一种控制棒用碳化硼-氧化钆中子吸收体材料及其制备方法与流程

1.本发明属于核反应堆中子吸收材料加工制造领域，具体地，本发明涉及一种控制棒用碳化硼-氧化钆中子吸收体材料及其制备方法。


背景技术：

2.控制棒是核反应堆控制部件，如高温气冷堆的控制棒布置在石墨反射层中，通过插入和抽出控制棒对堆芯进行反应性控制。在正常工况下控制棒用于启动反应堆、调节堆功率和停堆，在事故工况下依靠自身重力快速下降，使反应堆在极短时间内紧急停堆，以保证安全。
3.控制棒中起主要作用的是控制棒内的中子吸收体材料，目前常见的控制棒中子吸收体材料主要包括以下几种：1)铪(hf)；2)银(ag)-铟(in)-镉(cd)合金；3)含硼(b)材料；4)某些稀土(gd、sm、eu等)的氧化物。
4.目前高温气冷堆中控制棒吸收体材料主要为碳化硼烧结芯块，其中起主要中子吸收作用的是硼元素的
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b同位素；碳化硼烧结芯块中的硼元素为天然硼，
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b含量为19.78％。
5.碳化硼可以吸收大量的中子而不会形成任何放射性同位素，而且具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点，因此是很理想的中子吸收材料，用于控制核反应堆中核裂变的速率。
6.b4c作为一种重要的中子吸收材料，主要具有以下优点：1)
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b吸收中子能谱宽，吸收截面较大(热中子微观吸收截面3840靶恩，1靶恩＝10-24
cm2)；2)足够的强度和相对密度；3)较高的热导率；4)制造容易、价格低，原料来源丰富；5)
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b吸收中子后没有强的γ射线二次辐射，废料易于处理。
7.b4c作为中子吸收材料的缺点有：1)天然硼中的
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b含量不高，导致b4c总的中子吸收价值不够高，如果采用富集硼则导致制造成本急剧上升；2)由于
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b(n,α)7li反应释放出大量氦气而使得b4c芯块发生肿胀，容易导致包壳管出现鼓胀和破损，限制了控制棒的使用寿命；3)b4c芯块吸收价值随燃料球燃耗下降较快。
8.综上所述，目前在控制棒吸收体材料方面，存在中子吸收能力低、使用寿命短的问题，进而增加了高温气冷堆功率调节和停堆系统的复杂度，影响了高温气冷堆的发展。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种控制棒用碳化硼-氧化钆中子吸收体材料及其制备方法；制备的吸收体是可以替代b4c芯块的高中子吸收价值的碳化硼-氧化钆(b4c-gd2o3)混合烧结陶瓷吸收体，可以减少控制棒数量，简化高温气冷堆功率调节和停堆系统设计方案。
10.本发明的技术方案如下：
11.本发明提供了一种控制棒用碳化硼-氧化钆中子吸收体材料，由以下质量份的原料组分制备得到：
12.碳化硼粉体50～90份，氧化钆10～50份，所述碳化硼粉体的硼元素为天然硼(即所
述的碳化硼粉体为天然硼原料制备的碳化硼粉体)。
13.在一些实施例中，各原料组分的用量为：碳化硼粉体70～90份，氧化钆10～30份。
14.在一些实施例中，所述氧化钆，gd2o3含量≥95％(质量百分比)，中位粒径≤3.0μm。
15.在一些实施例中，所述碳化硼粉体，b4c含量≥96％(质量百分比)，中位粒径≤3.5μm。
16.本发明还提供了上述控制棒用碳化硼-氧化钆中子吸收体材料的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)按质量份，将碳化硼粉体、氧化钆，以无水乙醇为介质，球磨混合；球磨混合的料浆在真空条件下烘干，得混合粉末；
18.(2)成型；
19.(3)将步骤(2)成型的坯体干燥，随后在以氩气为保护性气体的加热炉中无压烧结，再升温至烧结温度1800℃时保温60分钟；随炉冷却，即得。
20.在一些实施例中，步骤(1)球磨混合中所用球磨罐内衬和球磨介质均为95wt％的氧化铝陶瓷。
21.在一些实施例中，步骤(2)的成型工艺为冷等静压、凝胶注模、流延、挤出、注浆或热压铸工艺。这些成型工艺均为常规现有技术。
22.在一些实施例中，当步骤(2)采用凝胶注模、流延法或热压铸工艺成型时，步骤(3)的烧结，分两段进行：在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30～60分钟；然后，以15℃/min的速度升至烧结温度1800℃时保温60分钟。
23.本发明还提供了上述碳化硼-氧化钆中子吸收体材料作为高温气冷堆控制棒、屏蔽体的陶瓷材料的用途。
24.本发明还提供了一种高温气冷堆控制棒，包括包壳和吸收体，所述吸收体采用上述的碳化硼-氧化钆中子吸收体材料加工而成。
25.本发明，在原b4c中添加的gd2o3材料具有很大的热中子吸收截面(
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gd热中子微观吸收截面61000靶恩、天然含量14.581％和
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gd热中子微观吸收截面255000靶恩、天然含量15.618％)，在高温气冷堆初装堆时能够补偿新燃料的反应性，而且随着燃料燃耗过程将优先地被消耗掉，以保证高温气冷堆在过渡循环和平衡循环时混合物吸收体中
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b的含量，满足功率调节和停堆的控制棒价值需求。此外，
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gd和
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gd是具有最大热中子吸收截面的天然同位素，加进少量的钆便可以满足反应性控制要求；gd的子体同位素热吸收截面很低，在燃耗后期时又能保证gd基本烧尽，不留残余；gd2o3在b4c中有着较宽的固溶度，极易加入到在b4c中，而且gd吸收中子后不会产生寄生元素，给后处理带来方便；gd2o3作为可燃毒物，已经在压水核反应堆中获得了大量的成功使用经验。
26.本发明所具有的优点和有益效果为：
27.(1)核物理综合性能提升，本发明吸收体材料的初始反应性价值高于b4c，同时反应性价值随燃料燃耗的变化慢于b4c，增加了设计灵活性。
28.(2)本发明以天然碳化硼粉体为原料，制备具有高中子吸收性的中子吸收体材料，通过添加氧化钆进行混合烧结，降低烧结温度，使得烧结体在保持强度和导热性能的同时具备一定的疏松度，以容纳碳化硼吸收中子后产生的氦气，降低辐照肿胀率。
29.(3)与现有技术(b4c烧结陶瓷)相比，本发明的碳化硼-氧化钆中子吸收体材料具
有高中子吸收性、高强度、高导热性、长使用寿命的特点，相对密度80～85％，室温抗压强度850～1400mpa，800℃下的导热系数15～25w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
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n/m2(e＞0.1mev)时的肿胀率为0.1～0.3％。
具体实施方式
30.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
31.本发明原料情况如下：
32.氧化钆，gd2o3含量≥95％(质量百分比)，中位粒径≤3.0μm。直接市场购买得到。
33.碳化硼粉体，b4c含量≥96％(质量百分比，硼元素为天然硼)，中位粒径≤3.5μm。
34.本发明实施例中碳化硼粉体采用如下方法制备得到：将天然硼酸粉体(纯度＞98％，中位粒径＜300μm，硼元素为天然硼)80份，与碳粉(纯度＞99％，中位粒径＜2μm)20份混合，以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，制备混合粉末。将混合粉末放入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为60分钟。将煅烧后的粉体球磨至粉体粒度为30μm，将粉体装进石墨模具中，放到高温炉中在真空气氛下进行高温碳化，温度为1800℃，保温时间为30分钟，随炉冷却，得到天然碳化硼细粉。
35.本发明实施例中所得碳化硼-氧化钆中子吸收体材料的性能测定方法如下：
36.(1)抗压强度，根据“陶瓷材料抗压强度试验方法”测定(gb/t 4740-1999)。
37.(2)烧结样品的体积密度，根据“烧结金属材料(不包括硬质合金)—可渗性烧结金属材料密度、含油率和开孔率的测定”(gb/t 5163-2006)测定，相对密度为所测体积密度占理论密度的百分数。
38.(3)导热系数：根据“精细陶瓷线热膨胀系数试验方法顶杆法”(gb/t 16535-2008)测定的线膨胀系数、“standard test method for evaluating the resistance to thermal transmission of materials by the guarded heat flow meter technique”(astm e1530-2016)测定的比热容、“standard test method for thermal diffusivity by the flash method”(astm e1461-2013)测定的热扩散率综合计算所得。
39.(4)辐照肿胀率：通过在热室中测量一定辐照剂量下的辐照样品尺寸变化计算所得。
40.实施例1：
41.一种碳化硼-氧化钆中子吸收体材料，由以下质量份的原料制备得到：天然碳化硼粉体90份，氧化钆10份。
42.该碳化硼-氧化钆中子吸收体材料的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)将天然碳化硼粉体和氧化钆粉体以无水乙醇为介质，球磨罐内衬和球磨介质均为95wt％的氧化铝陶瓷，球磨混合30分钟，真空条件下烘干，制备混合粉末。
44.(2)采用凝胶注模成型
45.将上述混合粉末加入到由单体丙烯酰胺(am)、交联剂n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和去离子水的混合溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散，随后加入过硫酸铵((nh4)2s2o8,aps)引发剂，按照常用的凝胶注模方法成型，脱模，干燥，得凝胶注模坯体。
46.(3)将上述坯体装入烧结炉中无压烧结，在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃
时保温60分钟；随后，以15℃/min的速度升至1800℃，保温60分钟；以氩气为保护性气体；随炉冷却，即得。
47.根据实施例1制备的样品，密度值约2.54
×
103kg/m3，室温抗压强度约1200mpa，800℃下的导热系数约20w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
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n/m2(e＞0.1mev)时的计算肿胀率约0.12％。
48.实施例2
49.一种碳化硼-氧化钆中子吸收体材料，由以下质量份的原料制备得到：天然碳化硼粉体80份，氧化钆20份。
50.其制备方法，同实施例1。
51.根据实施例2制备的样品，密度值约2.96
×
103kg/m3，室温抗压强度约1150mpa，800℃下的导热系数约18w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
10
22
n/m2(e＞0.1mev)时的计算肿胀率约0.15％。
52.实施例3
53.一种碳化硼-氧化钆中子吸收体材料，由以下质量份的原料制备得到：天然碳化硼粉体70份，氧化钆30份。
54.其制备方法，同实施例1。
55.根据实施例3制备的样品，密度值约3.38
×
103kg/m3，室温抗压强度约1100mpa，800℃下的导热系数约17w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
10
22
n/m2(e＞0.1mev)时的计算肿胀率约0.2％。
56.实施例4
57.一种碳化硼-氧化钆中子吸收体材料，由以下质量份的原料制备得到：天然碳化硼粉体60份，氧化钆40份。
58.其制备方法，同实施例1。
59.根据实施例4制备的样品，密度值约3.80
×
103kg/m3，室温抗压强度约1000mpa，800℃下的导热系数约16w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
10
22
n/m2(e＞0.1mev)时的计算肿胀率约0.25％。
60.实施例5
61.一种碳化硼-氧化钆中子吸收体材料，由以下质量份的原料制备得到：天然碳化硼粉体50份，氧化钆50份。
62.其制备方法，同实施例1。
63.根据实施例5制备的样品，密度值约4.21
×
103kg/m3，室温抗压强度约900mpa，800℃下的导热系数约15w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
10
22
n/m2(e＞0.1mev)时的计算肿胀率约0.3％。
64.实施例6
65.如实施例1所述，所不同的是制备方法步骤(2)的成型方法为热压铸法；步骤(3)中，在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃保温30分钟，继续以15℃/min的速度升至1800℃，保温60分钟；以氩气为保护性气体；随炉冷却。
66.根据实施例6制备的样品，密度值约2.70
×
103kg/m3，室温抗压强度约1350mpa，800℃下的导热系数约25w/(m
·
k)，在辐照剂量为2.5
×
10
22
n/m2(e＞0.1mev)时的计算肿胀率
约0.3％。
67.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
68.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。