化剂
[0138]
作为催化剂，例如，可以列举二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基双(壬基苯酚)锡、二丁烯基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基双(乙酰丙酮)锡、二丁基双(乙基乙酰丙酮)锡、二丁基氧化锡与硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物、辛酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙基乙酸)钛、或氯化钛等与酒石酸等二醇反应而成的络合物等金属与有机及无机酸的盐、及有机金属衍生物、三甲胺、三乙胺(tea)、二异丙基乙基胺(dipea)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉(nmo)、n，n，n’，n
’‑
四甲基乙二胺(tmeda)、n-甲基咪唑(nmi)、吡啶、2，6-二甲基吡啶、1，3，5-三甲基吡啶、n，n-二甲基氨基吡啶(dmap)、吡嗪、喹啉、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一碳烯(dbu)、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]辛烷(dabco)等叔有机碱催化剂等。
[0139]
催化剂的使用量为催化剂量，优选相对于上述(a)～(d)成分整体的量，为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。
[0140]
有机溶剂
[0141]
应予说明，本发明中的有机硅改性聚氨酯树脂可以在无溶剂下合成，也可以根据需要使用有机溶剂来合成。作为优选的有机溶剂，优选在分子内不含有活性氢基的有机溶剂，可举出对异氰酸酯基为非活性、或者活性比(a)、(b)、(c)、(f)成分等的活性氢基(醇、胺、硫醇)低的有机溶剂。
[0142]
例如，可列举出酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、薄荷酮等)、芳族系烃溶剂(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-均三甲苯、1，2，3-均三甲苯、1，2，4-均三甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、正戊基苯、异戊基苯、仲戊基苯、叔戊基苯、正己基苯、异己基苯、仲己基苯、叔己基苯、
スワゾール
(
コスモ
石油(株)制的芳族系烃溶剂)、solvesso(
エクソン
化学(株)制的芳族系烃溶剂)等)、脂肪族系烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、柠檬烯)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等)、醚系溶剂(二乙基醚、叔丁基甲基醚(tbme)、二丁基醚、环戊基甲基醚(cpme)、二苯基醚、二甲氧基甲烷(dmm)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、四氢吡喃(thp)、二噁烷、三噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)、二醇醚酯系溶剂(乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等)、酰胺系溶剂(二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(dmpu)等)、腈系溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等)。其中，如果考虑溶剂回收、氨基甲酸酯合成时的溶解性、反应性、沸点和在水中的混合性和在水中的乳化分散性，则优选甲乙酮、丙酮和四氢呋喃等。
[0143]
就有机溶剂的配合量而言，相对于有机硅改性聚氨酯树脂100质量份，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下。
[0144]
其中，上述有机硅改性聚氨酯树脂优选为上述(a)～(d)成分的反应产物与交联剂(e)的进一步的反应产物。由此，能够提高所得到的纤维及纤维层叠结构体的耐久性和强度。
[0145]
交联剂(e)
[0146]
作为交联剂(e)，例如，能够使用具有碳二亚胺基的化合物(碳二亚胺系交联剂)、具有噁唑啉基的化合物(噁唑啉系交联剂)、具有氮丙啶基的化合物(氮丙啶系交联剂)、具有异氰酸酯基(包含封端型)的化合物(异氰酸酯系交联剂)、具有环氧基的化合物(环氧系交联剂)等以往公知的交联剂。例如，作为具有噁唑啉基的化合物，可举出大日精化工业(株)制d-54交联剂，作为具有碳二亚胺基的化合物，可举出大日精化工业(株)制d-505交联剂，作为具有氮丙啶基的化合物，可举出(株)日本触媒制chemitite pz-33、dz-22e，作为具有异氰酸酯基的化合物，可举出第一工业制药(株)制elastron bn、大日精化工业(株)制d-65交联剂。这些交联剂中，优选碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂或封端异氰酸酯系交联剂。
[0147]
就(e)成分的配合量而言，相对于有机硅改性聚氨酯树脂100质量份，优选为1～10质量份。通过添加交联剂，能够提高聚氨酯树脂的耐久性、强度，如果超过上述范围，则有时存在树脂变脆、另外未反应的交联剂成为增塑剂等不良影响。
[0148]
上述(a)～(d)成分的反应产物与交联剂(e)的进一步反应在纤维化后的加热阶段被促进。
[0149]
在本发明中，出于改善所得到的纤维的各种特性的目的，也能够配合无机或有机
物填料等各种添加物。在配合添加物的情况下，若预先在有机硅改性聚氨酯树脂合成时的反应体系中添加规定量，则得到均匀地分散有填料等添加物的有机硅改性聚氨酯树脂，因此优选。
[0150]
另外，也可以在不损害本发明的效果的范围内，制成混合有其他树脂的树脂组合物。进而，在不损害发明效果的范围内，能够添加成核剂、炭黑、无机烧成颜料等颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂及阻燃剂等添加剂，赋予所期望的特性。
[0151]
本发明涉及的纤维由含有上述有机硅改性聚氨酯树脂的树脂形成。该树脂优选仅由该有机硅改性聚氨酯树脂形成，也可以根据需要单独使用乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、有机硅树脂等树脂或并用2种以上而含有超过0质量％且50质量％以下，更优选含有超过0质量％且20质量％以下。
[0152]
进而，本发明涉及的纤维也可以含有后述的纤维化剂(g)。
[0153]
本发明涉及的纤维通过后述的纤维的制造方法形成，优选为平均纤维直径小于2000nm的纤维，更优选为1000nm以下的纳米纤维。
[0154]
应予说明，这里所说的平均纤维直径是使用扫描型电子显微镜(sem)拍摄对象的纤维(具体而言为纤维层叠结构体的表面)、从该照片测定任意的20根纤维直径(n＝20)、由此得到的平均值。
[0155]
[纤维层叠结构体]
[0156]
本发明涉及的纤维层叠结构体的特征在于，由上述的本发明的纤维构成。在此，纤维层叠结构体是指将得到的单个或多个纤维层叠而成的立体结构体。作为具体的纤维层叠结构体的形态，例如可列举出无纺布、管、筛网等，但优选为无纺布。
[0157]
[静电纺丝用纺丝液]
[0158]
本发明的静电纺丝用纺丝液是用于通过静电纺丝法形成上述本发明的纤维的纺丝液，其特征在于，包含多元醇(a)、水分散剂(b)、由下述式(1)表示的含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)及多异氰酸酯(d)的反应产物即有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液、和纤维化剂(g)。
[0159]
r1r2r3sio(sir2r3o)nsir1r2r3ꢀꢀ
(1)
[0160]
(式中，r1独立地为具有羟基或巯基、在链中可经由氧原子的碳数1～10的1价烃基、或者具有伯氨基或仲氨基的碳数1～10的1价烃基，r2、r3各自独立地为选自氢原子的一部分可被氟原子取代的直链状、分支状、或环状的碳数1～10的烷基或碳数7～10的芳烷基、可具有取代基的碳数6～12的芳基、或乙烯基中的基团，n为1～200的整数。)
[0161]
本发明的静电纺丝用纺丝液优选经过下述2个工序来制备。第一工序是制备有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液的工序，第二工序是制备在该有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液中添加了纤维化剂(g)和水等的纺丝液的工序。
[0162]
第一工序
[0163]
第一工序是合成有机硅改性聚氨酯树脂的工序，能够利用公知的聚氨酯的合成方法。例如，能够在不存在溶剂(无溶剂)下、或在上述的分子内不含活性氢基的有机溶剂的存在下，使上述成分、即多元醇(a)、水分散剂(b)、含有活性氢基的有机聚硅氧烷(c)、多异氰酸酯(d)、以及根据需要使用的扩链剂(f)等其他成分以异氰酸酯基与活性氢基的当量比成为0.9～1.1的配合，采用使(a)～(d)成分等同时反应的单射法、或使(a)～(d)成分等中的1
个或多个阶段性地反应的多段法来进行。此时的反应温度通常为20～150℃，优选为50～110℃。生成的树脂能够通过添加水和根据需要使用的中和剂使其乳化，然后根据需要经过有机溶剂的除去而得到本发明中使用的有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液。
[0164]
应予说明，在上述反应的中途，可以通过jis k 6806中记载的方法测定反应物的nco％，由此确认反应的进行。
[0165]
作为上述水，例如，优选去离子水(离子交换水)、蒸馏水、纯水等。水的添加量优选为有机硅改性聚氨酯树脂浓度成为0.1～80质量％的量。若添加量为上述范围，则水分散体变得稳定，优选。
[0166]
中和剂
[0167]
在第一工序(有机硅改性聚氨酯树脂的合成)中，在使用具有阴离子性基团的化合物作为(b)成分的情况下，可以根据需要使用中和剂，由此将液体中的阴离子性基团的一部分或全部中和。
[0168]
作为具有阴离子性基团的化合物的中和剂，可以举出碱性化合物，能够使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等链烷醇胺、含有钠、钾、锂、钙等碱金属、碱土金属的碱性化合物。
[0169]
作为中和剂的添加量，只要相对于中和的阴离子性基团成为当量即可，也可以根据分散性进行加减。
[0170]
作为上述有机溶剂的除去方法，没有特别限定，能够使用可除去有机溶剂的一般的方法，例如，优选通过常压或减压汽提法、蒸馏法等除去。
[0171]
就第一工序中制备的有机硅改性聚氨酯树脂以微粒状分散于水中而成的水分散液(聚氨酯分散体)中的有机硅改性聚氨酯树脂微粒的体积平均粒径而言，优选为0.001～0.3μm，进一步优选为0.005～0.2μm。若低于上述范围，则粘度变高，处理变得困难，或粒子变得不稳定。另外，若超过上述范围，则经时地沉降等分散状态的稳定性降低。
[0172]
需要说明的是，平均粒径例如能够作为利用激光衍射法的体积平均值(或中值直径)而求出。
[0173]
第二工序
[0174]
上述第二工序是向上述有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液中添加纤维化剂(g)及水等来制备静电纺丝用纺丝液的工序。
[0175]
纤维化剂(g)
[0176]
所谓纤维化剂(g)，是在上述有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液中添加，在通过静电纺丝法进行纺丝时能够在含有该树脂的同时进行纺丝。优选在添加后不阻碍上述水分散液的稳定性的水溶性高分子，例如，可以举出聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮等。
[0177]
就纤维化剂(g)的添加量而言，相对于有机硅改性聚氨酯树脂100质量份，为0.1～500质量份。添加量在上述范围内时，纺丝性变得良好，特别优选。
[0178]
作为水，例如，优选去离子水(离子交换水)、蒸馏水、纯水等。
[0179]
另外，就水的添加量而言，优选成为上述有机硅改性聚氨酯树脂的含量(聚合物浓度)为0.1～50质量％的范围的水分散液，进一步优选为10～30质量％。
[0180]
应予说明，在本发明中，所谓聚合物浓度，是指树脂成分除以水分散液的总量而得
到的计算值。
[0181]
对制备的温度没有特别限定，随着分子量增大，溶解性降低、粘度上升，因此也可以加热而制备。此时，在不影响物性的范围内，例如在室温(20
±
15℃(下相))至80℃的范围内，优选在室温至60℃的范围内搅拌1分钟～48小时，优选搅拌1小时～24小时。
[0182]
上述纺丝液的固体份浓度是指在105℃下干燥了3小时的不挥发成分。固体份浓度优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。若固体份浓度在上述范围内，则在分散液的稳定性及纺丝性、经济性的方面是优选的。
[0183]
通过静电纺丝法制造纤维时使用的溶剂使用水，但为了在能够确保安全性的范围内调整水的挥发速度，也可以添加少量的有机溶剂。优选没有环境负荷、生物体毒性的物质，添加量优选水分散体的分散状态没有变得不稳定、纺丝后不残留溶剂的范围。
[0184]
在第二工序中，优选进一步添加、混合上述交联剂(e)来制备静电纺丝用纺丝液。在本发明中，能够提高所得到的纤维及纤维层叠结构体的耐久性和强度。
[0185]
另外，在第二工序中，为了对得到的纤维和纤维层叠结构体赋予功能性，可以在不损害物性的范围内进一步添加添加剂。添加剂优选为水溶性，优选在第二工序中混合。作为添加剂，可列举出用于提高耐久性的抗氧化剂、紫外线吸收剂、用于赋予设计性的染料、颜料、用于赋予其他功能性的抗菌剂、防臭剂等。
[0186]
能够使用如上得到的静电纺丝用纺丝液来制造本发明的纤维。
[0187]
[纤维的制造方法]
[0188]
本发明涉及的纤维的制造方法的特征在于，通过静电纺丝法(静电纺丝法
·
电场纺丝法
·
熔融法)对如上得到的静电纺丝用纺丝液进行纺丝。
[0189]
在静电纺丝法中，在通过在纺丝部与捕集部的电极间施加高电压而形成的静电场中排出含有聚合物的纺丝液，由此形成纤维。将其例如在捕集部附近设置捕集基板，在此层叠，由此能够得到无纺布。在此，无纺布不仅仅限于已将水、微量的有机溶剂等溶剂蒸发以及除去的状态，也指包含溶剂的状态。
[0190]
对本发明中优选使用的利用静电纺丝法的纺丝装置进行说明。上述电极能够使用金属、无机物、或有机物的所有中显示导电性的电极。另外，也可以是在绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物或有机物的薄膜的物质。上述静电场通过在纺丝部与捕集部的电极间施加高电压而形成，也可以在一对或多个电极间形成。例如，也包括使用电压值不同的电极为2个(例如15kv和10kv)和与地连接的电极的合计3个电极的情况，或者也包括使用其以上的多个电极的情况。
[0191]
为了将如上所述制备的纺丝液排出到静电场中，能够使用任意的方法。例如，在图1中，向具备喷嘴1的纺丝液槽供给纺丝液2，使纺丝液从固定于静电场中的纺丝液槽排出而纤维化。因此，能够使用适当的装置，例如，能够使用喷嘴式纺丝装置、线式纺丝装置等。
[0192]
在喷嘴式纺丝装置中，如图1中所示，在成为纺丝部的筒状注射器针头3的纺丝液保持部分的前端部，将适当的手段例如注射针状的喷嘴1、和作为捕集部的电极及捕集基板4设置为适当的距离，分别通过高电压发生器5施加电压，使纺丝液2从喷嘴1的前端排出，由此能够在喷嘴1的前端与捕集基板4之间形成纤维。此时，也可以一边使注射器syringe摆动一边纺丝，以使得纤维均等地层叠于捕集基板。
[0193]
另外，如图2所示，也可以使用代替喷嘴1而设置线11来进行纺丝的线式的纺丝装
置。就线式的纺丝装置而言，在成为纺丝部的线和作为捕集部的捕集基板14之间施加高电压而形成静电场，使线的一部分一次性浸渍于由纺丝液12充满的浸渍部，使线表面薄薄地润湿，由此进行纺丝。作为将线表面润湿的方法，例如，可以举出：使线通过能够从纺丝液槽13供给纺丝液的浸渍部16，使线的一部分用纺丝液浸渍，浸渍部16在线上移动或往复的方法。
[0194]
作为将纺丝液导入静电场中的其他方法，能够使用公知的方法，例如，可以在装有具有喷嘴的纺丝液的注射器中直接插入与捕集纤维层叠结构体的电极成对的电极。在注射器中，容量小的情况多，因此也可以代替注射器而使用罐，也可以从罐的上部施加压力而由此从底部的喷嘴进行纺丝，也可以从相反的罐的下部施加压力而由此从罐上部的喷嘴进行纺丝。此时，也可以不使电极直接附着于喷嘴，而是在吹出口的附近配置电极，利用辅助空气而层叠于捕集基板(日本特开2010-121221号公报)。另一方面，作为不使用喷嘴、线的其他纺丝方法，提出了使用了旋转辊的静电纺丝法。例如，为如下方法：将旋转辊浸渍于由聚合物溶液充满的浴中，使聚合物溶液附着在辊表面上，对该表面施加高电压，进行静电纺丝。
[0195]
在将纺丝液从喷嘴向静电场中供给的情况下，也可以通过设置多个喷嘴(日本特开2007-303031号公报)、辅助空气(assist air)的喷射部(日本特开2014-47440号公报)来增加纤维层叠结构体的生产速度。另外，为了提高品质，在喷嘴与捕集基板之间配置电极体，赋予规定的电位，由此提高纳米纤维的取向性的方法(日本特开2008-223186号公报)；在多个喷嘴设置辅助空气吹出口、使用控制了喷嘴间的位置的喷嘴(日本特开2014-177728号公报)；在向多个喷嘴输送混合溶液时使用齿轮泵，由此也可使均匀的纤维直径和处理速度高速化(日本特开2010-189771号公报)。
[0196]
就纺丝部与捕集部的电极间的距离而言，在喷嘴式纺丝装置的情况下，取决于电压、喷嘴尺寸(内径)、纺丝液流量(供给速度)、聚合物浓度等，但为了抑制电晕放电，例如在施加电压为10～20kv时优选为5～30cm的距离。作为抑制电晕放电的其他方法，也可以在真空下进行纺丝。
[0197]
另外，虽然线式纺丝装置依赖于电压、线尺寸(内径)、滑架(
キャリッジ
)速度(浸渍部移动速度)、聚合物浓度等，例如在施加电压为20～80kv时，从线到捕集基板的距离优选为17～25cm的距离。
[0198]
施加的电压的大小没有特别限定，但施加的电压优选为3～100kv，更优选为5～80kv。
[0199]
在上述喷嘴式纺丝装置中，纺丝液排出的喷嘴的尺寸(内径)没有特别限定，若考虑到生产率与所得到的纤维直径的平衡，则优选为0.05～2mm，更优选为0.1～1mm。
[0200]
另外，纺丝液的供给速度(或挤出速度)没有特别限定，但由于对目标纤维直径造成影响，因此优选设定适当的值。纺丝液的供给速度优选每1个喷嘴为0.01～0.1ml/分钟。
[0201]
在上述线式纺丝装置中，滑架速度没有特别限制，优选通过纤维直径、聚合物浓度及使用的纤维化剂进行调整。捕集基板的移动速度没有特别限制，与纤维层叠结构体的单位面积重量、厚度有关，优选根据目的、用途进行调整。
[0202]
上述是电极兼作捕集基板的情况，但也可以在设置于电极间的捕集基板捕集纤维。在该情况下，例如通过将带状的修补基板设置于电极间，也能够进行连续的生产。
[0203]
在将纺丝液层叠于捕集基板时，水、微量的有机溶剂等溶剂蒸发而形成纤维层叠结构体。一般而言，如果是室温，则在直至捕集到捕集基板上的期间溶剂蒸发，在溶剂的蒸发不充分的情况下，也可以在减压条件下进行纺丝。另外，纺丝环境温度依赖于溶剂的蒸发、纺丝液的粘度。一般在0～50℃下进行，但在含有挥发性低的有机溶剂的情况下，可以是超过50℃的温度，只要是不损害纺丝装置、得到的纤维层叠结构体的功能的范围即可。湿度为0～50％rh是适当的，可以根据聚合物浓度和固体份浓度等适当改变。因此，也可以在纺丝液供给用的注射器、罐设置温度控制机构、湿度控制机构。
[0204]
本发明的纤维可以单独使用，也可以根据处理性、其他的要求事项，与其他构件组合使用。例如，也可以使用无纺布、织布、膜等支承基材作为捕集基板，在其上层叠本发明的纤维，由此制造将支承基材与本发明的纤维层叠结构体组合而成的复合材料。
[0205]
本发明涉及的纤维的制造方法可以如以上那样得到纤维后，进一步引入水洗工序和/或加热工序。
[0206]
水洗工序和/或加热工序
[0207]
上述水洗工序是通过水洗将上述纤维中所含的纤维化剂(g)部分或完全除去的工序。作为水洗条件，只要将纤维化剂除去，就没有特别限定，可以在室温下进行清洗，也可以加热或煮沸而使其溶解。
[0208]
另外，上述加热工序可以为了使纤维熔接而增加强度、促进交联反应等目的而进行，另外，也可以是在纺丝液中添加了交联剂(e)成分的情况下为了显现该交联剂的耐久性提高效果及强度提高效果而进行。加热工序的条件为例如30～180℃，优选为40～150℃，优选为0.05～72小时。
[0209]
就根据本发明得到的纤维而言，依赖于上述树脂的分散体的粒径，是平均纤维直径小于2000nm的纤维，优选为1000nm以下的纳米纤维。通过平均纤维直径小于2000nm，与通常的纤维相比，得到纳米尺寸效应。作为所得到的纤维的形状，根据目的，例如，可以是纤维直径的偏差小的纤维，也可以是在所述纤维的一部分存在凝聚的珠粒的念珠状。
[0210]
作为本发明的纤维及纤维层叠结构体的用途，能够用于过滤器、衣料用、生物体相容性材料、其他各种用途。
[0211]
作为上述过滤器用途，例如，可列举出作为hepa、ulpa等构成构件的空气过滤器、气体透过膜、气体分离膜、需要微细孔的电池间隔件、燃料电池的高分子电解膜等。
[0212]
作为上述衣料用途，例如，能够使用于颈巾、口罩这样的直接覆盖口、鼻的保护器具，能够防止来自呼气的闷热的不快感。可举出迅速放出汗的运动服、用于具有低热导率带来的保温性的登山用衣服、冬季用内衣原材料、以及外衣的里衬材料的织物等。
[0213]
作为上述生物体相容性材料的用途，例如，可举出导管、人造血管等医疗用管、伤痕垫等擦伤材料、纱布、再生医疗工学的培养基等。
[0214]
作为其他用途，例如，可列举出玻璃、金属硅等研磨垫、粉扑等化妆用工具、除垢等所使用的清洁布、人造皮革的表面构件、通过使用水溶性纳米纤维而封入食品添加物等并能够缓释的片材材料等。
[0215]
实施例
[0216]
以下，列举实施例及比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“份”和“％”为质量基准。另外，以
下的各实施例及比较例中的评价项目通过如下方法实施。
[0217]
在以下的实施例中，数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算的值。应予说明，gpc测定在装置：hlc-8320gpc(东
ソー
公司制造)、溶剂：四氢呋喃(thf)、树脂浓度：0.1％的条件下进行。
[0218]
＜第一工序：有机硅改性聚氨酯树脂的合成＞
[0219]
(合成例1：sipud1的合成)
[0220]
准备具备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮气吹入管及人孔的反应容器。一边用氮气置换反应容器的内部，一边投入(a)聚四亚甲基二醇(商品名“polythf2000”、basf日本公司制、数均分子量2000)180.0g、(c)两末端型有机硅二醇(化合物(2-1)中，n1＝20)35.0g、(b)dmpa(α，α-二羟甲基丙酸)20.0g(氨基甲酸酯树脂中的酸值：23mgkoh/g)、丙酮112.4g。开始加热搅拌，体系内变得均匀时，加入(d)4，4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)102.0g，继续加热搅拌，在75℃下使其反应直至预聚物的nco％达到理论值，合成末端异氰酸酯的预聚物。
[0221]
接着，加入丙酮112.3g，将体系内冷却，在内温降低至60℃后，添加三乙胺(tea)15.1g作为中和剂，将体系内均匀地搅拌。确认体系内均匀后，一边搅拌一边加入离子交换水686.9g，进行乳化。添加(f)异佛尔酮二胺(ipda)22.1g和离子交换水110.0g的混合物，使其链增长。此时，异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比＝1。其后，一边加热至65℃，一边减压，由此将丙酮蒸馏除去，得到有机硅含量10.1质量％、固体份浓度30质量％的有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液sipud1。将结果示于表1。
[0222]
(合成例2：sipud2的合成)
[0223]
准备具备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮气吹入管及人孔的反应容器。一边用氮气置换反应容器的内部，一边投入(a)聚四亚甲基二醇(商品名“polythf2000”、basf日本公司制、数均分子量2000)180.0g、(c)两末端型有机硅二醇(化合物(2-1)中，n1＝40)35.0g、(b)dmpa20.0g(氨基甲酸酯树脂中的酸值：24mgkoh/g)、丙酮111.1g。开始加热搅拌，体系内变得均匀时，加入(d)h12mdi 98.3g，继续加热搅拌，在75℃下使其反应直至预聚物的nco％达到理论值，合成末端异氰酸酯的预聚物。
[0224]
接着，加入丙酮111.1g，将体系内冷却，在内温降低至60℃后，添加tea15.1g，将体系内均匀地搅拌。确认体系内均匀后，一边搅拌一边加入离子交换水681.3g进行乳化。添加ipda21.2g和离子交换水106.0g的混合物，使其链增长。此时，异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比＝1。其后，一边加热至65℃，一边减压，由此将丙酮蒸馏除去，得到有机硅含量10.2质量％、固体份30质量％的有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液sipud2。将结果示于表1。
[0225]
＜不含有机硅的聚氨酯树脂的合成＞
[0226]
(比较合成例1：pud1的合成)
[0227]
准备具备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮气吹入管及人孔的反应容器。一边用氮气置换反应容器的内部，一边装入(a)聚四亚甲基二醇(商品名“polythf2000”、basf日本公司制、数均分子量2000)230.0g、1，3-丁二醇2.0g、(b)dmpa16.0g、丙酮116.3g。开始加热搅拌，体系内变得均匀时，加入(d)h12mdi 100.9g，继续加热搅拌，在75℃下使其反应直至预聚物的nco％达到理论值，合成末端异氰酸酯的预聚物。
[0228]
接着，加入丙酮116.3g，将体系内冷却，在内温降低至60℃后，添加tea12.0g，将体系内均匀地搅拌。确认体系内均匀后，一边搅拌一边加入离子交换水718.5g进行乳化。添加(f)ipda21.8g和离子交换水109.0g的混合物，使其链增长。此时，异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比＝1。其后，一边加热至65℃，一边减压，由此将丙酮蒸馏除去，得到有机硅含量0质量％、固体份30质量％的不含有机硅的聚氨酯树脂的水分散液pud1。将结果示于表1。
[0229]
[表1]
[0230][0231]
＜第二工序：制备纺丝液的工序＞及＜通过静电纺丝法进行纺丝的工序＞
[0232]
对于上述合成例1、2的有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液和比较合成例1中得到的不含有机硅的聚氨酯树脂的水分散液，使用静电纺丝装置(喷嘴式纺丝装置：
カトーテック
(株)制neu纳米纤维静电纺丝单元、或线式纺丝装置：elmarco制
ナノスパイダー
tm
、ns lab)进行纤维化。以下详细地说明。
[0233]
＜平均纤维直径＞
[0234]
使用扫描型电子显微镜(sem)拍摄实施例及比较例中得到的由纤维构成的纤维层叠结构体的表面，由其照片测定任意的20根纤维的直径(n＝20)，将其平均值作为平均纤维直径。
[0235]
(实施例1：sipud1的纺丝液制备及纤维化)
[0236]
在合成例1中得到的sipud1(2.00g)中加入作为纤维化剂(g)的聚环氧乙烷(0.5g、mw＝500000)和水(10.0g)，在50～60℃下进行24小时的搅拌，得到均匀的乳白色的纺丝液。使用图1中所示的静电纺丝装置(
カトーテック
(株)neu纳米纤维静电纺丝单元)，在纺丝环境温度24℃、纺丝环境湿度50％rh、纺丝部1的喷嘴的内径为0.4mm、电压为15kv、从纺丝部1的喷嘴到捕集基板4的距离为18cm、纺丝液的供给速度为0.02ml/分钟的条件下将纺丝液向捕集基板4排出30分钟。得到的纤维的平均纤维直径为480nm(0.48μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图3。
[0237]
(实施例2)
[0238]
在实施例1中，除了将施加电压变为20kv以外，在与实施例1相同的条件下进行纺
丝，得到的纤维的平均纤维直径为390nm(0.39μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图4。
[0239]
(实施例3)
[0240]
在实施例2中，除了将从纺丝部1的喷嘴到捕集基板4的距离变为15cm以外，在与实施例2相同的条件下进行纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为320nm(0.32μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图5。
[0241]
(实施例4：纤维化剂的添加比率改变)
[0242]
向合成例1中得到的sipud1(2.83g)中加入作为纤维化剂(g)的聚环氧乙烷(0.5g、mw＝500000)和水(10.0g)，在50～60℃下进行24小时的搅拌，得到均匀的乳白色的纺丝液。使用图1中所示的静电纺丝装置(
カトーテック
(株)neu纳米纤维静电纺丝单元)，在纺丝环境温度24℃、纺丝环境湿度50％rh、纺丝部1的喷嘴的内径为0.4mm、电压为20kv、从纺丝部1的喷嘴到捕集基板4的距离15cm、纺丝液的供给速度0.02ml/分钟的条件下将纺丝液向捕集基板4排出30分钟。得到的纤维的平均纤维直径为530nm(0.53μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图6。
[0243]
(实施例5：纤维化剂的添加比率改变)
[0244]
在合成例1中得到的sipud1(4.50g)中加入作为纤维化剂的聚环氧乙烷(0.5g、mw＝500000)和水(10.5g)，在50～60℃下进行24小时的搅拌，得到均匀的乳白色的纺丝液。在实施例4所示的静电纺丝装置及相同的条件下，将纺丝液向捕集基板4排出30分钟。得到的纤维的平均纤维直径为430nm(0.43μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图7。
[0245]
(实施例6)
[0246]
在实施例5中，将向捕集基板4排出纺丝液的时间变为3小时，除此以外，在与实施例5相同的条件下进行纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为890nm(0.89μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图8。
[0247]
(实施例7：sipud2的纺丝液制备及纤维化)
[0248]
在实施例3中，将有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液变为合成例2中得到的sipud2的水分散液，除此以外，在与实施例3相同的条件下进行纺丝液的制备和纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为370nm(0.37μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图9。
[0249]
(实施例8：纤维化剂的添加比率改变)
[0250]
在实施例4中，将有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液变为合成例2中得到的sipud2的水分散液，除此以外，在与实施例4相同的条件下进行纺丝液的制备和纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为560nm(0.56μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图10。
[0251]
(实施例9：纤维化剂的添加比率改变)
[0252]
在实施例5中，将有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液变为合成例2中得到的sipud2的水分散液，除此以外，在与实施例5相同的条件下进行纺丝液的制备和纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为530nm(0.53μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图11。
[0253]
(实施例10：sipud1的纺丝液制备及纤维化)
[0254]
在合成例1中得到的sipud1(100g)、作为纤维化剂(g)的15质量％聚乙烯醇水溶液(100g)，在22℃下进行24小时的搅拌，得到均匀的乳白色的纺丝液。使用图2中所示的静电纺丝装置(elmarco制
ナノスパイダー
tm
、ns lab)，在纺丝环境温度20℃、纺丝环境湿度30％rh、电压30～40kv、纺丝部的从线11到捕集基板14的距离17cm、浸渍部16的往复速度(滑架速度)50～100mm/s、捕集基板14的移动速度2～5mm/s的条件下将纺丝液纺丝到捕集基板14。得到的纤维的平均纤维直径为560nm(0.56μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图12。
[0255]
(实施例11：纤维化剂的添加比率改变)
[0256]
在实施例10中，将15质量％聚乙烯醇水溶液的量变为50g，除此以外，在与实施例10相同的条件下进行纺丝液的制备和纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为400nm(0.40μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图13。
[0257]
(实施例12：sipud1的纺丝液制备及纤维化)
[0258]
在实施例10中，将有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液变为合成例2中得到的sipud2的水分散液，除此以外，在与实施例10相同的条件下进行纺丝液的制备和纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为480nm(0.48μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图14。
[0259]
(实施例13：纤维化剂的添加比率改变)
[0260]
在实施例11中，将有机硅改性聚氨酯树脂的水分散液变更为合成例2中得到的sipud2的水分散液，除此以外，在与实施例11相同的条件下进行纺丝液的制备和纺丝，得到的纤维的平均纤维直径为410nm(0.41μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图15。
[0261]
(实施例14：加热处理工序)
[0262]
将实施例11中得到的纤维和纤维层叠结构体在100℃下加热3分钟。得到的纤维的平均纤维直径为400nm(0.40μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图16。
[0263]
(实施例15～18：水洗工序)
[0264]
将实施例4、5、8、9中得到的纤维時纤维层叠结构体在水中浸渍24小时，除去纤维化剂。确认表面的扫描型电子显微镜，结果，维持纤维及纤维层叠结构体的形状。将得到的纤维的平均纤维直径示于表2。所得纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图17～20。
[0265]
[表2]
[0266][0267]
(比较例1：未添加纤维化剂)
[0268]
将合成例1中得到的sipud1(10.00g)作为纺丝液，使用图1中所示的静电纺丝装置
(
カトーテック
(株)neu纳米纤维静电纺丝单元)，在纺丝环境温度24℃、纺丝环境湿度50％rh、纺丝部的喷嘴1的内径为0.4mm、电压为15～25kv、从纺丝部的喷嘴1到捕集基板4的距离为10～18cm的条件下将纺丝液向捕集基板4排出30分钟。用扫描型电子显微镜观察捕集基板表面，结果，未发现纤维，得到微粒。
[0269]
(比较例2：未添加纤维化剂)
[0270]
将合成例1中得到的sipud1(2.00g)作为纺丝液，使用图2中所示的静电纺丝装置(elmarco制
ナノスパイダー
tm
、ns lab)，在纺丝环境温度25℃、纺丝环境湿度40％rh、电压30～80kv、纺丝部的从线11到捕集基板14的距离18cm、滑架速度100mm/s、捕集基板的移动速度0mm/s的条件下对纺丝进行了研究，但未得到纤维。
[0271]
＜不含有机硅的聚氨酯树脂的纤维化＞
[0272]
(比较例3：pud1的纺丝液制备及纤维化)
[0273]
向比较合成例1中得到的pud1(2.00g)中加入作为纤维化剂(g)的聚环氧乙烷(0.5g、mw＝500000)和水(10.0g)，在50～60℃下进行24小时的搅拌，得到均匀的乳白色的纺丝液。使用图1中所示的静电纺丝装置(
カトーテック
(株)neu纳米纤维静电纺丝单元)，在纺丝环境温度24℃、纺丝环境湿度50％rh、纺丝部的喷嘴1的内径为0.4mm、电压为20kv、从纺丝部的喷嘴1到捕集基板4的距离15cm的条件下将纺丝液向捕集基板4排出30分钟。得到的纤维的平均纤维直径为430nm(0.43μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图21。
[0274]
(比较例4：pud1的纺丝液制备及纤维化)
[0275]
在比较合成例1中得到的pud1(100g)、作为纤维化剂(g)的15质量％聚乙烯醇水溶液(100g)，在22℃下进行24小时的搅拌，得到均匀的乳白色的纺丝液。使用图2中所示的静电纺丝装置(elmarco制
ナノスパイダー
tm
、ns lab)，在纺丝环境温度20℃、纺丝环境湿度30％rh、电压40～50kv、从纺丝部的线11到捕集基板14的距离17cm、浸渍部16的往复速度(滑架速度)50～100mm/s、捕集基板的移动速度2～5mm/s的条件下向捕集基板14纺丝。得到的纤维的平均纤维直径为590nm(0.59μm)。将得到的纤维及纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片示于图22。
[0276]
(实施例19～21：交联剂添加)
[0277]
加入合成例1中得到的sipud1(100g)、作为纤维化剂(g)的15质量％聚乙烯醇水溶液(50g)，在22℃下搅拌24小时，得到均匀的乳白色的纺丝液。向其中加入表3中所示的交联剂：碳二亚胺系交联剂(大日精化工业(株)制d-505(固体份40质量％))、噁唑啉系交联剂(大日精化工业(株)制d-54(固体份25质量％))、异氰酸酯系交联剂(大日精化工业(株)制d-65(固体份70质量％))，进一步搅拌1小时，得到纺丝液。接着，使用图2中所示的静电纺丝装置(elmarco制
ナノスパイダー
tm
、ns lab)，在纺丝环境温度22℃、纺丝环境湿度20％rh、电压40kv、从纺丝部的线11到捕集基板14的距离17cm、浸渍部16的往复速度(滑架速度)80mm/s、捕集基板14的移动速度2mm/s的条件下将纺丝液纺丝到捕集基板14。然后，进行表3中记载的利用加热的后处理，得到纤维层叠结构体。
[0278]
(比较例5～7：添加交联剂)
[0279]
在比较例4中记载的纺丝液中，进一步加入表3中记载的交联剂：碳二亚胺系交联剂(大日精化工业(株)制d-505(固体份40质量％))、噁唑啉系交联剂(大日精化工业(株)制
d-54(固体份25质量％))、异氰酸酯系交联剂(大日精化工业(株)制d-65(固体份70质量％))，进一步搅拌1小时，得到纺丝液。接着，使用图2中所示的静电纺丝装置(elmarco制
ナノスパイダー
tm
、ns lab)，在纺丝环境温度22℃、纺丝环境湿度20％rh、电压40kv、从纺丝部的线11到捕集基板14的距离17cm、浸渍部16的往复速度(滑架速度)80mm/s、捕集基板14的移动速度2mm/s的条件下将纺丝液纺丝到捕集基板14。然后，进行表3中记载的利用加热的后处理，得到纤维层叠结构体。
[0280]
将得到的纤维层叠结构体中的纤维的平均纤维直径、断裂强度、断裂伸长率及透湿度的测定结果示于表3。此时，纤维层叠结构体的断裂强度、断裂伸长率及透湿度的测定如下进行。
[0281]
《断裂强度、断裂伸长率》
[0282]
(i)将得到的纤维层叠结构体冲裁成图23所示的哑铃状试验片形状，用赛璐玢胶带对冲裁得到的试验片的两端部侧(图23中斜线部分)进行加强，制成断裂强度、断裂伸长率测定用试样10。
[0283]
(ii)使用岛津制作所制ags-j，以200mm/分钟的拉伸速度对上述试样10实施拉伸试验，将试样10切断后的应力除以试样截面积而得到的值作为断裂强度，将试样切断的时刻的试样伸长率作为断裂伸长率。
[0284]
《透湿度测定》
[0285]
对于得到的纤维层叠结构体，依据jis l1099 a-1法、jis l1099b-1法测定透湿度。
[0286]
另外，将得到的各纤维层叠结构体表面的扫描型电子显微镜照片，对于实施例19～21示于图24～26，对于比较例5～7示于图27～29。
[0287]
[表3]
[0288][0289]
均可对纤维化没有问题地进行，但在使用水分散液pud1的比较例5～7(图27～29)中，与使用作为有机硅改性聚氨酯的sipud1的实施例19～21(图24～26)相比，看到容易产生珠粒的倾向。推测添加了交联剂时的有机硅改性对纺丝具有效果(珠粒抑制效果)。
[0290]
《水接触角》
[0291]
对于实施例11、19～21和比较例4～7中得到的纤维层叠结构体，使用自动接触角
计dm-501hi(协和界面科学(株)制)，测定1000ms(即1秒)后的纯水的静态接触角。
[0292]
将其结果示于表4。就使用水分散液sipud1的纤维层叠结构体而言，与使用水分散液pud1的纤维层叠结构体相比，水接触角变大，显示出拒水性。另外，交联剂(e)的添加进一步显示出拒水性的提高。
[0293]
[表4]
[0294] 实施例11实施例19实施例20实施例21水接触角(
°
)96126130133 比较例4比较例5比较例6比较例7水接触角(
°
)6854105102
[0295]
(实施例22、23、比较例8、9：水洗工序)
[0296]
将实施例11和20、比较例4和6中得到的纤维层叠结构体(宽度20mm
×
长度50mm)连同捕集基板一起固定，放入样品瓶中，在离子交换水150g中以100次/分钟的速度振荡24小时，然后进行排水。将其重复3次而清洗后，在60℃下干燥16小时，采用上述方法实施1秒后和30秒后的水接触角的测定。
[0297]
将其结果示于表5。
[0298]
[表5]
[0299][0300]
认为：通过水洗工序，除去了位于纤维表面的多余的聚乙烯醇。根据水洗后实施了水接触角测定的上述结果，在由有机硅未改性的水分散液pud1所制作的纤维层叠结构体(比较例8、9)中，接触角从滴下初期(1秒后)逐渐降低，根据水滴的外观的变化认为被纤维层叠结构体吸水，在30秒后接触角大幅降低。
[0301]
另一方面，在使用了水分散液sipud1的情况下，没有时间经过引起的水接触角的变化，即，教导出：拒水性得到保持，是有机硅改性带来的效果。
[0302]
应予说明，至此用上述所示的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于该实施方式，其他实施方式、追加、变更、删除等，能够在本领域技术人员能够想到的范围内进行变更，在任一方式中只要起到本发明的作用效果，都包含在本发明的范围内。
[0303]
产业上的可利用性
[0304]
根据本发明，可安全地提供：考虑到有机溶剂对人体的影响、环境，没有爆炸、起火的危险性的有机硅改性聚氨酯树脂的纤维，本发明的纤维能够有助于服装、过滤器、医疗领域等各种领域。
[0305]
附图标记的说明
[0306]
1 喷嘴(纺丝部)
[0307]
2、12 纺丝液
[0308]
3 注射器(纺丝液槽)
[0309]
4、14 捕集基板
[0310]
5、15 高电压发生器
[0311]
10 试样
[0312]
11 线(纺丝部)
[0313]
13 纺丝液槽
[0314]
16 浸渍部