一种碳包覆球形五氧化二钒的制备方法与流程

1.本发明涉及新能源锂离子电池领域，具体涉及一种碳包覆球形五氧化二钒的制备方法。


背景技术：

[0002]v2
o5材料由于具有可嵌/脱锂性能，因此可以作为锂电电极材料。但在应用层面也存在不利因素，比如v2o5材料是从含钒原料中，通过“焙烧-浸出-沉淀”的工艺提取得到，由于提取的工艺技术所限，直接导致所得v2o5材料微观形貌不可控，直接导致材料的形貌各异，均一性较差，从而对v2o5材料的综合性能产生不良影响，比如充放电比容量、放电平台、截止电压、库伦效率、循环稳定性、热稳定性、倍率性能等。
[0003]
但受限于v2o5材料的“焙烧-浸出-沉淀”提取技术，所制备的v2o5微观形貌不可以控制，而且由于v2o5作为过渡金属氧化物，其电子电导率较低，传统的提取工艺无法直接提升其电子电导率。
[0004]
专利申请cn1369435a提供了一种锂离子电池正极材料球形五氧化二钒和负极钒酸锂的制备方法。涉及制备锂电池正极材料v2o5，和负极材料li
1 xv3
o8的制备工艺技术。在该发明中以钒酸铵为原料，高温熔融后急冷于去离子水中形成v2o5溶胶，再采用喷雾干燥的方法制得球形v2o5粉体。在v2o5溶胶中，加入lioh后，喷雾干燥制得球形粉体，再热处理后即得球形li
1 x
v3o8。对li
1 xv3
o8进行掺杂，只需在v2o5溶胶中加入lioh后，再加入所掺杂离子的氢氧化物胶体，其它工艺与制备li
1 xv3
o8相同。该方法工艺流程简单，产品堆积密度高；制成的电极比容量高；通过掺杂(co，ni，al)，进一步改善了材料的电化学性能，具有很大的应用价值。但制备成本较高。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的v2o5材料微观形貌不佳，电子电导率差的问题，提供一种碳包覆球形五氧化二钒的制备方法，该方法得到的碳包覆球形五氧化二钒材料球形度高，微观形貌较好，电子电导率高。
[0006]
为了实现上述目的，本发明提供一种碳包覆球形五氧化二钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007]
(1)将五氧化二钒、过氧化氢和水混合，得到五氧化二钒溶液，其中，所述五氧化二钒与所述过氧化氢的重量比为1：(0.1-0.8)，所述五氧化二钒与所述五氧化二钒溶液的重量比为(0.01-0.1)：1；
[0008]
(2)将步骤(1)得到的五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，得到钒/碳前驱体溶液；
[0009]
(3)将步骤(2)得到的钒/碳前驱体溶液依次进行喷雾干燥和焙烧。
[0010]
优选地，在步骤(1)中，所述将五氧化二钒、过氧化氢和水混合，得到五氧化二钒溶液的具体过程为：将五氧化二钒加入水中，得到悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢，搅
拌后得到五氧化二钒溶液。
[0011]
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的时间为20-30min。
[0012]
优选地，在步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为11-13g/l。
[0013]
优选地，在步骤(2)中，所述五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为2：(0.5-1)。
[0014]
优选地，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的蠕动泵进料速度为200-300ml/h。
[0015]
优选地，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的进口温度为250-300℃。
[0016]
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的气氛为空气。
[0017]
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为500-550℃。
[0018]
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的时间为4-6h。
[0019]
本发明所述的方法，制备温度要求相对较低，工艺流程简单，获得的产品球形度高，粒径控制在1-2μm。
附图说明
[0020]
图1是本发明实施例1步骤(1)使用的五氧化二钒的扫描电镜图；
[0021]
图2是本发明实施例1得到的碳包覆球形五氧化二钒的扫描电镜图；
[0022]
图3是本发明实施例1步骤(1)使用的五氧化二钒充放电性能图；
[0023]
图4是本发明实施例1得到的碳包覆球形五氧化二钒的充放电性能图；
[0024]
图5是本发明实施例1-3得到的碳包覆球形五氧化二钒以及实施例1步骤(1)使用的五氧化二钒的循环性能对比图。
具体实施方式
[0025]
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027]
本发明提供一种碳包覆球形五氧化二钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0028]
(1)将五氧化二钒、过氧化氢和水混合，得到五氧化二钒溶液，其中，所述五氧化二钒与所述过氧化氢的重量比为1：(0.1-0.8)，所述五氧化二钒与所述五氧化二钒溶液的重量比为(0.01-0.1)：1；
[0029]
(2)将步骤(1)得到的五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，得到钒/碳前驱体溶液；
[0030]
(3)将步骤(2)得到的钒/碳前驱体溶液依次进行喷雾干燥和焙烧。
[0031]
在一种优选地实施方式中，在步骤(1)中，所述将五氧化二钒、过氧化氢和水混合，得到五氧化二钒溶液的具体过程为：将五氧化二钒加入水中，得到悬浊液，向所述悬浊液中加入过氧化氢，搅拌后得到五氧化二钒溶液。
[0032]
在优选情况下，在步骤(1)中，所述搅拌的时间为20-30min。具体地，所述搅拌的时
间可以为20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
[0033]
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述五氧化二钒与所述过氧化氢的重量比可以为1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75或1：0.8。
[0034]
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述五氧化二钒与所述五氧化二钒溶液的重量比为0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1或0.1：1。
[0035]
在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵加入水中，在25℃下搅拌1-3h，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
[0036]
在本发明中，在步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为11-13g/l。具体地，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度可以为11g/l、11.25g/l、11.5g/l、11.75g/l、12g/l、12.25g/l、12.5g/l、12.75g/l或13g/l。
[0037]
在优选情况下，在步骤(2)中，所述五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为2：(0.5-1)。具体地，所述五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比可以为2：0.5、2：0.6、2：0.7、2：0.8、2：0.9或2：1。
[0038]
在本发明中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥使用的设备可以为本领域的常规选择。优选地，所述喷雾干燥使用的设备为喷雾干燥机，喷雾干燥机采用蠕动泵进料。
[0039]
在本发明中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的蠕动泵进料速度为200-300ml/h。具体地，所述喷雾干燥的蠕动泵进料速度可以为200ml/h、210ml/h、220ml/h、230ml/h、240ml/h、250ml/h、260ml/h、270ml/h、280ml/h、290ml/h或300ml/h。
[0040]
在本发明中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的进口温度为250-300℃。具体地，所述喷雾干燥的进口温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。
[0041]
在本发明中，在步骤(3)中，所述焙烧的气氛为空气。
[0042]
在优选情况下，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为500-550℃。具体地，所述焙烧的温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃。
[0043]
在优选情况下，在步骤(3)中，所述焙烧的时间为4-6h。具体地，所述焙烧的时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
[0044]
本发明中，通过过氧化氢、水的共同作用，完成难溶五氧化二钒溶解过程，将五氧化二钒溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，喷雾干燥得到球形粉末，在经过后续热处理工艺，得到碳包覆球形五氧化二钒。本发明避免使用难以工业化的高温熔融处理五氧化二钒过程，而是通过溶解过程，制备含钒溶液再进行粒度控制。所制备的碳包覆球状五氧化二钒，在储能、催化剂等领域有着更加广阔的应用。可以将本发明作为工业化五氧化二钒材料的形貌二次重建技术和工业化五氧化二钒材料的离子掺杂技术。
[0045]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所述的方法不仅限于此。
[0046]
实施例步骤(1)中所用的五氧化二钒均为高纯级(99.8％)五氧化二钒，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)购自于润友化学有限公司，过氧化氢购自于昆明南天药业有限公司，实施例步骤(1)中所用的五氧化二钒均相同。
[0047]
实施例1
[0048]
(1)将6g五氧化二钒粉末加入500ml去离子水中，得到悬浊液，向悬浊液中加入0.6g过氧化氢，五氧化二钒与过氧化氢的重量比为1：0.1，使用磁力搅拌器搅拌20min后得
到五氧化二钒溶液，五氧化二钒与五氧化二钒溶液的重量比为0.012:1；
[0049]
(2)称量1.3g十六烷基三甲基溴化铵粉末，加入100ml纯净水中，在25℃温度下搅拌1h，得到浓度为13g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，按照五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为2：0.5向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入步骤(1)得到的五氧化二钒溶液，得到钒/碳前驱体溶液；
[0050]
(3)采用喷雾干燥机对步骤(2)得到的钒/碳前驱体溶液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机采用蠕动泵进料，喷雾干燥的蠕动泵进料速度为200ml/h，喷雾干燥的空气进口温度为250℃，得到球形粉体，然后在马弗炉中焙烧球形粉体，焙烧的气氛为空气，焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为4h，得到碳包覆球形五氧化二钒颗粒a1。
[0051]
实施例2
[0052]
(1)将8g五氧化二钒粉末加入500ml去离子水中，得到悬浊液，向悬浊液中加入4g过氧化氢，五氧化二钒与过氧化氢的重量比为1：0.5，使用磁力搅拌器搅拌30min后得到五氧化二钒溶液，五氧化二钒与五氧化二钒溶液的重量比为0.016：1；
[0053]
(2)称量1.3g十六烷基三甲基溴化铵粉末，加入100ml纯净水中，在25℃温度下搅拌1h，得到浓度为13g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，按照五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为2：0.5向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入步骤(1)得到的五氧化二钒溶液，得到钒/碳前驱体溶液；
[0054]
(3)采用喷雾干燥机对步骤(2)得到的钒/碳前驱体溶液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机采用蠕动泵进料，喷雾干燥的蠕动泵进料速度为200ml/h，喷雾干燥的空气进口温度为250℃，得到球形粉体，然后在马弗炉中焙烧球形粉体，焙烧的气氛为空气，焙烧的温度为520℃，焙烧的时间为4h，得到碳包覆球形五氧化二钒颗粒a2。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)将20g五氧化二钒粉末加入600ml去离子水中，得到悬浊液，向悬浊液中加入16g过氧化氢，五氧化二钒与过氧化氢的重量比为1：0.8，使用磁力搅拌器搅拌25min后得到五氧化二钒溶液，五氧化二钒与五氧化二钒溶液的重量比为0.03：1；
[0057]
(2)称量1.3g十六烷基三甲基溴化铵粉末，加入100ml纯净水中，在25℃温度下搅拌1h，得到浓度为13g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，按照五氧化二钒溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为2：0.5向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入步骤(1)得到的五氧化二钒溶液，得到钒/碳前驱体溶液；
[0058]
(3)采用喷雾干燥机对步骤(2)得到的钒/碳前驱体溶液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机采用蠕动泵进料，喷雾干燥的蠕动泵进料速度为300ml/h，喷雾干燥的空气进口温度为300℃，得到球形粉体，然后在马弗炉中焙烧球形粉体，焙烧的气氛为空气，焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为6h，得到碳包覆球形五氧化二钒颗粒a3。
[0059]
测试例1
[0060]
采用扫描电镜分别检测实施例1步骤(1)中所用的五氧化二钒(d1)和a1，d1电镜图如图1所示，a1电镜图如图2所示，由图有，a1显示出明显的球形形貌，球形度高，粒径在1-2μm之间。
[0061]
测试例2
[0062]
将d1和a1作为正极材料分别制备成扣式电池，然后检测其充放电性能，d1充放电
性能如图3所示，a1充放电性能如图4所示，由图有，相对于d1，a1的充放电比容量有着较为显著的提升。
[0063]
测试例3
[0064]
将a1-a3以及d1作为正极材料分别制备成扣式电池，然后在1.5-4.2v电压窗口下检测循环性能，如图5所示，由图有，相对于普通的五氧化二钒(d1)，a1-a3具有更为稳定的循环性能，并且循环性能好。
[0065]
测试例4
[0066]
分别检测a1-a3以及d1的电子电导率，电子电导率采用四探针测试方法进行检测。
[0067]
结果如表1所示。
[0068]
表1
[0069][0070][0071]
由表1的结果可以看出，a1-a3的电子电导率较高，说明其电阻值较低，并且本发明所得到的球形五氧化二钒还具有较高的充放电比容量，说明碳包覆效果较好。
[0072]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。