一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金及其制备方法

1.本发明属于硬质合金技术领域，具体是一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金及其制备方法。


背景技术：

2.印制电路板(pcb)是电子工业中重要的电子部件之一，不仅是电子元器件的承载体，而且也是实现电子元器件之间电气互连的提供者。印制电路板行业的要求不断提高，印制电路板功能越来越强大，体积越来越小，造成印制电路板上的微孔数目越来越多，随之而来的是孔径数值越来越小，刨铣面尺寸越来越窄且形状复杂多变，所以对印制电路板铣/钻工具的性能要求越来越高。
3.目前本领域存在的主要技术问题是：
①
印制电路板微钻/微铣刀用硬质合金的热稳定性差，而加工对象又是导热性差的热塑性材料，微钻/微铣刀在高速钻削或铣削过程中因热稳定性差而容易出现裂纹后失效；
②
印制电路板微钻/微铣刀用硬质合金内部存在孔隙较多等缺陷，且硬质相(wc等)与粘结剂基体结合不够牢固，所制备的硬质合金孔隙率大、致密度低，韧性达不到要求，印制电路板微钻高速旋转且上下移动、或印制电路板微铣刀在某一平面内高速旋转状态下移动时，印制电路板钻/铣工具容易发生脆断现象。
4.中国专利201110325539.0提供了一种高韧性聚晶立方氮化硼复合片的制备方法(申请日期2011年10月21日)，其中添加了无机物晶须用于对聚晶立方氮化硼的辅助增强和增韧，但这种外加入的方式对提高整体结合强度的幅度非常有限，所采用的几种无机物晶须的热稳定性较弱，不利于在印制电路板铣/钻工具领域使用。
5.陈康康等人研究了“六钛酸钾晶须的生长机理研究”(《硅酸盐通报》2010年8月第29卷第4期第922-925页)；closely packed si@c and sn@c nano-particles anchored by reduced graphene oxide sheet boosting anode performance of lithium ion batteries(journal of materials science&technology,2021,87,18-28)提供了一种si@c，是在硅球外均匀包裹一层碳。将si@c及热稳定性优良的六钛酸钾晶须的应用于制备硬质合金，且制备过程中原位生成非晶碳化硅及六钛酸钾晶须，以提高硬质合金的热稳定性、致密度以及整体的结合强度，是一种创造性探索。


技术实现要素：

6.本发明提供一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，解决如下技术问题：如何使硬质相与基体结合牢固且致密度高、热稳定性好。
7.为实现上述目的，本发明提供一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金的制备方法，可以生产出热稳定性好、硬度高且分布均匀、刚性大、韧性强的硬质合金。
8.本发明采用如下技术方案：
9.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金的制备方法，包含如下步骤：
10.步骤s1，预制料粉：称取碳酸钾与二氧化钛的混合物ⅰ并放入球磨罐中，然后加入
刚玉球和纯净水，在行星式球磨机上湿混2.5h，去除刚玉球得到混合物ⅱ，将混合物ⅱ放于烘箱中在100℃下烘干0.5h后研磨成预制料粉。
11.所述混合物ⅰ中碳酸钾的质量百分数为25％，余量为二氧化钛，所述二氧化钛为锐钛矿型。
12.所述刚玉球、混合物ⅰ、纯净水的质量比为2：1：1。
13.所述预制料粉1000目通过率为100％。
14.步骤s2，混料：原料的化学成分及质量百分数为：预制料粉12.0％-15.0％，si@c粉62.0％-65.0％，纳米六方氮化硼粉2.0％-4.0％，fnits-5超细羰基镍粉6.0％-9.0％，钴粉8.0％-12.0％，余量为fnt-b5羰基镍铁粉，混合均匀；
15.优选的，所述原料的化学成分及质量百分数为：预制料粉13.0％-14.0％，si@c粉63.0％-64.0％，纳米六方氮化硼粉2.5％-3.5％，fnits-5超细羰基镍粉7.0％-8.0％，钴粉9.0％-11.0％，余量为fnt-b5羰基镍铁粉。
16.优选的，所述原料的化学成分及质量百分数为：预制料粉13.5％，si@c粉63.5％，纳米六方氮化硼粉3.0％，fnits-5超细羰基镍粉7.5％，钴粉10.0％，余量为fnt-b5羰基镍铁粉。
17.进一步的，所述si@c粉的内部为实心硅球，外部包裹碳层，实心硅球的粒径为170nm-185nm；
18.更进一步的，所述si@c粉中实心硅球的质量百分比为65％-69％，余量为外部包裹碳层。
19.所述纳米六方氮化硼粉的粒径为70nm-80nm。
20.所述fnits-5超细羰基镍粉符合ys/t 218中规定的化学成分和粒径要求。
21.所述fnt-b5羰基镍铁粉符合ys/t 634中规定的化学成分，fnt-b5羰基镍铁粉300目通过率为100％。
22.所述钴粉300目通过率为100％。
23.步骤s3，压制成型：将步骤s2中混料过的原料与成型剂共混，原料与成型剂的质量比为6∶1，然后在55℃-60℃下用模具压制成所需的形状，得到毛胚。
24.所述成型剂为石蜡。
25.步骤s4，烧结成型：将步骤s3中压制成型后的毛胚置入烧结炉内烧结成型，得到样胚。
26.所述烧结的工艺为：
①
以5℃/min的升温速率，从室温升温至800℃，恒温保持4h；
②
以3℃/min的升温速率，继续升温至1290℃，恒温保持5h；
③
随炉冷却至室温后出炉。
27.步骤s5，热处理：将步骤s4中得到的样胚放置于热处理炉内加热，然后取出淬火，再进行回火，得到硬质合金。
28.所述淬火工艺为：将样胚放置于热处理炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温保持3h，然后取出浸入25℃的流动水中淬火6h。
29.所述回火工艺为：将经过淬火处理的样胚放置于热处理炉内以5℃/min的升温速率加热至500℃-520℃，恒温保持2.5h，随炉冷却至室温。
30.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
31.利用本发明限定的原料和制备方法生产出的硬质合金具备：
①
热稳定性好；
②
硬
度大且分布均匀；
③
整体结合力强，韧性高、刚性大。用该合金制备出的印制电路板铣/钻工具使用周期长：
32.1、在1250℃时si@c粉发生反应，生成具有非晶态结构的sic，到1350℃开始出现sic晶体，本发明中烧结温度为1290℃，保证了原位生成的sic呈完全非晶态，得到的硬质合金硬度大(hrc95以上)且韧性好(冲击韧性大于11.2j/cm2)，另外非晶态的sic热稳定性好，制备出的硬质合金用于制造印制电路板钻铣工具，在钻铣工作过程中不会发生开裂、崩率等状况。
33.2、碳酸钾与二氧化钛反应生成了六钛酸钾晶须，在硬质合金中呈立体网格状均匀分布，这种立体网格状分布结构，使最终产品硬质合金整体结合牢固，有效提高了硬质合金的刚度；而且这种原位生成的六钛酸钾晶须与原位生成的非晶态sic相互结合在一起的连接强度大，有效提高了硬质合金整体的结合强度；重要的是六钛酸钾晶须的热稳定性非常好，大幅度提高了硬质合金的热稳定性，减少了印制电路板铣/钻工具的开裂倾向。
34.3、纳米六方氮化硼粉中氮和硼组成六角网状层面，互相重叠，具有很好的润滑作用，在混料和制型过程中可极大地提高原料混合均匀性，其纳米结构又可以有效地减小孔隙率，增大了的密实度，增强了硬质合金的刚度和韧性；同时六方氮化硼耐高温性好，与耐高温元素钴配合，并结合非晶碳化硅、六钛酸钾晶须热稳定性好的特点，可有效提高硬质合金整体的热稳定性。
35.4、fnits-5超细羰基镍粉具有特殊的三维链状超精细颗粒网络，而且粒径为纳米级，在粉末烧结前能形成稳固而均匀的分布，在随后的烧结过程中能和其它粉末渗滤均匀，能形成具有平衡冶金结构，作为烧结中的粘结相，可形成连续的粘结分布态，使其能与烧结过程中的非晶碳化硅、六钛酸钾晶须晶须紧密结合，在粉末烧结过程中稳固而均匀的分布，并与其他粉末渗滤均匀，最后形成的硬质合金具有平衡冶金结构，保证了较大刚度的同时，又具有较强的韧性，极大增强了硬质合金的致密度，减小了孔隙率。
36.5、利有本发明硬质合金制备出的0.5mm印制电路板微钻的使用周期提高了2倍以上，1.0mm印制电路板微铣刀的使用周期提高了2.5倍以上。
具体实施方式
37.实施例1：
38.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其制备方法包含如下步骤：
39.步骤s1，预制料粉：称取碳酸钾与二氧化钛的混合物ⅰ(碳酸钾的质量百分数为25％，余量为二氧化钛)并放入球磨罐中，然后加入刚玉球和纯净水(刚玉球、混合物ⅰ、纯净水的质量比为2：1：1)，在行星式球磨机上湿混2.5h，去除刚玉球得到混合物ⅱ，将混合物ⅱ放于烘箱中在100℃下烘干0.5h后研磨成预制料粉，预制料粉1000目通过率为100％。
40.步骤s2，混料：原料的化学成分及质量百分数为：预制料粉12.0％，si@c粉62.0％，粒径为70nm-80nm的六方氮化硼粉2.0％，fnits-5超细羰基镍粉6.0％，钴粉8.0％，余量为fnt-b5羰基镍铁粉，混合均匀；
41.si@c粉的内部为实心硅球，外部包裹碳层，实心硅球的粒径为170nm-185nm；
42.si@c粉中实心硅球的质量百分比为65％-69％，余量为外部包裹碳层。
43.fnits-5超细羰基镍粉符合ys/t 218中规定的化学成分和粒径要求。
44.fnt-b5羰基镍铁粉符合ys/t 634中规定的化学成分，fnt-b5羰基镍铁粉300目通过率为100％。
45.钴粉300目通过率为100％。
46.步骤s3，压制成型：将步骤s2中混料过的原料与成型剂共混，原料与成型剂(石蜡)的质量比为6∶1，然后在55℃-60℃下用模具压制成所需的形状，得到毛胚。
47.步骤s4，烧结成型：将步骤s3中压制成型后的毛胚置入烧结炉内烧结成型，得到样胚。
48.所述烧结的工艺为：
①
以5℃/min的升温速率，从室温升温至800℃，恒温保持4h；
②
以3℃/min的升温速率，继续升温至1290℃，恒温保持5h；
③
随炉冷却至室温后出炉。
49.步骤s5，热处理：将步骤s4中得到的样胚放置于热处理炉内加热，然后取出淬火，再进行回火，得到硬质合金。
50.淬火工艺为：将样胚放置于热处理炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温保持3h，然后取出浸入25℃的流动水中淬火6h。
51.回火工艺为：将经过淬火处理的样胚放置于热处理炉内以5℃/min的升温速率加热至500℃-520℃，恒温保持2.5h，随炉冷却至室温。
52.实施例2：
53.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金的制备方法，其制备方法包含如下步骤：
54.步骤s1、步骤s3、步骤s4、步骤s5与实施例1相同；
55.步骤s2与实施例1相同基本相同，不同之处是混料中原料的化学成分及质量百分数为：预制料粉15.0％，si@c粉65.0％，粒径为70nm-80nm的六方氮化硼粉4.0％，fnits-5超细羰基镍粉9.0％，钴粉12.0％，余量为fnt-b5羰基镍铁粉，混合均匀。
56.实施例3：
57.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金的制备方法，其制备方法包含如下步骤：
58.步骤s1、步骤s3、步骤s4、步骤s5与实施例1相同；
59.步骤s2与实施例1相同基本相同，不同之处是混料中原料的化学成分及质量百分数为：预制料粉13.5％，si@c粉63.5％，纳米六方氮化硼粉3.0％，fnits-5超细羰基镍粉7.5％，钴粉10.0％，余量为fnt-b5羰基镍铁粉，混合均匀。
60.对比例1：
61.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：将si@c粉换成相应质量的sic非晶体。
62.对比例2：
63.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：将si@c粉换成相应质量的sic晶体。
64.对比例3：
65.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：将si@c粉换成相应质量的相应质量的硅粉和碳粉。
66.对比例4：
67.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：原料中没有si@c粉。
68.对比例5：
69.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：将步骤s1中的预制料粉换成可生成的相应质量的六钛酸钾晶须。
70.对比例6：
71.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：将步骤s1中的预制料粉换成相应质量的氧化锆晶须。
72.对比例7：
73.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：将步骤s1中制备预制料粉时的锐钛矿型二氧化钛换成金红石型二氧化钛。
74.对比例8：
75.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：没有步骤s1(即原料中没有碳酸钾与二氧化钛制备成的预制料粉)。
76.对比例9：
77.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：原料中的纳米六方氮化硼粉换成纳米立方氮化硼。
78.对比例10：
79.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：原料中的fnits-5超细羰基镍粉换成相应质量的微米级羰基镍粉。
80.对比例11：
81.一种印制电路板铣/钻工具用硬质合金，其原料及制备步骤与实施例3基本相同，区别是：原料中没有fnits-5超细羰基镍粉。
82.将实施例1-3和对比例1-11得到的硬质合金制成试样，测量硬质合金的硬度、刚度(杨氏模量)、冲击韧性、致密度和开气孔率。
83.致密度的测定方法如下：
84.清洗并干燥烧结后得到的硬质合金试样，在空气中称其质量记为m1；然后将试样完全浸泡于石蜡油中，充分浸泡取出后将试样表面的石蜡油清理干净，在空气中称其质量记为m2，再将其置于蒸馏水中称其质量记为m3。
85.硬质合金致密度计算公式：
[0086][0087]
式中：ρ
实际密度
——硬质合金实际密度，g/cm3；
[0088]
ρ
理论密度
——硬质合金理论密度，g/cm3。
[0089]
硬质合金实际密度计算公式如下：
[0090][0091]
式中：ρ
实际密度
——硬质合金实际密度，单位g/cm3；
[0092]
m1——试样在空气中的重量，单位g；
[0093]
m2——石蜡油浸后试样在空气中的重量，单位g；
[0094]
m3——石蜡油浸后试样在蒸馏水中的重量，单位g；
[0095]
ρ
水
——蒸馏水的密度，单位g/cm3。
[0096]
硬质合金的理论密度采用下列计算公式进行计算：
[0097]
ρ
理论密度
＝ρ
1v1
ρ
2v2
ρ
3v3

……
ρ
nvn
[0098]
式中：ρ1、ρ2、ρ3……
ρn——硬质合金中各组元的理论密度，单位g/cm3；
[0099]v1
、v2、v3……vn
——硬质合金中各组元所占体积比，％。
[0100]
开气孔率的测定方法如下：
[0101]
与外界相连通的气孔称为开气孔，开气孔率采用下列计算公式进行计算：
[0102][0103][0104]
式中：po——硬质合金的开气孔率，％；
[0105]vo
——硬质合金的开气孔体积，单位cm3；
[0106]
m1——试样在空气中的重量，单位g；
[0107]
m2——石蜡油浸后试样在空气中的重量，单位g；
[0108]
m3——石蜡油浸后试样在蒸馏水中的重量，单位g；
[0109]
ρ
石蜡油
——石蜡油的密度，单位g/cm3；
[0110]
ρ
水
——蒸馏水的密度，单位g/cm3。
[0111]
实施例和对比例每例进行6次实验后取6个结果的平均值，结果见表1。
[0112]
表1
[0113][0114]
从表1可以看出：
[0115]
1、实施例1-3按照本发明的制备方法得到的硬质合金硬度最小值为95hrc，最大硬
度值与最小硬度值之差的最大值为0.4hrc，冲击韧性最小值为11.2j/cm2，致密度最小值为98.1％，开气孔率最大值为1.9％，完全符合制备印制电路板铣/钻工具的要求；
[0116]
2、对比例1-11均是改变了本发明中某些技术征，造成的结果是：硬度值减小或硬度分布不均匀或刚性(杨氏模量)小或冲击韧性差或致密度低或开气孔率值大，不能满足制备印制电路板铣/钻工具的需求。
[0117]
本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。