甲醛分解用催化剂和乙醛除去用催化剂的制作方法

1.本发明涉及甲醛分解用催化剂、使用了该甲醛分解用催化剂的甲醛的分解方法、乙醛除去用催化剂和使用了该乙醛除去用催化剂的乙醛的除去方法。


背景技术：

2.甲醛和乙醛为挥发性有机化合物(voc)的一种。甲醛作为具有致癌性和致畸性的有害物质而为人所知，人们对除去从建筑材料、家具等产生的甲醛的关注正在提高。已知乙醛为烟草气味的主要成分，对除去乙醛的关注也正在提高。
3.已知有使用将醛氧化分解的催化剂而将醛分解为二氧化碳和水并除去的方法。例如，在专利文献1中记载了使用包含含有二氧化锰的载体和氧化银的催化剂将甲醛分解除去的方法。但是，该催化剂的甲醛的分解效率未必充分。在专利文献2中记载了使用含有二氧化锰的催化剂除去乙醛的方法。但是，该催化剂的乙醛的除去效率未必充分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.[专利文献1]日本特开2000-79157号公报
[0007]
[专利文献2]日本特开平8-257406公报


技术实现要素：

[0008]
发明所要解决的问题
[0009]
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够有效地分解甲醛的催化剂和能够有效地除去乙醛的催化剂。另外，本发明的目的在于，提供使用了该催化剂的甲醛的分解方法和使用了该催化剂的乙醛的除去方法。
[0010]
用于解决问题的手段
[0011]
本发明提供以下的[1]～[16]。
[0012]
[1]一种甲醛分解用催化剂，其中，所述甲醛分解用催化剂包含金属硝酸盐和含有氧化锰的载体。
[0013]
[2]如[1]所述的甲醛分解用催化剂，其中，所述含有氧化锰的载体的比表面积为210m2/g～250m2/g。
[0014]
[3]如[1]或[2]所述的甲醛分解用催化剂，其中，所述氧化锰的晶体结构为一维隧道结构。
[0015]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的甲醛分解用催化剂，其中，所述含有氧化锰的载体的总孔体积为0.15cm3/g～0.35cm3/g。
[0016]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的甲醛分解用催化剂，其中，所述氧化锰为二氧化锰。
[0017]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的甲醛分解用催化剂，其中，所述金属硝酸盐为硝酸银。
[0018]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的甲醛分解用催化剂，其中，相对于所述甲醛分解用催化剂的质量，所述金属硝酸盐的含量为5.5质量％～20质量％。
[0019]
[8]一种甲醛的分解方法，其中，所述甲醛的分解方法包含使[1]～[7]中任一项所述的甲醛分解用催化剂和甲醛和包含氧气的气体接触的工序。
[0020]
[9]一种乙醛除去用催化剂，其中，所述乙醛除去用催化剂包含氧化锰，并且氧化锰的晶体结构为一维隧道结构。
[0021]
[10]如[9]所述的乙醛除去用催化剂，其中，所述氧化锰的比表面积为210m2/g～250m2/g。
[0022]
[11]如[9]或[10]所述的乙醛除去用催化剂，其中，所述氧化锰的总孔体积为0.15cm3/g～0.35cm3/g。
[0023]
[12]如[9]～[11]中任一项所述的乙醛除去用催化剂，其中，所述氧化锰为二氧化锰。
[0024]
[13]如[9]～[12]中任一项所述的乙醛除去用催化剂，其中，所述乙醛除去用催化剂包含金属硝酸盐和含有所述氧化锰的载体。
[0025]
[14]如[13]所述的乙醛除去用催化剂，其中，所述金属硝酸盐为硝酸银。
[0026]
[15]如[13]或[14]所述的乙醛除去用催化剂，其中，相对于所述乙醛除去用催化剂的质量，所述金属硝酸盐的含量为5.5质量％～20质量％。
[0027]
[16]一种乙醛的除去方法，其中，所述乙醛的除去方法包含使[9]～[15]中任一项所述的乙醛除去用催化剂和乙醛和包含氧气的气体接触的工序。
[0028]
发明效果
[0029]
根据本发明，能够提供能够有效地分解甲醛的催化剂和能够有效地除去乙醛的催化剂。另外，根据本发明，能够提供使用了该催化剂的甲醛的分解方法和使用了该催化剂的乙醛的除去方法。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0031]
载体是指在表面上以高分散状态保持催化剂活性成分的物质。另外，载体本身也可以在催化反应中表现出活性。
[0032]
＜氧化锰＞
[0033]
本实施方式的甲醛分解用催化剂包含含有氧化锰的载体。
[0034]
本实施方式的乙醛除去用催化剂包含氧化锰。本实施方式的乙醛除去用催化剂也可以包含含有氧化锰的载体。
[0035]
含有氧化锰的载体和氧化锰的总孔体积v(单位：cm3/g)和比表面积s(单位：m2/g)可以使用以氮吸附法为原理的测定装置进行测定。
[0036]
含有氧化锰的载体和氧化锰的比表面积优选为210m2/g～250m2/g，更优选为215m2/g～235m2/g。含有氧化锰的载体和氧化锰的比表面积可以通过氧化锰的热处理条件进行调节。具体而言，可以通过在氧化锰的热处理时使用的气体的种类、氧化锰的热处理温度进行调节。
[0037]
含有氧化锰的载体和氧化锰的总孔体积优选为0.15cm3/g～0.35cm3/g，更优选为
0.18cm3/g～0.30cm3/g，进一步优选为0.20cm3/g～0.25cm3/g。含有氧化锰的载体和氧化锰的总孔体积可以通过氧化锰的热处理条件进行调节。具体而言，可以通过在氧化锰的热处理时使用的气体的种类、氧化锰的热处理温度进行调节。
[0038]
含有氧化锰的载体和氧化锰的粒径优选为10μm以下，更优选为0.1μm～5μm。含有氧化锰的载体和氧化锰的粒径可以通过利用扫描型电子显微镜的观察而进行测定。
[0039]
氧化锰通常为多孔物质。氧化锰的晶体结构优选在由锰原子与氧原子的键合而形成的规则排列中具有0.2nm～0.5nm的孔为开口部的隧道的一维隧道结构，更优选具有0.2nm～0.3nm的孔为开口部的隧道的一维隧道结构。作为晶体结构为一维隧道结构的氧化锰，例如可以列举隐钾锰矿(cryptomelane)、软锰矿(pyrolusite)、斜方锰矿(ramsdellite)。隐钾锰矿、软锰矿分别也被称为α结构、β结构。在斜方锰矿中，在由锰原子与氧原子的键合而形成的规则排列中存在应变的结构也被称为γ结构。另外，在斜方锰矿中，氧原子的缺陷多的结构也被称为ε结构。甲醛分解用催化剂中所含的载体的结构和乙醛除去用催化剂中所含的氧化锰的结构优选为α结构、γ结构或ε结构，由于容易形成氧化分解有机物的活性氧，因此更优选为γ结构或ε结构。
[0040]
氧化锰的晶体结构可以通过氧化锰的制造方法进行调节。作为氧化锰的制造方法，例如可以列举电解法、水热合成法、氧化热处理法。在利用水热合成法制造氧化锰的情况下，通过调节水热合成用前体液中所含的锰盐原料的浓度、水热合成用前体液中所含的共存阳离子、水热合成用前体液的ph，能够调节氧化锰的晶体结构。
[0041]
如在非专利文献(s.devaraj等人,“effect of crystallographic structure of mno
2 on its electrochemical capacitance properties”,the journal of physical chemistry c,2008,112,4406)中的记载所述，氧化锰的晶体结构可以通过对含有氧化锰的载体或氧化锰、或者包含含有氧化锰的载体的甲醛分解用催化剂、包含氧化锰的乙醛除去用催化剂或者包含含有氧化锰的载体的乙醛除去用催化剂进行粉末x射线衍射测定来鉴定。
[0042]
作为氧化锰，例如可以列举一氧化锰(mno)、二氧化锰(mno2)、三氧化二锰(mn2o3)、四氧化三锰(mn3o4)。其中，优选为二氧化锰。
[0043]
含有氧化锰的载体优选包含70质量％以上的氧化锰，也可以含有除氧化锰以外的化合物。作为除氧化锰以外的化合物，例如可以列举氧化铁、二氧化硅、硫酸根离子、碱金属、水。含有氧化锰的载体中所含的除氧化锰以外的化合物可以通过含有氧化锰的载体的制造方法进行调节。
[0044]
含有氧化锰的载体可以通过公知的制造方法进行制造。也可以使用市售的含有氧化锰的载体。
[0045]
含有氧化锰的载体例如可以通过电解法、水热合成法、氧化热处理法进行制造。
[0046]
＜金属硝酸盐＞
[0047]
本实施方式的甲醛分解用催化剂包含金属硝酸盐。本实施方式的乙醛除去用催化剂可以包含金属硝酸盐。
[0048]
作为金属硝酸盐，例如可以列举硝酸银、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝。其中，优选硝酸银。
[0049]
作为在含有氧化锰的载体上负载金属硝酸盐的方法，例如可以列举使包含金属硝
酸盐的溶液与载体进行接触处理的方法，具体而言，可以列举使包含金属硝酸盐的溶液浸渗到载体中的方法(浸渗法)、使载体浸渍在包含金属硝酸盐的溶液中而使其吸附金属硝酸盐的方法(浸渍法)、离子交换法。
[0050]
作为接触处理的条件，接触处理的温度优选为0℃～100℃，更优选为0℃～50℃。接触处理的压力优选为0.1mpa～1mpa，更优选为大气压。接触处理的气氛可以在空气下、或氮气、氦气、氩气、二氧化碳等非活性气体下进行，也可以含有水蒸气。
[0051]
包含金属硝酸盐的溶液可以通过将金属硝酸盐与溶剂混合而制备。
[0052]
作为溶剂，例如可以列举水、醇。其中，优选为水。在水中含有大量杂质的情况下，该杂质附着在催化剂上，有可能使催化剂的活性降低，因此水优选为蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。
[0053]
优选将金属硝酸盐负载在含有氧化锰的载体上，然后进行干燥。
[0054]
干燥可以采用以往公知的方法，干燥温度优选为室温至100℃，干燥压力优选为0.001mpa～1mpa，更优选为大气压。干燥气氛可以在空气下、或氮气、氦气、氩气、二氧化碳等非活性气体下进行，也可以含有水蒸气。
[0055]
本实施方式的甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂中的金属硝酸盐的含量优选为5.5质量％～20质量％，更优选为6质量％～15质量％，进一步优选为7质量％～10质量％，适当调节将金属硝酸盐负载在含有氧化锰的载体上时的金属硝酸盐与载体的使用比例，以使得金属硝酸盐的含量在这些范围内。需要说明的是，金属硝酸盐的含量例如可以通过电感耦合等离子体法质谱分析(icp-mes)进行测定。
[0056]
＜甲醛的分解方法和乙醛的除去方法＞
[0057]
本实施方式的甲醛的分解方法包含使本实施方式的甲醛分解用催化剂和甲醛和含有氧气的气体接触的工序(以下，也称为“接触工序”)。
[0058]
本实施方式的乙醛的除去方法包含使本实施方式的乙醛除去用催化剂和乙醛和含有氧气的气体接触的工序(以下，也称为“接触工序”)。
[0059]
在接触工序中，甲醛分解用催化剂的温度(甲醛分解用催化剂的使用温度)优选为0℃～100℃，更优选为5℃～80℃。本实施方式的甲醛分解用催化剂既可以在高于100℃的温度下使用，也可以在100℃以下的温度下使用。
[0060]
在接触工序中，乙醛除去用催化剂的温度(乙醛除去用催化剂的使用温度)优选为0℃～100℃，更优选为5℃～80℃。本实施方式的乙醛除去用催化剂既可以在高于100℃的温度下使用，也可以在100℃以下的温度下使用。
[0061]
接触工序中的氧气的浓度优选为0.1体积％～30体积％，更优选为5体积％～25体积％。作为含有氧气的气体，可以使用空气。
[0062]
接触工序中的甲醛的浓度没有特别限制，优选为0.05ppm～300ppm，更优选为0.05ppm～100ppm，进一步优选为0.05ppm～50ppm。接触工序优选在氧气比甲醛的氧化分解反应所需要的理论量多的气氛下实施。
[0063]
接触工序中的乙醛的浓度没有特别限制，优选为0.05ppm～300ppm，更优选为0.05ppm～100ppm，进一步优选为0.05ppm～50ppm。接触工序优选在氧气比乙醛的氧化分解反应所需要的理论量多的气氛下实施。
[0064]
含有甲醛或乙醛的气体可以含有非活性气体和其它成分。作为非活性气体，例如
可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气。作为其它成分，例如可以列举水、一氧化碳、氨、脂肪酸、含硫化合物、氮氧化物。非活性气体和其它成分可以分别仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0065]
在非活性气体为二氧化碳的情况下，对含有甲醛或乙醛的气体中的二氧化碳的浓度没有特别限制，但是优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。在二氧化碳的浓度为5000ppm以下的情况下，从平衡反应的观点考虑，能够得到良好的分解活性。
[0066]
在含有甲醛或乙醛的气体包含水的情况下，水的浓度优选为0.0001体积％～10体积％，更优选为0.0001体积％～8体积％，进一步优选为0.0001体积％～5体积％。在水的浓度为10体积％以下的情况下，从平衡反应的观点考虑，能够得到良好的分解活性。
[0067]
在含有甲醛或乙醛的气体包含水、一氧化碳、氨、脂肪酸、含硫化合物、氮氧化物等的情况下，可以从含有甲醛或乙醛的气体中除去这些成分或者减少这些成分的含量，然后使其与甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂接触。从含有甲醛或乙醛的气体中除去水、一氧化碳、氨、脂肪酸、含硫化合物、氮氧化物等或者减少这些成分的含量，然后通过使其与甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂接触，由此能够抑制由这些成分引起的催化剂的中毒，并且能够长时间使用甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂。
[0068]
接触工序中的甲醛分解用催化剂和甲醛和包含氧气的气体的接触方法没有特别限制，例如可以使甲醛和包含氧气的气体以流通的形式与容纳有甲醛分解用催化剂的容器接触，也可以将催化剂静置在甲醛和包含氧气的气体中。
[0069]
接触工序中的乙醛除去用催化剂和乙醛和包含氧气的气体的接触方法没有特别限制，例如可以使乙醛和包含氧气的气体以流通的形式与容纳有乙醛除去用催化剂的容器接触，也可以将催化剂静置在乙醛和包含氧气的气体中。
[0070]
本实施方式的甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂的形状没有特别限制，例如可以列举：球形粒状、圆柱形颗粒状、挤出形状、环状、蜂窝状或在成型后进行粉碎分级而得到的适当大小的颗粒和/或粉末状。甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂的直径优选为5mm以下。在甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂的直径为5mm以下的情况下，能够得到高分解性能。甲醛分解用催化剂或乙醛除去用催化剂的直径的下限没有特别限制。需要说明的是，催化剂的直径对球形粒状而言是指球的直径，对圆柱形颗粒状而言是指圆形截面的直径，对其它形状而言是指截面的最大直径。
[0071]
在以上述的流通的形式分解甲醛的情况下，标准状态(0℃，0.1mpa)下催化剂填充层的以空塔为基准的气体供给量(空速)优选为10/小时～10,000,000/小时，更优选为100/小时～5,000,000/小时，进一步优选为1,000/小时～1,000,000/小时。在空速为10/小时以上的情况下，甲醛的每小时的反应效率变得良好。在空速为10,000,000/小时以下的情况下，降低甲醛分解用催化剂的负荷，延长甲醛分解用催化剂的寿命。催化剂填充层的以空塔为基准的气体线速度优选为0.1m/s～10m/s，更优选为0.5m/s～5m/s。催化剂填充层的反应压力优选为0.1mpa～5mpa，更优选为0.1mpa～1mpa。
[0072]
在以上述的流通的形式除去乙醛的情况下，标准状态(0℃，0.1mpa)下催化剂填充层的以空塔为基准的气体供给量(空速)优选为10/小时～10,000,000/小时，更优选为100/小时～5,000,000/小时，进一步优选为1,000/小时～1,000,000/小时。在空速为10/小时以
上的情况下，乙醛的每小时的反应效率变得良好。在空速为10,000,000/小时以下的情况下，降低乙醛分解用催化剂的负荷，延长乙醛除去用催化剂的寿命。催化剂填充层的以空塔为基准的气体线速度优选为0.1m/s～10m/s，更优选为0.5m/s～5m/s。催化剂填充层的反应压力优选为0.1mpa～5mpa，更优选为0.1mpa～1mpa。
[0073]
[实施例]
[0074]
含有氧化锰的载体和氧化锰的比表面积(单位：m2/g)通过使用氮吸附法的bet多点法进行测定。使用belsorp-mini(日本bell株式会社制造)在吸附温度77k下测定载体的bet氮吸附等温线。然后，载体的比表面积在所测定的bet氮吸附等温线中的相对压力为0.005～0.3的区域中使用bet多点法计算出。
[0075]
含有氧化锰的载体和氧化锰的总孔体积(单位：cm3/g)由在上述测定的bet氮吸附等温线中的相对压力为0.98时的值计算出。
[0076]
银化合物的含量是指甲醛分解用催化剂中的银化合物的质量相对于甲醛分解用催化剂的质量的比例(重量％)，根据下式计算出。
[0077]
银的含量(质量％)＝(催化剂中的银化合物的质量)/(甲醛分解用催化剂的质量)
×
100
[0078]
二氧化碳的收率根据下式计算出。
[0079]
二氧化碳的收率(％)＝(反应器的出口气体中的二氧化碳的浓度)/(反应用气体中的甲醛的浓度)
×
100
[0080]
银化合物的含量是指乙醛除去用催化剂中的银化合物的质量相对于乙醛除去用催化剂的质量的比例(重量％)，根据下式计算出。
[0081]
银的含量(质量％)＝(催化剂中的银化合物的质量)/(乙醛除去用催化剂的质量)
×
100
[0082]
乙醛的除去率根据下式计算出。
[0083]
乙醛的除去率(％)＝(反应后气体中的乙醛浓度)/(反应前气体中的乙醛的浓度)
×
100
[0084]
＜实施例1＞
[0085]
使1.00g的1摩尔/升的硝酸银溶液(富士胶片和光纯药株式会社制造)浸渗到2.00g的二氧化锰(日本重化学工业株式会社制造的amd250，比表面积：226m2/g，晶体结构：一维隧道结构，总孔体积：0.22cm3/g)中，然后在23℃下干燥24小时，从而得到了甲醛分解用催化剂(1)。
[0086]
使用甲醛分解用催化剂(1)并利用固定床流通式反应器进行甲醛的分解反应。将0.30g甲醛分解用催化剂(1)填充到玻璃制的管型反应器(内径4mm)中。将氧气与氮气的混合气体(氮气80体积％，氧气20体积％)的水分含有率调湿至1.6体积％，然后以400ml/分钟的速度对标准气体发生器(
パーミエーター
)(gastec公司制造的校准气体调节装置pd-1b-2)通气，从而制备了反应用气体。将规定量的作为甲醛产生源的市售的多聚甲醛加入设置在标准气体发生器内的扩散管(gastec公司制造的d-30)中，在50℃下保温的状态下使用。利用气体检测管(gastec公司制造，检测管91、91l、91ll、81)测定反应用气体的甲醛的浓度，结果为16ppm。使所制备的反应用气体的全部量在填充有甲醛分解用催化剂(1)的反应器中流通。此时的催化剂层的平均温度为22℃。对从反应开始起经过6小时时的出口气体进
行取样，使用具有tcd检测器的气相色谱仪(岛津制作所制造，gc-2014)对二氧化碳的浓度进行分析。由反应用气体中的甲醛的浓度和二氧化碳的浓度计算出二氧化碳的收率。将结果示于表1中。
[0087]
＜比较例1＞
[0088]
在5.00g的二氧化锰(日本重化学工业株式会社制造的amd250，比表面积：226m2/g，晶体结构：一维隧道结构，总孔体积：0.22cm3/g)中加入0.27g的氧化银(ag2o，富士胶片和光纯药株式会社制造)，利用玛瑙研钵进行15分钟的粉碎混合，从而得到了甲醛分解用催化剂(2)。
[0089]
除了将甲醛分解用催化剂(1)替换为甲醛分解用催化剂(2)以外，以与实施例1同样的方式进行了甲醛的分解反应。将结果示于表1中。
[0090]
表1
[0091][0092]
＜实施例2＞
[0093]
使1.00g的1摩尔/升的硝酸银溶液(富士胶片和光纯药株式会社制造)浸渗到2.00g的二氧化锰(日本重化学工业株式会社制造的amd250，比表面积：226m2/g，晶体结构：一维隧道结构，总孔体积：0.22cm3/g)中，然后在23℃下干燥24小时，从而得到了乙醛除去用催化剂(1)。
[0094]
使用乙醛除去用催化剂(1)，利用间歇式反应器进行乙醛的除去反应。向树脂制袋(容量10l)中填充0.10g的乙醛除去用催化剂(1)，接着填充乙醛水溶液(浓度为8mg/ml，0.2ml)，接着填充8l纯氧。利用检测管(gastec公司制造，检测管92、92l)对树脂制袋内的乙醛浓度进行分析，结果为120ppm。
[0095]
将树脂制袋设置在调温至60℃的恒温槽中，在60℃下静置1小时，从而进行反应。利用检测管(gastec公司制造，检测管92、92l)对树脂制袋内的乙醛浓度进行分析，结果为13ppm。将结果示于表2中。
[0096]
＜实施例3＞
[0097]
在5.00g的二氧化锰(日本重化学工业株式会社制造的amd250，比表面积：226m2/g，晶体结构：一维隧道结构，总孔体积：0.22cm3/g)中加入0.27g的氧化银(ag2o，富士胶片和光纯药株式会社制造)，利用玛瑙研钵进行15分钟的粉碎混合，从而得到了乙醛除去用催化剂(2)。
[0098]
除了将乙醛除去用催化剂(1)替换为乙醛除去用催化剂(2)以外，以与实施例2相同的方式进行了乙醛的除去反应。将结果示于表2中。
[0099]
＜实施例4＞
[0100]
将二氧化锰(日本重化学工业株式会社制造的amd250，比表面积：226m2/g，晶体结
构：一维隧道结构，总孔体积：0.22cm3/g)作为乙醛除去用催化剂(3)。
[0101]
除了将乙醛除去用催化剂(1)替换为乙醛除去用催化剂(3)以外，以与实施例2相同的方式进行了乙醛的除去反应。将结果示于表2中。
[0102]
表2
[0103][0104]
由上述结果可知，本实施例的甲醛分解用催化剂能够有效地分解甲醛。另外可知，本实施例的甲醛的分解方法能够有效地分解甲醛。
[0105]
由上述结果可知，本实施例的乙醛除去用催化剂能够有效地除去乙醛。另外可知，本实施例的乙醛的除去方法能够有效地除去乙醛。