一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及微纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.单原子型多相催化剂作为一种沟通均相催化剂和非均相催化剂桥梁，即保留了均相催化剂对催化反应高活性、高选择性的特点，又具有非均相催化剂在催化反应中易于分离的优势，成为了催化剂设计的热门领域，代表了该领域的发展方向。
3.然而，近些年来，受到单个原子高的表面能、在制备和应用中极易团聚的影响，鲜有直接研究一步法制备氧化物锚定的过渡金属单原子光催化剂的报道。现有技术中比较成熟的例子有碳-氮载体锚定过渡金属单原子或者金属有机框架结构载体锚定过渡金属单原子。例如张铁锐老师课题组通过邻菲罗啉与过渡金属配位，实现了大规模合成碳-氮载体锚定的过渡金属单原子催化剂[nat.commun.2019,10:4585]；李亚栋老师课题组通过mof封装方法，实现了大规模合成金属有机框架结构载体锚定的过渡金属单原子催化剂[nat.catal.2018,1,935-945]。但是，上述两种载体合成过渡金属单原子催化剂的单原子的配位方式是金属-碳/氮结构(m-c/n)，该类结构在光催化反应中易于被光生空穴和活性氧所破坏，因此在实际光催化应用中需要大量的牺牲剂来维持稳定。解决这一问题的办法是开发出来金属-氧配(m-o)位结构的单原子催化剂，可以从本质上提升单原子催化剂的稳定性。
[0004]
然而，现有技术中用于合成金属-氧配位结构的过渡金属单原子催化剂的金属氧化物载体主要为ceo2，feo
x
，al2o3，tio2，mgo，sio2，wo
x
和zno。然而，这些载体并不能很好的传导光电子。


技术实现要素：

[0005]
基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种过渡金属单原子催化剂，该催化剂以zro2为载体，具有高的过渡金属单原子负载量。此外，该催化剂为一种新型的氧化锆载体锚定过渡金属单原子的光催化剂，将其用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳的应用中，具有较高的一氧化碳产物选择性和生成活性。
[0006]
本发明的第二个目的在于提供一种过渡金属单原子催化剂的制备方法。该制备方法具有适用于多种过渡金属单原子催化剂制备，且制备温度低，活性组分过渡金属单原子负载量大的优点。
[0007]
本发明的第三个目的在于提供一种过渡金属单原子催化剂的应用。该催化剂具有较高的选择性和活性。
[0008]
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0009]
一种过渡金属单原子催化剂，所述催化剂以过渡金属单原子为活性组分，以氧化锆(zro2)为载体，过渡金属单原子分散于氧化锆的表面和内部。
[0010]
本发明的催化剂中，过渡金属以单原子形态分散于载体氧化锆的表面和内部，也即氧化锆锚定的过渡金属单原子催化剂。该催化剂中，过渡金属单原子分散在氧化锆载体的缺陷位中。氧化锆作为一种非还原型载体，在光、热催化作用中都具有着较高的稳定性。其次，氧化锆中锆元素的氧化态为四价，d轨道构型为d0构型，利于紫外光吸收的转化。
[0011]
相比于前述ceo2，feo
x
，al2o3，tio2，mgo，sio2，wo
x
和zno载体，zro2载体具有萤石类结构，充满了丰富的弗伦克尔缺陷，即晶体结构表现出偶极矩，利于传导光生电子。其次，zro2载体定性强。所以其本身利于锚定单原子，并保持良好的电荷传导能力和结构稳定性。
[0012]
进一步地，以该催化剂的总重量为100％计，过渡金属单原子的负载量为1.8～3wt％。
[0013]
进一步地，所述过渡金属单原子选自zn、ni、fe、co或cu中的一种或几种。
[0014]
进一步地，所述氧化锆为四方晶相，单斜晶相或其混合晶相。优选为四方晶相，其吸光范围广，锆氧结构稳定，更利于光催化反应中。
[0015]
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0016]
一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
将过渡金属盐和锆金属盐溶于溶剂中，混合均匀，得澄清透明溶液；
[0018]
加入碱性溶液，得到反应液；
[0019]
将反应液进行搅拌反应，干燥，得粗产物；
[0020]
将粗产物置于空气气氛中，煅烧，降温至室温，洗涤，烘干，得所述过渡金属单原子催化剂。
[0021]
本发明的制备方法中，将过渡金属盐、锆金属盐和碱性溶液混合后后，可通过搅拌、超声等方式，促进过渡金属盐、锆金属盐在碱性溶液中溶解和分散，得到胶体状的产物，代表了络合反应的完成。
[0022]
与传统的制备缺陷位锚定单原子的金属氧化物单原子催化剂的方法相比，本发明是以一步混合、煅烧、洗涤的路径完成的，而传统的方法往往需要预先制备好氧化物载体，然后刻蚀出缺陷，再通过浸渍法才能得到过渡金属单原子催化剂。因此，相比传统方法，本发明的合成过程简单。
[0023]
进一步地，所述煅烧的条件为：以2～10℃
·
min-1
升温速率升温到300～600℃，煅烧1～5h。在该条件下加热升温过程中，使胶体状产物慢慢脱水、不稳定的组分慢慢挥发，达到在氧化锆前驱体上制造缺陷的目的。同时，这个缓慢的低温加热过程也可以使得过渡金属离子很好的分散在此时的胶体产物中。随后，将此胶体状产物进行煅烧，彻底的除去组分中的水等易挥发物质，提升结晶度。
[0024]
进一步地，所述反应液中，过渡金属盐、锆金属盐的质量比值为1:20～1:50。
[0025]
进一步地，所述过渡金属盐和锆金属盐在碱性溶液中的质量浓度为13～16mg
·
ml-1
。
[0026]
进一步地，本发明所述的过渡金属盐可以是可分散于碱性溶液中的任何过渡金属盐。所述过渡金属盐包括但不限于选自过渡金属氯盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属硫酸盐中的一种或多种。
[0027]
进一步地，所述锆金属盐选自锆金属氯盐、锆金属硝酸盐、锆金属乙酸盐、锆金属硫酸盐中的一种或多种。
[0028]
进一步地，所述碱性溶液为naoh、nahco3、na2co3、(nh4)2co3中的一种或多种物质的水溶液，优选为nahco3，(nh4)2co3的水溶液。作为一种弱碱性，热分解可去除的碱性物质，更易于调控形成胶状前驱体中的金属离子配位状况。
[0029]
进一步地，所述搅拌反应的温度为40～80℃，时间为2～8h。
[0030]
进一步地，所述洗涤为用稀酸、水溶液洗涤3～5次。
[0031]
进一步地，所述稀酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或多种。
[0032]
进一步地，所述烘干的温度为60～90℃，时间为1～5h。
[0033]
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
[0034]
如上第一个目的所述的过渡金属单原子催化剂在光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中的应用。
[0035]
具体地，该反应的化学式为co2 h2o＝co h2 o2。
[0036]
进一步地，所述应用包括如下步骤：
[0037]
在0.01-1mpa压力及所述催化剂存在的条件下，全光谱光照co2和水蒸气的混合气。
[0038]
进一步地，催化剂的用量为0.01-1g/0.01-0.1l混合气。
[0039]
本发明的有益效果如下：
[0040]
本发明提供的过渡金属单原子催化剂，以过渡金属单原子为活性组分，以氧化锆为载体，是一种新型的氧化锆载体锚定过渡金属单原子的光催化剂。该光催化剂的载体为具有缺陷位的氧化锆，缺陷位的存在为实现稳定的过渡金属单原子锚定提供了可能。同时，缺陷位锚定后的过渡金属单原子由于强金属载体相互作用使其在催化应用中不易发生团聚，可以极大的提升其在光催化反应中的稳定性。在该过渡金属单原子光催化剂的应用中，凭借着过渡金属单原子特殊的不饱和配位状态，可以实现高活性，高选择性的气固相二氧化碳还原为一氧化碳的性能。此外，由于缺陷位锚定过渡金属单原子的稳定性，避免了依靠牺牲剂的使用来克服该催化剂的光氧化/光腐蚀。因此，该制备方法成本低廉、工艺简单，并且在实际应用中充满前景。
[0041]
本发明提供的过渡金属单原子催化剂的制备方法中，以锆、过渡金属胶状物为前驱体，通过低温、高温处理一步法实现了缺陷位氧化锆的制备以及在其表面锚定过渡金属单原子。且该制备方法具有普适性，可用于制备多种过渡金属单原子催化剂，通过该方法实现了zn单原子催化剂，fe单原子催化剂，co单原子催化剂，ni单原子催化剂，cu单原子催化剂的制备。此外，该制备方法成本低廉、工艺简单、能够大规模生产。
[0042]
本发明提供的该催化剂在光催化二氧化碳还原制备一氧化碳的应用中，具有较高的一氧化碳产物选择性和生成活性。
附图说明
[0043]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0044]
图1示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的xrd谱图。
[0045]
图2示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的epr图。
[0046]
图3示出本发明实施例1所获得的缺陷位氧化锆的epr图。
[0047]
图4示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的tem图。
[0048]
图5示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的haadf-stem图。
[0049]
图6示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。
[0050]
图7示出实施例2-4所合成的ni单原子催化剂的xrd图。
[0051]
图8示出本发明实施例2-4所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。
[0052]
图9示出实施例1和实施例5中所合成的ni单原子xrd图。
[0053]
图10示出本发明实施例5所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。
[0054]
图11示出实施例6中所合成的单原子催化剂的xrd图。
[0055]
图12示出本发明实施例6、7所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。
[0056]
图13示出实施例8-11中得到的cu、zn、fe、co单原子催化剂的球差校正透射电镜图。图14示出实施例8-11中得到的单原子催化剂的xrd图。
[0057]
图15示出本发明实施例8-11所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。
[0058]
图16示出对比例1所获得的ni单原子催化剂的xrd图。
[0059]
图17示出对比例2所获得的催化剂的xrd图。
具体实施方式
[0060]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0061]
实施例1
[0062]
一种氧化锆锚定过渡金属ni单原子光催化剂的方法，包括如下步骤：
[0063]
1)称取0.53mmol硝酸镍，6.75mmol硝酸锆加入烧杯中，加入100ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解得到澄清透明的溶液；此步骤中不加入硝酸镍时在制备结束后得到具有缺陷位的氧化锆；
[0064]
2)待反应完成后，称取15mmol(nh4)2co3于100ml去离子水彻底溶解，后加入上述得到的澄清透明的溶液，出现絮状产物；
[0065]
3)上述得到的絮状产物在70℃水浴条件下持续搅拌5h，最终得到凝胶状产物；
[0066]
4)上述得到的凝胶状产物在空气气氛下以5℃
·
min-1
升温速率升温到600℃，在该温度下保持2h，完毕后自然降温到室温，得到粉末状产物；
[0067]
5)上述得到的粉末状产物分别使用稀盐酸和去离子水洗涤各三次，直到洗涤液倒出时完全无色透明时，离心并在60℃烘箱中烘干2h，即得到ni单原子催化剂，记为ni-sac，通过icp-aes方法，可以检测到该ni-sac中，ni原子的负载量为1.8wt％。
[0068]
该催化剂的xrd谱图、缺陷位氧化锆的epr图、该催化剂的epr图、tem图、haadf-stem图依次如图1-5所示。
[0069]
将所述催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中：
[0070]
在0.08mpa压力下，将50ml co2和水蒸气的混合气，10mg上述催化剂，采用全太阳
光谱光照2h，采用气相色谱外标的方法测试得到的产物的产率等。图6示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。由图中可以看出，实施例1所获得的ni单原子催化剂在光催化co2还原后得到co，co的生成速率为11.8μmol/g
·
h，co的产物选择性为92.5％(其余为h2的选择性)。
[0071]
实施例2-4
[0072]
重复实施例1，其区别仅在于将硝酸镍改为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍。得到的ni单原子催化剂与实施例1得到的单原子催化剂并无明显区别，且通过icp-aes方法，可以检测到该ni-sac中，ni原子的负载量为3wt％。
[0073]
图7为实施例2-4所合成的ni单原子催化剂的xrd图，由图中可以看出，采用氯化镍、乙酸镍、硫酸镍所合成的ni单原子催化剂均只出现氧化锆的峰，并未出现ni或其化合物的峰。这也说明，过渡金属盐中阴离子种类对形成单原子催化剂没有明显影响。
[0074]
将实施例2-4制备得到的催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中：
[0075]
在0.08mpa压力下，将10ml co2和水蒸气的混合气，50mg上述催化剂，采用全太阳光谱光照5h，采用气相色谱外标的方法测试得到的产物的产率等。
[0076]
图8示出本发明实施例2-4所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。由图中可以看出，实施例2-4所获得的ni单原子催化剂在光催化co2还原后得到co，co的生成速率分别为5.2μmol/g
·
h，6.1μmol/g
·
h，3.4μmol/g
·
h；co的产物选择性分别为95.2％，90.3％，98.4％(其余为h2的选择性)。
[0077]
实施例5
[0078]
重复实施例1，其区别仅在于将硝酸锆改为乙酸锆，得到的催化剂为单原子催化剂，且通过icp-aes方法，可以检测到该ni-sac中，ni原子的负载量为2wt％。
[0079]
图9所示为实施例1和实施例5中所合成的ni单原子xrd图。图中，所合成的ni单原子均只有氧化锆的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰。这说明锆盐类型对形成单原子催化剂没有明显影响。
[0080]
将实施例5制备得到的催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中：
[0081]
在0.05mpa压力下，将100ml co2和水蒸气的混合气，100mg上述催化剂，采用全太阳光谱光照2h，采用气相色谱外标的方法测试得到的产物的产率等。
[0082]
图10示出本发明实施例5所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。由图中可以看出，实施例5所获得的ni单原子催化剂在光催化co2还原后得到co，co的生成速率为9.5μmol/g
·
h，co的产物选择性为88.4％(其余为h2的选择性)。
[0083]
实施例6-7
[0084]
重复实施例1，其区别仅在于将(nh4)2co3加入量改为20mmol和30mmol，得到的催化剂记为nin20和nin30，所合成的两种催化剂均为单原子催化剂。
[0085]
图11示出实施例6中所合成的单原子催化剂的xrd图。图中仅出现两个对应氧化锆的宽峰，没有金属或其化合物的峰出现，这说明所合成的两种催化剂均为单原子催化剂。
[0086]
将实施例6-7制备得到的催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中：
[0087]
在0.01mpa压力下，将100ml co2和水蒸气的混合气，50mg上述催化剂，采用全太阳光谱光照5h，采用气相色谱外标的方法测试得到的产物的产率等。
[0088]
图12示出本发明实施例6-7所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能
图。由图中可以看出，实施例6-7所获得的ni单原子催化剂在光催化co2还原后得到co，co的生成速率分别为3.2μmol/g
·
h，4.4μmol/g
·
h；co的产物选择性分别为60.9％，54.2％(其余为h2的选择性)。
[0089]
实施例8-11
[0090]
重复实施例1，其区别仅在于将金属盐改为cu、zn、fe、co盐。所得到的催化剂均为单原子催化剂。具体地，这4种金属单原子催化剂的球差校正透射电镜图如图13所示，标记暗点为金属单原子。可以发现过渡金属都是以单原子形式分散在氧化锆的表面和内部。其对应的xrd图如图14所示，只有氧化锆的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰。实施例8-11，也说明该过渡金属单原子催化剂合成方法具有广泛的普适性。
[0091]
将实施例8-11制备得到的催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中：
[0092]
在0.08mpa压力下，将40ml co2和水蒸气的混合气，10mg上述催化剂，采用全太阳光谱光照4h，采用气相色谱外标的方法测试得到的产物的产率等。
[0093]
图15示出本发明实施例8-11所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图。由图中可以看出，实施例8-11所获得的ni单原子催化剂在光催化co2还原后得到co，co的生成速率分别为8.8μmol/g
·
h，10.4μmol/g
·
h，6.5μmol/g
·
h，9.2μmol/g
·
h；co的产物选择性分别为87.1％，91.5％，60.5％，72.3％(其余为h2的选择性)。
[0094]
对比例1
[0095]
重复实施例1，其区别仅在于将硝酸锆改为硝酸铈。所得到的催化剂均能够形成单原子催化剂。通过icp-aes测试得到其负载量仅为0.5wt％。
[0096]
图16示出本发明对比例1所获得的的ni单原子催化剂的xrd图。可以看出只有氧化铈的峰出现，而无ni金属单质或化合物的峰。
[0097]
对比例2
[0098]
重复实施例1，其区别仅在于将硝酸锆改为四氯化钛。所得到的催化剂均能够形成单原子催化剂。
[0099]
图17示出本发明对比例1所获得的的ni单原子催化剂的xrd图。可以看出只有氧化钛的峰出现，而无ni金属单质或化合物的峰。
[0100]
对比例3
[0101]
重复实施例6，区别在于，将步骤4)中升温速率改为1℃
·
min-1
，其余条件不变，制备得到催化剂。
[0102]
采用如实施例6的应用条件将所述催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中，结果：co的生成速率为2.7μmol/g
·
h，co的产物选择性为50.1％(其余为h2的选择性)。
[0103]
对比例4
[0104]
重复实施例6，区别在于，将步骤4)中升温速率改为12℃
·
min-1
，其余条件不变，制备得到催化剂。
[0105]
采用如实施例6的应用条件将所述催化剂用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳中，结果：co的生成速率为2.6μmol/g
·
h，co的产物选择性为51.3％(其余为h2的选择性)。
[0106]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发
明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。