一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

1.本发明涉及一种制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，尤其涉及一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法。


背景技术：

2.2,5-二羟甲基呋喃(bhmf)作为生物质碳水化合物衍生物hmf的氢化产物，兼具含氧刚性环状结构和对称二醇官能团，不仅可以用作合成药物和冠醚的中间体，还在合成树脂、聚酯和人造纤维等领域具有巨大的应用潜力。因此，由生物质碳水化合物转化制备bhmf用于生产生物基新材料，对于实现化石资源替代具有十分重要的战略意义。
3.5-羟甲基糠醛(hmf)是生物质碳水化合物脱氧的主要产物，其通过氧化、加氢和醚化等过程可以制备醛、酸、酯、醇、醚等大宗化学品，被认为是生物精炼中最有前途的平台化学品之一。
4.5-羟甲基糠醛催化加氢还原是制备bhmf的重要方法之一。但现有的制备方法存在反应条件苛刻、催化剂成本过高、反应选择性差、产物难分离、生产周期长等缺陷。当前由生物质hmf加氢还原的研究大部分使用氢气作为氢源，贵金属ru,pt,au,ir,pd及其负载型催化剂，所用载体主要包括碳纳米管、活性炭、金属氧化物等。如pt/c催化剂催化hmf氢气氛围下反应得到82％的bhmf收率,但是需要18h的反应时间，生产周期较长(参见“etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural:5-(alkoxymethyl)furfurals and2,5-bis(alkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates”，balakrishnan，green chem.,2012,14,1626-1634)。如使用ru/znalzr-ldh催化hmf加氢还原时，可以得到94％的bhmf收率，但是反应温度高达200℃，能耗高，且较为危险(参见“heterogeneous zirconia-supported ruthenium catalyst for highly selective hydrogenation of 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde to 2,5-bis(hydroxymethyl)furans in various n-alcohol solvents”，han，rsc adv.,2016,6,93394-93397)。贵金属高昂的成本不利于工业化生产bhmf。另外，有些非贵金属类催化剂虽然也能实现hmf高效转化为bhmf，如以cu/al2o3为催化剂在氢气氛围中催化还原hmf，可以得到90％的bhmf收率，然而，这些反应需要的氢气的主要来源是石油裂解，不利于摆脱日益严峻的化石能源枯竭问题，同时氢气储存运输的安全问题仍旧是一大难题。
5.cn110698440a公开了一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，使用的催化剂包括ru/c、pd/c或pt/c等贵金属催化剂，反应温度从80～140℃，反应时间为1h～3h，氢气压力为3～6mpa，所得2,5-二羟甲基呋喃收率为14.9～93.7％。该方法催化剂成本较高，而且需要高压氢气，生产设备技术要求高，且安全隐患大。
6.cn106008414a公开了一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，该方法以磁性氢氧化锆为催化剂，以低碳醇为反应溶剂和氢供体，在高压反应釜中通过meerwein-ponndorf-verley(mpv)转移加氢反应将5-羟甲基糠醛选择性转化为2,5-二羟甲基呋喃，150℃反应温度，最高收率91.5％。但该方法需要在1mpa n2加压后进行反应，设
备投资大，操作存在安全风险。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种反应条件温和，反应时间短，工艺简单，产物选择性高，生产成本低的制备2,5-二羟甲基呋喃的方法。
8.本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，以5-羟甲基糠醛为反应底物，以cuo/bhm(勃姆石，英文：boehmite，简称bhm)为催化剂，醇作为氢供体，进行转移加氢反应，即得2,5-二羟甲基呋喃。
9.进一步，所述cuo/bhm催化剂中，cuo的质量分数为10～50wt％；优选20～40wt％。
10.进一步，所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，优选乙醇。
11.进一步，所述转移加氢反应的温度为140～180℃，优选150～160℃。
12.进一步，所述转移加氢反应的时间为1～5h，优选2～4h。
13.进一步，所述转移加氢反应在0.05～0.15mpa氮气氛围中进行，优选0.1mpa。
14.进一步，所述cuo/bhm催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的50～180％，优选70～140％。质量比过小会使活性中心不足，导致hmf转化率降低，质量比过大会导致反应产物选择性降低。
15.进一步，所述cuo/bhm催化剂由以下方法制成：
16.(1)将铜盐溶于去离子水中，加入bhm混合，得悬浊液；将悬浊液调节至碱性，加热搅拌，然后固液分离，收集固体，将固体烘干，得cuo/bhm催化剂前体；
17.(2)将步骤(1)所得的cuo/bhm催化剂前体在氮气氛围下焙烧，即得cuo/bhm催化剂。
18.进一步，步骤(1)中，所述加热的温度为50～70℃，优选55～65℃，更优选58～62℃，进一步优选60℃；所述加热的时间为3～6h，优选3.5～4.5h，更优选4h。
19.进一步，步骤(2)中，所述焙烧的温度为350～600℃，优选380～420℃，更优选400℃；所述焙烧的时间为1～3h，优选1.5～2.5h，更优选2h。
20.进一步，步骤(1)中，所述碱性指ph为7.5～9.0，优选7.8～8.2，更优选8。
21.进一步，步骤(1)中，所述铜盐为三水合硝酸铜。
22.反应机理：本发明使用之cuo/bhm催化剂表面含有lewis碱(o
2-)和lewis酸(al
3
)，lewis碱和lewis酸相互协同，实现底物的专业加氢反应：首先，hmf及醇被吸附在催化剂表面，然后，醇羟基的氧原子和氢原子分别被催化剂上的o
2-和al
3
活化，同时hmf的醛基上的氧原子和碳原子分别被o
2-和al
3
活化，随后，醇上的羟基与hmf上的醛基形成六元环中间体，随着电子的转移完成催化转移加氢反应到bhmf；同时，bhm上含有的质子酸(羟基上的h

)，首先与bhmf上的羟基形成氧鎓，脱水后形成碳正离子，随后与醇反应醚化形成副产物2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃(hemf)，通过引入cuo，减少bhm表面质子酸的数量。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明应用cuo/bhm为催化剂，以醇作为氢供体，高效催化5-羟甲基糠醛转移加氢为2,5-二羟甲基呋喃，反应无需额外加入氢气，使用氮气置换空气后在0.05～0.15mpa氮气氛围中即可反应，反应条件温和，操作简便，安全系数高，且产物选择性和转化率高，转化率高达98.4％，选择性高达95.9％；(2)催
化剂cuo/bhm制造使用的原料皆为非贵金属，极大地降低了催化剂的生产成本，提升bhmf生产的经济效益，实现生物质资源高效转化，为生物质资源综合利用及工业化提供实践支撑。
附图说明
24.图1是不同氧化铜含量的cuo/bhm催化剂的x射线衍射图。
25.图2是hmf在催化剂表面活性位点上的加氢还原机理示意图。
26.图3是bhm与40wt.％cuo/bhm的o
1s x射线光电子能谱分析曲线图。
27.图4是hmf的标准曲线图。
28.图5是bhmf的标准曲线图。
29.注：图4和图5中的ai与as分别为气相色谱图标样峰面积和内标物峰面积，mi与ms分别为标样质量和内标物质量。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
31.各实施例所用化学试剂，如无特别说明，均通过常规商业途径获得。
32.产物定量分析：采用内标法计算hmf及bhmf组分的含量。
33.通测试对标准溶液进行气相分析，绘制标准曲线(如图4-5)。使用标准曲线即可即可计算待测组分的含量。
34.计算公式如下：
35.hmf转化率＝已转化的hmf摩尔量/hmf进料量
36.bhmf选择性＝转化的bhmf摩尔量/已转化的四氢呋喃摩尔量
37.bhmf的产率＝转化的bhmf摩尔量/hmf进料量
38.实施例1
39.本实施例的操作步骤是：将126mg 5-羟甲基糠醛和10ml乙醇配制成反应底物溶液，然后将100mg 10wt.％(指氧化铜的质量占总催化剂质量的10％)cuo/bhm催化剂加入所述反应底物溶液中，混合后置于密闭的反应釜中，使用氮气置换空气后在0.1mpa氮气氛围中160℃下进行转移加氢反应3h，控制搅拌速度为400r/min，即得2,5-二羟甲基呋喃；所述cuo/bhm催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的79.3％；
40.其中，所述cuo/bhm催化剂由以下方法制成：
41.(1)将0.8804g三水合硝酸铜溶解于200ml去离子水中，搅拌10min，混合均匀，加入2gbhm，搅拌得悬浊液；然后使用0.1mol/l naoh水溶液逐滴加入到悬浊液中，调节悬浊液ph值至8，在60℃下搅拌反应4h，抽滤得到催化剂前体；
42.(2)将步骤(1)所得的cuo/bhm催化剂前体在氮气氛围下以5℃每分钟的升温速率从50℃升至400℃，焙烧2h，即得cuo/bhm催化剂。
43.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为72.7％，产物选择性为87.8％。详见表1。
44.实施例2
45.本实施例与实施例1的区别在于，所用cuo/bhm催化剂中，cuo的质量分数增加至20wt.％，即用100mg 20wt.％cuo/bhm催化剂替换实施例1中的100mg10wt.％cuo/bhm催化
剂，余同实施例1。
46.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为71.6％，产物选择性为91.2％。
47.实施例3
48.本实施例与实施例1的区别在于，所用cuo/bhm催化剂中，cuo的质量分数增加至30wt.％，即用100mg 30wt.％cuo/bhm催化剂替换实施例1中的100mg10wt.％cuo/bhm催化剂，余同实施例1。
49.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为72.5％，产物选择性为90.2％。
50.实施例4
51.本实施例与实施例1的区别在于，用cuo/bhm催化剂中cuo的质量分数增加至40wt.％，用100mg 40wt.％cuo/bhm催化剂替换实施例1中的100mg 10wt.％cuo/bhm催化剂，余同实施例1。
52.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为69.4％，产物选择性为96.9％。
53.实施例5
54.本实施例与实施例4的区别在于，将转移加氢反应的温度降低至140℃，反应时长不变，仍为3h；余同实施例4。
55.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为56.0％，产物选择性为98.9％。
56.实施例6
57.本实施例与实施例4的区别在于，将转移加氢的温度增加至180℃，反应时长不变，仍为3h；余同实施例4。
58.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为91.7％，产物选择性为93.8％。
59.实施例7
60.本实施例与实施例4的区别在于，将乙醇用正丙醇替换，用量不变，仍为10ml；余同实施例4。
61.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为22.6％，产物选择性为87.3％。
62.实施例8
63.本实施例与实施例4的区别在于，将乙醇用异丙醇替换，用量不变，仍为10ml；余同实施例4。
64.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为40.3％，产物选择性为94.2％。
65.实施例9
66.本实施例与实施例4的区别在于，将乙醇用正丁醇替换，用量不变，仍为10ml，余同实施例4。
67.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为
28.3％，产物选择性为63.0％。
68.实施例10
69.本实施例与实施例4的区别在于，将乙醇用异丁醇替换，用量不变，仍为10ml，余同实施例4相同。
70.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为21.8％，产物选择性为70.6％。
71.实施例11
72.本实施例与实施例4的区别在于，将40wt.％cuo/bhm催化剂的用量减少至75mg，所述cuo/bhm催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的59.5％；将转移加氢反应的时长降为2h，反应温度不变，仍为160℃；余同实施例4相同。
73.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为51.5％，产物选择性为98.52％。
74.实施例12
75.本实施例与实施例11的区别在于，将40wt.％cuo/bhm催化剂的用量增加至125mg，所述cuo/bhm催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的99.2％；余同实施例11。
76.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为73.9％，产物选择性为97.3％。
77.实施例13
78.本实施例与实施例11的区别在于，将40wt.％cuo/bhm催化剂的用量增加至175mg，所述cuo/bhm催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的138.9％；余同实施例11。
79.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为98.4％，产物选择性为95.9％。
80.实施例14
81.本实施例与实施例11的区别在于，将40wt.％cuo/bhm催化剂的用量增加至225mg，所述cuo/bhm催化剂的用量为5-羟甲基糠醛质量的178.5％；余同实施例11。
82.经检测，本实施例5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的转化率为99.5％，产物选择性为77.1％。
83.表1本发明实施例1-14反应条件与所得2,5-二羟甲基呋喃相关参数检测结果
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