可快速降解的生物塑料及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物塑料领域，尤其涉及可快速降解的生物塑料及其制备方法。


背景技术：

2.塑料生产需要使用大量的石油资源，造成了化石资源的短缺，而且塑料极难降解，极大地影响了地球的生态环境。因此，针对降解材料的应用和开发是必不可少的。然而，当前市场上的生物可降解塑料的降解速度慢，降解条件苛刻(难以在常温下降解、必须要在堆肥条件下才能迅速降解)，在达不到降解条件的情况下，生物可降解塑料和传统的不可降解塑料是一样的，同样会被破碎为微塑料，而微塑料的降解同样会非常缓慢，同样会造成污染。另外，需要把生物可降解塑料与其他垃圾区分开来，单独进行堆肥处理，其过程又会增加大量垃圾分类及堆肥处理上的成本。


技术实现要素：

3.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供可快速降解的生物塑料及其制备方法，旨在解决现有生物可降解塑料的降解条件苛刻、降解速度慢的问题。
4.本发明的技术方案如下：
5.本发明的第一方面，提供可快速降解的生物塑料，其中，所述可快速降解的生物塑料包括改性多糖类化合物，所述改性多糖类化合物由连接有至少一个苯环的酰氯与多糖类化合物通过酯化反应制备得到。
6.可选地，所述多糖类化合物选自淀粉、海藻酸钠、壳聚糖、纤维素中的至少一种。
7.可选地，所述连接有至少一个苯环的酰氯选自苯乙酰氯、氢化肉桂酰氯、二苯基乙酰氯、4-正丙基苯甲酰氯中的一种。
8.可选地，所述可快速降解的生物塑料还包括塑化剂，所述塑化剂选自柠檬酸三丁酯、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
9.可选地，所述改性多糖类化合物与所述塑化剂的质量比为100：(5～40)。
10.可选地，所述可快速降解的生物塑料还包括第一聚合物，所述第一聚合物选自聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚己内酯、聚谷氨酸、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
11.可选地，所述第一聚合物的质量占所述改性多糖类化合物与所述第一聚合物质量和的0％～70％。
12.本发明的第二方面，提供可快速降解的生物塑料的制备方法，其中，包括步骤：
13.将多糖类化合物进行球磨处理，得到球磨后的多糖类化合物；
14.向所述球磨后的多糖类化合物中加入第一有机溶剂，使得所述球磨后的多糖类化合物溶胀，然后加入连接有至少一个苯环的酰氯，再加入催化剂，反应后，得到所述可快速降解的生物塑料；或，向所述球磨后的多糖类化合物中加入甲磺酸或醋酸溶液，冰浴下反应后加入连接有至少一个苯环的酰氯，在冰浴下继续反应，然后加入氨水进行中和反应，得到
所述可快速降解的生物塑料。
15.可选地，所述第一有机溶剂与所述多糖类化合物的质量比为(15～40)：1，所述第一有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种；
16.和/或，所述多糖类化合物与所述连接有至少一个苯环的酰氯的质量比为1:1～1:6；
17.和/或，所述连接有至少一个苯环的酰氯与催化剂的摩尔比为1:1～1:3；
18.和/或，所述催化剂选自三乙胺或吡啶；
19.和/或，醋酸溶液中醋酸的质量分数为1％～3％。
20.可选地，向所述球磨后的多糖类化合物中加入第一有机溶剂，使得所述球磨后的多糖类化合物溶胀，然后加入连接有至少一个苯环的酰氯，再加入催化剂，反应后，加入塑化剂和/或第一聚合物，进行混合后，得到所述可快速降解的生物塑料，所述第一聚合物选自聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚己内酯、聚谷氨酸、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
21.本发明的第三方面，提供一种可快速降解的生物塑料颗粒的制备方法，包括步骤：
22.将本发明如上所述的可快速降解的生物塑料置于双螺杆挤出机中，100～220℃下挤出造粒，得到所述可快速降解的生物塑料颗粒。
23.有益效果：本发明提供了可快速降解的生物塑料及其制备方法，本发明提供的可快速降解的生物塑料的成分简单，无需复杂多样的增塑剂，成本较低。所述可快速降解的生物塑料具有极强的疏水性，耐久性好，热塑性加工性能好，且打破了降解条件的束缚，无需苛刻的堆肥条件，在自然环境下就能够实现有效降解，降解速度快且降解率高，105天自然堆肥条件下降解率可达95％，有效降低了生物塑料回收及堆肥处理的成本。
附图说明
24.图1a为生物塑料1的核磁共振氢谱图，图1b为天然淀粉的核磁共振氢谱图。
25.图2为生物塑料薄膜a和聚乳酸薄膜的降解率测试结果图。
26.图3为一次性餐勺的降解率测试结果图。
具体实施方式
27.本发明提供了可快速降解的生物塑料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
29.目前，现有的生物可降解塑料的降解条件比较苛刻，必须要在堆肥条件下才能迅速降解，在达不到降解条件的情况下，生物可降解塑料和传统的不可降解塑料是一样的，同样会被破碎为微塑料，而微塑料的降解同样会非常缓慢，同样会造成污染；此外，还需要把生物可降解塑料与其他垃圾区分开来，单独进行堆肥处理，其过程又会增加大量垃圾分类及堆肥处理上的成本。总之，现有的生物可降解塑料的降解速度慢，难以在常温下降解，降
解条件苛刻。基于此，本发明实施例提供了可快速降解的生物塑料，其中，所述可快速降解的生物塑料包括改性多糖类化合物，所述改性多糖类化合物由连接有至少一个苯环的酰氯与多糖类化合物通过酯化反应制备得到。
30.多糖类化合物，是一种高度结晶的化合物，分子间的氢键作用力很强，具有亲水性。以淀粉为例，其糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度，无法实现热塑性加工；其是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基，分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性，淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构。淀粉的高度结晶性和亲水性使其难以加工而无法应用于日常生活中。本发明实施例以自然界来源广泛的多糖类化合物为原料，通过将多糖类化合物进行改性，使其与连接有至少一个苯环的酰氯进行酯化反应，得到具有极强热塑性加工性能和疏水性的改性多糖类化合物。所述包括改性多糖类化合物的生物塑料，具有极强的疏水性，耐久性好，热塑性加工性能好，且打破了降解条件的束缚，无需苛刻的堆肥条件，在自然环境下就能够实现有效降解，降解速度快且降解率高，105天自然堆肥条件下降解率可达95％，降低了生物塑料回收及堆肥处理的成本。本发明提供的可快速降解的生物塑料的成分简单，无需复杂多样的增塑剂，以自然界来源广泛的多糖类化合物为原料，成本低廉。
31.在一种实施方式中，所述多糖类化合物选自淀粉、海藻酸钠、壳聚糖、纤维素中的至少一种，但不限于此。
32.在一种实施方式中，所述连接有至少一个苯环的酰氯选自苯乙酰氯氢化肉桂酰氯二苯基乙酰氯4-正丙基苯甲酰氯中的一种，但不限于此。所述多糖类化合物与所述连接有至少一个苯环的酰氯进行的酯化反应如下(以淀粉为例)：
[0033][0034]
其中，n取值为200～25000，r1为r2为r3为r4为“＊＊”表示连接位点。
[0035]
在一种实施方式中，所述可快速降解的生物塑料还包括塑化剂，所述塑化剂选自柠檬酸三丁酯、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。塑化剂，例如檬酸三丁酯的加入可以进一步增强可快速降解的生物塑料的热塑性加工性能，使其能够加工成所需的不同形状的产品。具体地，塑化剂可根据实际需要进行选择性添加。
[0036]
在一种实施方式中，所述改性多糖类化合物与所述塑化剂的质量比为100：(5～40)。
[0037]
在一种实施方式中，所述改性多糖类化合物与所述柠檬酸三丁酯的质量比为100:20。
[0038]
在一种实施方式中，所述可快速降解的生物塑料还包括第一聚合物，所述第一聚合物选自聚乳酸(pla)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸己二酸丁二酯(pbsa)、聚己内酯(pcl)、聚谷氨酸(pga)、聚羟基脂肪酸酯(pha)中的一种或多种。本实施方式中，所述可快速降解的生物塑料包括改性多糖类化合物与第一聚合物。所述改性多糖类化合物与第一聚合物相容性好(以淀粉为例，天然淀粉与第一聚合物的相容性较差，由于天然淀粉分子中含有大量的羟基基团，导致天然淀粉分子的亲水性较强，难以与疏水性的第一聚合物相容，造成天然淀粉的掺杂量很低，只能控制在30％以内，若超过30％，则塑料的性能不稳定，强度大幅度下降)，可实现高比例掺杂于第一聚合物中，相比现有的pla、pbat、pbs、pbsa、pcl、pga、pha等生物塑料，所述包括改性多糖类化合物与第一聚合物的生物塑料具有降解速度快，无需苛刻的堆肥条件，自然环境下即可实现有效降解。此外，相比现有的价格昂贵的pla、pbat、pbs、pbsa、pcl、pga、pha等生物塑料，所述包括改性多糖类化合物与第一聚合物的生物塑料具有价格低廉的优势。具体地，生物塑料聚乳酸(pla)的售价在3w/t左右，但在同一时间，聚乙烯和聚丙烯的价格即使在不断上涨的情况下，也仅有8k～9k/t左右。由此可见，生物塑料的价格远高于传统塑料，影响其大规模推广和使用。淀粉等多糖类化合物是一种来源广泛的天然高分子材料，售价3k/t左右，本实施方式提供的所述可快速降解的生物塑料在保证其性能的前提下，可实现改性淀粉等改性多糖类化合物在pla、pbat、pbs、pbsa、pcl、pga、pha等生物塑料中的大比例添加，添加70％的改性淀粉可以将生物塑料的价格降低至少20％以上。
[0039]
在一种实施方式中，所述第一聚合物的质量占所述改性多糖类化合物与所述第一聚合物质量和的0％～70％。
[0040]
在一种实施方式中，所述第一聚合物的质量占所述改性多糖类化合物与所述第一聚合物质量和的30％～50％。
[0041]
在一种实施方式中，所述可快速降解的生物塑料包括改性多糖类化合物与第一聚合物和塑化剂。
[0042]
本发明实施例还提供了可快速降解的生物塑料的制备方法，其中，包括步骤：
[0043]
s1、将多糖类化合物进行球磨处理，得到球磨后的多糖类化合物；
[0044]
s2、向所述球磨后的多糖类化合物中加入第一有机溶剂，使得所述球磨后的多糖类化合物溶胀，然后加入连接有至少一个苯环的酰氯，再加入催化剂，反应后，得到所述可快速降解的生物塑料；或，向所述球磨后的多糖类化合物中加入甲磺酸或醋酸溶液，冰浴下反应后加入连接有至少一个苯环的酰氯，在冰浴下继续反应，然后加入氨水进行中和反应，得到所述可快速降解的生物塑料。
[0045]
本实施例提供的制备方法简单，可实现大批量生产，制备得到的可快速降解的生物塑料具有极强的疏水性，耐久性好，热塑性加工性能好，且打破了降解条件的束缚，无需苛刻的堆肥条件，在自然环境下就能够实现有效降解，降解速度快，105天自然堆肥条件下降解率可达95％，降低了生物塑料回收及堆肥处理的成本。
[0046]
步骤s1中，通过球磨处理，可以使得多糖类化合物分子内部晶体结构被破坏，使得后续连接有至少一个苯环的酰氯分子能够更好地渗入到多糖类化合物颗粒内部进行酯化反应，大幅度提高酯化反应的取代度，使得制备得到的可快速降解的生物塑料具有更优异的疏水性能。
[0047]
在一种实施方式中，所述多糖类化合物选自淀粉、海藻酸钠、壳聚糖、纤维素中的至少一种，但不限于此。
[0048]
在一种实施方式中，所述球磨的温度为20～40℃，时间为1～5h，转速为400～600r/min。
[0049]
步骤s1之后还包括：将球磨后的多糖类化合物在60～110℃下干燥2～24h。
[0050]
步骤s2中，通过连接有至少一个苯环的酰氯与多糖类化合物进行酯化反应，能够引入刚性基团，改善多糖类化合物的晶体结构，提高多糖类化合物的疏水性，改变多糖类化合物的极性。本步骤中得到的可降解生物塑料即为改性多糖类化合物。
[0051]
步骤s2具体包括两种方法，其一是向所述球磨后的多糖类化合物中加入第一有机溶剂，使得所述球磨后的多糖类化合物溶胀，然后加入连接有至少一个苯环的酰氯，再加入催化剂，25～45℃下反应3～8h后，得到所述可快速降解的生物塑料。其二是向所述球磨后的多糖类化合物中加入甲磺酸或醋酸溶液，冰浴下反应0.5～2h后加入连接有至少一个苯环的酰氯，在冰浴下继续反应3～6h，然后加入氨水进行中和反应，得到所述可快速降解的生物塑料。
[0052]
在一种实施方式中，所述连接有至少一个苯环的酰氯选自苯乙酰氯氢化肉桂酰氯二苯基乙酰氯4-正丙基苯甲酰氯中的一种，但不限于此。
[0053]
在一种实施方式中，所述多糖类化合物与所述连接有至少一个苯环的酰氯的质量比为1:1～1:6。
[0054]
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂与所述多糖类化合物的质量比为(15～40)：1。
[0055]
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种，但不限于此。优选地，所述第一有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺，可以使得球磨后的多糖类化合物更好地溶胀。
[0056]
在一种实施方式中，所述连接有至少一个苯环的酰氯与催化剂的摩尔比为1:1～1:3。
[0057]
在一种实施方式中，催化剂选自三乙胺或吡啶，但不限于此。
[0058]
在一种实施方式中，醋酸溶液中醋酸的质量分数为1％～3％。
[0059]
在一种实施方式中，向所述球磨后的多糖类化合物中加入第一有机溶剂，使得所述球磨后的多糖类化合物溶胀，然后加入连接有至少一个苯环的酰氯，再加入催化剂，反应后，加入塑化剂和/或第一聚合物，进行混合后，得到所述可快速降解的生物塑料，所述第一
聚合物选自聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚己内酯、聚谷氨酸、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。本实施方式中，所述可快速降解的生物塑料可包括改性多糖类化合物和塑化剂，也可包括改性多糖类化合物和第一聚合物，也可包括改性多糖类化合物、塑化剂和第一聚合物。
[0060]
步骤s2之后，还可根据需要对得到的所述生物塑料进行提纯，具体可采用乙醇或甲醇为溶剂继续洗涤3～6次。
[0061]
步骤s2之后，可对得到的可快速降解的生物塑料进行进一步应用。例如，将所述可快速降解的生物塑料置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到可快速降解的生物塑料颗粒。进一步地，将所述可快速降解的生物塑料进行压片或热注塑处理，得到所需形状的可快速降解的生物塑料产品。
[0062]
本发明实施例还提供一种可快速降解的生物塑料颗粒的制备方法，包括步骤：
[0063]
将本发明如上实施例所述的可快速降解的生物塑料置于双螺杆挤出机中，100～220℃下挤出造粒，得到所述可快速降解的生物塑料颗粒。
[0064]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
[0065]
实施例1
[0066]
(1)采用搅拌式球磨机在室温下以500r/min的转速对淀粉进行球磨预处理，处理时间为3h，将球磨后的淀粉密封备用。
[0067]
(2)将球磨后的淀粉预先在60℃真空干燥箱中干燥24h，然后取10g淀粉加入到500ml装有搅拌器和回流冷凝管的双口烧瓶中，用注射器加入300ml dmf并室温搅拌4min，使淀粉分子充分溶胀。用注射器加入50ml用恒压滴液漏斗加入一定量的三乙胺，使与三乙胺的摩尔比为1:1，混匀后再加入80ml dmf，室温下搅拌反应4h。
[0068]
合成路线如下：
[0069]
其中r1见上文所述。
[0070]
(3)反应结束后，向其中加入一定量的无水乙醇，离心分离15min，转速为2500r/min，重复洗涤三次之后，真空干燥后得到可快速降解的生物塑料1(其结构式见上述合成路线)，经测试该生物塑料1的取代度ds值为1.78。
[0071]
实施例2
[0072]
(1)采用搅拌式球磨机在室温下以500r/min的转速对淀粉进行球磨预处理，处理时间为3h，将球磨后的淀粉密封备用。
[0073]
(2)将球磨后的淀粉预先在60℃真空干燥箱中干燥24h，然后取10g淀粉加入到500ml装有搅拌器和回流冷凝管的双口烧瓶中，用注射器加入300ml dmf并室温搅拌4min，使淀粉分子充分溶胀。用注射器加入50ml用恒压滴液漏斗加入一定量的三乙胺，使与三乙胺的摩尔比为1:1，混匀后再加入80ml dmf，室温下搅拌反应4h。
[0074]
合成路线如下：
[0075]
其中r1见上文所述。
[0076]
(3)反应结束后，向其中加入一定量的无水乙醇，离心分离15min，转速为2500r/min，重复洗涤三次之后，真空干燥后得到可快速降解的生物塑料1(其结构式见上述合成路线)。
[0077]
(4)取200g可快速降解的生物塑料1，加入40g柠檬酸三丁酯，在高混机中5min混合均匀，然后置于小型双螺杆挤出机中，180℃挤出造粒，得到生物塑料颗粒1。
[0078]
实施例3
[0079]
(1)采用搅拌式球磨机在室温下以500r/min的转速对淀粉进行球磨预处理，处理时间为3h，将球磨后的淀粉密封备用。
[0080]
(2)将球磨后的淀粉预先在60℃真空干燥箱中干燥24h，然后取10g淀粉加入到500ml装有搅拌器和回流冷凝管的双口烧瓶中，用注射器加入300ml dmf并室温搅拌4min，使淀粉分子充分溶胀。用注射器加入50ml用恒压滴液漏斗加入一定量的三乙胺，使与三乙胺的摩尔比为1:1，混匀后再加入80ml dmf，室温下搅拌反应4h。
[0081]
合成路线为：
[0082]
其中r2见上文所述。
[0083]
(3)反应结束后，向其中加入一定量的无水乙醇，离心分离15min，转速为2500r/min，重复洗涤三次之后，真空干燥后得到可快速降解的生物塑料2(其结构式见上述合成路线)，经测试该生物塑料2的取代度ds值为2.56。
[0084]
实施例4
[0085]
(1)采用搅拌式球磨机在室温下以500r/min的转速对淀粉进行球磨预处理，处理时间为3h，将球磨后的淀粉密封备用。
[0086]
(2)将球磨后的淀粉预先在60℃真空干燥箱中干燥24h，然后取10g淀粉加入到500ml装有搅拌器和回流冷凝管的双口烧瓶中，用注射器加入300ml dmf并室温搅拌4min，使淀粉分子充分溶胀。用注射器加入50ml用恒压滴液漏斗加入一定量的三乙胺，使与三乙胺的摩尔比为1:1，混匀后再加入80ml dmf，室温下搅拌反应4h。
[0087]
合成路线为：
[0088][0089]
其中r3见上文所述。
[0090]
(3)反应结束后，向其中加入一定量的无水乙醇，离心分离15min，转速为2500r/min，重复洗涤三次之后，真空干燥后得到可快速降解的生物塑料3(其结构式见上述合成路
线)，经测试该生物塑料3的取代度ds值为1.62。
[0091]
实施例5
[0092]
(1)采用搅拌式球磨机在室温下以500r/min的转速对壳聚糖进行球磨预处理，处理时间为3h，将球磨后的壳聚糖密封备用。
[0093]
(2)将球磨后的壳聚糖预先在80℃真空干燥箱中干燥6h，然后取10g壳聚糖加入到500ml烧瓶中，加入250ml甲磺酸冰浴搅拌反应1h。加入15g冰浴搅拌反应3h。
[0094]
合成路线为：
[0095]095]
其中r4见上文所述。
[0096]
(3)反应结束后，加入大量冰水并充分搅拌，加入氨水进行中和反应，使得产物沉淀出来并抽滤，向滤饼中加入一定量的无水乙醇，离心分离15min，转速为2500r/min，重复洗涤三次之后，真空干燥后得到可快速降解的生物塑料4(其结构式见上述合成路线)，经测试该生物塑料4的取代度ds值为1.94。
[0097]
测试
[0098]
(1)对生物塑料1-3与天然淀粉进行接触角测试，天然淀粉的接触角为25
°
，生物塑料1的接触角为137
°
，生物塑料2的接触角为139
°
，生物塑料3的接触角为134℃，说明淀粉中亲水性的羟基被疏水的酯基取代之后，淀粉的亲水性降低，疏水性提高。
[0099]
(2)对生物塑料1与天然淀粉进行核磁共振氢谱测试，结果如图1a(生物塑料1)和1b(天然淀粉)所示。
[0100]
(3)将实施例2中的生物塑料颗粒1进行压片，得到生物塑料薄膜a，尺寸为60mm
×
60mm
×
1.4mm，初始重量为6.59g。
[0101]
将生物塑料薄膜a和市面上最为普及的聚乳酸薄膜(尺寸为100mm
×
100mm
×
0.074mm，初始重量为0.52g)按照家庭堆肥的标准配置堆肥土壤，将聚乳酸薄膜与生物塑料薄膜a分别埋在堆肥土壤中，保持自然状态下的温度和湿度，分别进行降解测试。测试结果如图2所示，自然堆肥环境下聚乳酸薄膜135天的降解率只有5.7％，而生物塑料薄膜a的降解速度及降解率大大提升，105天自然堆肥条件下降解率可达95.1％。由此可见，本发明提
供的生物塑料的生物降解性能大幅度提高，无需苛刻的堆肥条件，自然环境下能够实现有效降解。
[0102]
(4)将实施例2中的生物塑料颗粒1置于注塑机中直接注塑得到一次性餐勺，按照家庭堆肥的标准配置堆肥土壤，将一次性餐勺埋在堆肥土壤中，保持自然状态下的温度和湿度，进行降解率测试。结果如图3所示，结果表明，一次性餐勺可以在122天的时间内实现98.5％的降解，降解速度快。
[0103]
综上所述，本发明提供了可快速降解的生物塑料及其制备方法，本发明提供的可快速降解的生物塑料的成分简单，无需复杂多样的增塑剂，所述可快速降解的生物塑料具有极强的疏水性，耐久性好，热塑性加工性能好，且打破了降解条件的束缚，无需苛刻的堆肥条件，在自然环境下就能够实现有效降解，降解速度快且降解率高，105天自然堆肥条件下降解率可达95％，有效降低了生物塑料回收及堆肥处理的成本。本发明提供的制备方法简单，可实现大批量生产。
[0104]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。