一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺的制作方法

1.本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体而言，涉及一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺。


背景技术：

2.随着锂离子电池的全球需求不断增加，锂离子电池使用3
‑
10年后将会产生数百万吨的废旧电池。磷酸铁锂(lifepo4)因其热稳定性高、循环寿命长和成本低而成为锂离子电池最广泛使用的正极材料之一。磷酸铁锂电池在整个锂离子电池市场中占有超过三分之一的份额。对废旧锂离子电池的有效回收和再利用可以帮助回收有价值的材料，减少自然资源开采的能源消耗，并减少环境污染。
3.目前锂离子电池的回收过程通常涉及电池的拆卸、熔炼和/或酸浸、多步化学沉淀和分离以及分解，在这些过程中会大量消耗能源和化学品，从而导致大量温室气体(ghg)和二次废物排放，这引起了更多的环境问题。因此，需要一种能显著降低能源成本和废物产生的更有效的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，此处理工艺降低了锂化操作温度和时间，利用较低的成本获得了高性能的再生磷酸铁锂材料，极大地减少了磷酸铁锂电池回收过程中对环境产生的污染。
5.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
6.本发明提出一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
7.将废旧磷酸铁锂电池的正极片置于有机溶剂中浸泡，然后分离得到铝和混合溶液，提取出混合溶液中的磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体与氢氧化锂溶液混合，再加入柠檬酸进行重锂化处理。
8.本发明实施例的废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺至少具有以下有益效果：经发明人研究发现，磷酸铁锂(lfp)正极的性能下降主要归因于li空位缺陷(liv)和fe对li位的占据(feli)。liv缺陷不仅导致fe
2
氧化为fe
3
，而且诱导fe
2
部分迁移到li位点，形成所谓的“反位”缺陷，阻挡了li

扩散途径。再生旧电池磷酸铁锂的关键是精确解决liv缺陷和反位缺陷。由于迁移过程中fe
3
的高价态具有强大的静电斥力，铁离子迁移回原始位置需要较高的活化能(1.4ev)。因此，要有效地直接再生旧电池磷酸铁锂，最关键的步骤是还原fe
3
，并将li

重新注入循环磷酸铁锂颗粒(c
‑
lfp)。本发明制得的循环磷酸铁锂颗粒的形态和晶体结构通常会保持不变，将废旧磷酸铁锂重新形成新磷酸铁锂颗粒，更便于得到再生磷酸铁锂，更方便用于制造新电池。
9.本发明通过结合低温水溶液重锂化和快速退火，实现废旧磷酸铁锂电池中磷酸铁锂的直接再生。发明人经过多次实验得到：不同降解程度的磷酸铁锂的组成、结构和电化学性能均能恢复到原始磷酸铁锂的相同水平。相对现有不同的锂离子电池回收工艺，这种工
艺通过磷酸铁锂直接再生方法，可以显著减少40％
‑
60％能源消耗和温室气体排放，与当今的湿法冶金和火法冶金回收工艺相比，可以获得更多的经济和环境效益。本发明简化了传统磷酸铁锂回收的处理工艺，降低了锂化操作温度，减少了锂化操作时间；采用重锂化处理，消除了强酸强碱的使用，还在回收过程中减少了化学品的使用，从而降低了磷酸铁锂回收工艺的成本，同时也减少了强酸强碱对环境的污染；循环磷酸铁锂颗粒的重锂化确保了磷酸铁锂颗粒内部均匀的锂分布，从而消除了退火后的杂质相，进一步提高了再生磷酸铁锂的质量。
具体实施方式
10.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
11.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
12.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
13.将废旧磷酸铁锂电池的正极片裁剪成小于0.5
‑
1.5cm2的碎片，将碎片放入有机溶剂中浸泡，浸泡过程包括在80
‑
100℃加热1
‑
2h，在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡1
‑
2h，然后分离得到铝和混合溶液，提取出混合溶液中的磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎得到循环磷酸铁锂颗粒，具体是用去离子水洗涤2次，在70
‑
90℃干燥1
‑
3h，过筛目数为150
‑
300目，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1
‑
2h，搅拌速度为100
‑
200rpm，再加入柠檬酸，然后在60
‑
80℃重锂化处理5
‑
18h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，热处理是在氮气或氩气气氛中，在600
‑
800℃烧结5
‑
15h，得到再生磷酸铁锂。
14.本实施例中，将正极片裁剪至碎片，具体是裁剪成小于0.5
‑
1.5cm2的碎片，有利于正极片能够在反应过程中充分与有机溶剂接触，还能够减小正极片活性层与铝箔的接触面积，降低正极片活性层与铝箔的结构强度，有机溶剂可以更好地渗入到正极片活性层与铝箔内部，进而加快正极片活性层与铝箔在有机溶剂的溶解速度，同时让其溶解更充分彻底，最终回收到更多的再生磷酸铁锂。
15.有机溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)，nmp溶液能够高效溶解正极片活性层中的粘结剂，降低正极片活性层与铝箔片的粘结力，促使正极片活性层与铝箔片的有效分离。浸泡过程包括在80
‑
100℃加热1
‑
2h，加热有利于提高正极片活性层中活性物质的活性，活性能力提高加快了活性物质在有机溶剂中的活动速度，进而加快正极片活性层的溶解速度；同时加热可以刺激更多的活性物质溶解在nmp中，进而提高回收的再生磷酸铁锂的量。在80
‑
100℃，该温度下nmp不会挥发，同时正极片活性层活性程度最好，可以让nmp更好的渗入到正极片内部，让nmp从正极片内部和外部同时对正极片进行溶解，进一步加快溶解速度。加热1
‑
2h，可以让正极片溶解更彻底，避免时间太短溶解不彻底，或者时间太长，使得有机溶剂在长时间加热的情况下蒸发，造成资源浪费。
16.可选地，加热过程中还包括在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡1
‑
2h。磁力
搅拌让正极片在nmp中不断翻转，让正极片与nmp接触效果更好，同时让正极片不断与nmp发生碰撞，nmp能够在撞击力的作用下对正极片进行溶解，也能够在撞击力的作用下更好的渗入到正极片内部，从内部对其进行溶解，进而让溶解速度更快。超声波产生的高速振荡波及剪切作用，可以让nmp更好的渗入到正极片，能够加速反应的进行，同时能够促进正极片活性层溶解分散至nmp溶液中，提高磷酸铁锂正极材料的回收率。此外，正极片在nmp中在超声辅助及磁力搅拌的作用下被溶解分散是在密闭条件下进行，具体可以是在反应釜中进行，也可以是其它密闭容器中。在密闭条件下进行反应可以避免有机溶剂挥发，同时能够提供稳定的反应温度，另外还可以根据溶解情况选择不同的搅拌速度。详细地，每100mlnmp处理大约70g正极片，待有机溶剂nmp完全饱和后可以蒸馏再生重复使用，可以直接对资源进行回收利用，且回收过程简单，更便于操作使用。
17.详细地，将混合溶液真空抽滤得到磷酸铁锂膏体。真空抽滤是以真空负压为推动力实现固液分离的操作，对混合溶液采取真空抽滤可以加快分离速度，同时得到的磷酸铁锂膏体干燥程度也比较好，另外还可以减少磷酸铁锂的损耗。本实施例中还包括将磷酸铁锂膏体用去离子水洗涤2次，对磷酸铁锂膏体洗涤，主要是为了除去磷酸铁锂膏体上的有机溶剂、粘结剂及其它杂质，减少对再生磷酸铁锂的影响。在70
‑
90℃干燥1
‑
3h，可以让磷酸铁锂膏体上残留的去离子水蒸发，减少膏体中的水分含量，同时在该温度下干燥，可以避免温度过高对磷酸铁锂膏体的形态或晶体造成破坏，进而让后续重锂化操作时离子无法进入到循环磷酸铁锂颗粒中。其中粉碎过筛目数为150
‑
300目，粉碎具体是让磷酸铁锂膏体变成循环磷酸铁锂颗粒，将大物质变成小颗粒，在进行重锂化处理时，颗粒粒径比较小，在柠檬酸的作用下可以加快fe
3
的还原，进而加快溶液中li

扩散到缺li的循环磷酸铁锂颗粒中。
18.本实施例中将循环磷酸铁锂颗粒进行重锂化处理，具体是将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合，再加入柠檬酸，柠檬酸在锂水溶液中提供电子来还原fe
3
，从而减少静电排斥力，并随后降低迁移势垒，从而将fe
2
从反位缺陷(li空位)位置移回到铁离子原始位置，这有利于溶液li

扩散到缺li的循环磷酸铁锂颗粒(c
‑
lfp)中，从而得到重锂化磷酸铁锂粉末(r
‑
lfp)。可选地，循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1
‑
2h，搅拌速度为100
‑
200rpm。搅拌可以加快循环磷酸铁锂颗粒在氢氧化锂溶液中的溶解速度，主要是通过循环磷酸铁锂颗粒与溶液发生碰撞，溶液对循环磷酸铁锂颗粒的冲撞力让其溶解速度加快，搅拌1
‑
2h，通过持续搅拌，一直保持循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液发生碰撞，进一步加快溶解速度。在100
‑
200rpm的搅拌速度下，可以让氢氧化锂溶液对颗粒的冲撞力比较适中，在该冲撞力下，颗粒的溶解速度最快；可以避免搅拌速度太快，致使氢氧化锂溶液飞溅，而氢氧化锂溶液为碱性溶液，可能会对其它物品或使用人员造成伤害；也可以避免搅拌速度太慢，致使冲撞力度太小，让循环磷酸铁锂颗粒搅拌速度过慢，或者溶解不完全，导致后续无法完全让fe
2
从反位缺陷(li空位)位置移回到铁离子原始位置，导致溶液li

无法完全扩散到缺li的循环磷酸铁锂颗粒(c
‑
lfp)中，使得再生磷酸铁锂效果不好。
19.详细地，循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为200
‑
500g/l，优选为350～400g/l。其中氢氧化锂溶液的浓度为1mol/l，柠檬酸的质量浓度为25％
‑
50％。设置循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比，在保证循环磷酸铁锂颗粒完全溶解的情况下，让氢氧化锂溶液达到饱和，这样不仅可以提高氢氧化锂溶液的利用率，还可以保证所溶解的循环磷酸铁锂颗粒全部得到再生，进而减少资源浪费，提高再生磷酸铁锂的量，让磷酸铁锂的
回收效果更好。设置氢氧化锂溶液的浓度，让氢氧化锂溶液中的锂离子可以有足够多的量扩散到缺li的循环磷酸铁锂颗粒(c
‑
lfp)中，进而让循环磷酸铁锂颗粒可以全部进行再生，避免锂离子浓度不够，导致li空位无法全部填满，仍然会存在反应缺陷(即liv缺陷导致fe
2
氧化为fe
3
，而且诱导fe
2
部分迁移到li位点)，进而使得再生磷酸铁锂质量不好。设置柠檬酸的质量浓度，可以确保柠檬酸可以提供足够多的电子，从而能够让循环磷酸铁锂中的fe3 全部还原成fe
2
，从而让fe
2
从反位缺陷(li空位)位置移回到铁离子原始位置，进而让溶液中的li

能够扩散到缺li的循环磷酸铁锂颗粒(c
‑
lfp)中，让li

重新占据最开始的锂离子的位置，从而得到再生磷酸铁锂。
20.详细地，重锂化处理后，用去离子水进行清洗，可以除去重锂化处理后再生磷酸铁锂表面残留的其它离子，让得到的再生磷酸铁锂质量更纯净。具体是在70℃
‑
90℃干燥6
‑
8小时，通过干燥将再生磷酸铁锂上的残留液体进行蒸发，得到再生磷酸铁锂成品。在氮气或氩气气氛中进行热处理，主要是避免重锂化磷酸铁锂粉末(r
‑
lfp)被空气氧化，具体是将fe
2
氧化成fe
3
，fe
3
具有强大的静电斥力，导致铁离子迁移回原始位置需要较高的活化能，从而导致磷酸铁锂的再生受到影响，进而影响再生磷酸铁锂晶体。可选地，热处理的升温速率为5
‑
10℃/min，本实施例中优选为7℃/min，在该升温速率下可以保持再生磷酸铁锂晶体和形态不会发生转变，进而保证再生磷酸铁锂的性能与磷酸铁锂电池的性能差别不大，让其适合制作新电池。
21.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
22.实施例1
23.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
24.将废旧磷酸铁锂电池的正极片裁剪成小于0.5cm2的碎片，将碎片放入有机溶剂中浸泡，浸泡过程包括在80℃加热1h，在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡1h，然后分离得到铝和混合溶液，将混合溶液经过真空抽滤得到磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎得到循环磷酸铁锂颗粒，具体是用去离子水洗涤2次，在70℃干燥1h，过筛目数为150目，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1h，搅拌速度为100rpm，再加入柠檬酸，然后在60℃重锂化处理5h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，干燥是在70℃干燥6小时，热处理是在氮气气氛中，在600℃烧结5h，得到再生磷酸铁锂。
25.本实施例中循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为350g/l，柠檬酸的质量浓度为25％，热处理的升温速率为5℃/min。
26.实施例2
27.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
28.将废旧磷酸铁锂电池的正极片裁剪成小于1.5cm2的碎片，将碎片放入有机溶剂中浸泡，浸泡过程包括在100℃加热2h，在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡2h，然后分离得到铝和混合溶液，将混合溶液经过真空抽滤得到磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎得到循环磷酸铁锂颗粒，具体是用去离子水洗涤2次，在90℃干燥3h，过筛目数为300目，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌2h，搅拌速度为200rpm，再加入柠檬酸，然后在80℃重锂化处理18h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，干燥是在90℃干燥8小时，热处理是在氮气气氛中，在800℃烧结15h，得
到再生磷酸铁锂。
29.本实施例中循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为400g/l，柠檬酸的质量浓度为50％，热处理的升温速率为10℃/min。
30.实施例3
31.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
32.将废旧磷酸铁锂电池的正极片裁剪成小于1cm2的碎片，将碎片放入有机溶剂中浸泡，浸泡过程包括在90℃加热1.5h，在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡1.5h，然后分离得到铝和混合溶液，将混合溶液经过真空抽滤得到磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎得到循环磷酸铁锂颗粒，具体是用去离子水洗涤2次，在80℃干燥2h，过筛目数为200目，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1.5h，搅拌速度为150rpm，再加入柠檬酸，然后在70℃重锂化处理10h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，干燥是在80℃干燥7小时，热处理是在氮气气氛中，在700℃烧结10h，得到再生磷酸铁锂。
33.本实施例中循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为370g/l，柠檬酸的质量浓度为30％，热处理的升温速率为7℃/min。
34.实施例4
35.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
36.将废旧磷酸铁锂电池的正极片裁剪成小于0.7cm2的碎片，将碎片放入有机溶剂中浸泡，浸泡过程包括在85℃加热1.1h，在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡1.2h，然后分离得到铝和混合溶液，将混合溶液经过真空抽滤得到磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎得到循环磷酸铁锂颗粒，具体是用去离子水洗涤2次，在75℃干燥1.5h，过筛目数为250目，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1.5h，搅拌速度为125rpm，再加入柠檬酸，然后在65℃重锂化处理15h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，干燥是在75℃干燥6.5小时，热处理是在氮气气氛中，在650℃烧结8h，得到再生磷酸铁锂。
37.本实施例中循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为200g/l，柠檬酸的质量浓度为40％，热处理的升温速率为8℃/min。
38.实施例5
39.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
40.将废旧磷酸铁锂电池的正极片裁剪成小于1.2cm2的碎片，将碎片放入有机溶剂中浸泡，浸泡过程包括在95℃加热1.7h，在密闭条件下进行磁力搅拌和超声波振荡1.8h，然后分离得到铝和混合溶液，将混合溶液经过真空抽滤得到磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎得到循环磷酸铁锂颗粒，具体是用去离子水洗涤2次，在85℃干燥2.5h，过筛目数为220目，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1.8h，搅拌速度为175rpm，再加入柠檬酸，然后在75℃重锂化处理8h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，干燥是在85℃干燥7.5小时，热处理是在氮气气氛中，在750℃烧结12h，得到再生磷酸铁锂。
41.本实施例中循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为300g/l，柠檬酸的质量浓度为45％，热处理的升温速率为9℃/min。
42.实施例6
43.一种废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，其包括以下步骤：
44.将废旧磷酸铁锂电池的正极片放入有机溶剂中浸泡，然后分离得到铝和混合溶液，将混合溶液经过真空抽滤得到磷酸铁锂膏体，将磷酸铁锂膏体依次经过去离子水洗涤、干燥、粉碎过筛得到循环磷酸铁锂颗粒(c
‑
lfp)，将循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液混合后搅拌1.5h，搅拌速度为150rpm，再加入柠檬酸，然后在70℃重锂化处理10h，重锂化处理后，依次经过去离子水清洗、干燥和热处理，热处理是在氮气气氛中，在700℃烧结10h，得到再生磷酸铁锂。
45.本实施例中循环磷酸铁锂颗粒与氢氧化锂溶液的固液比为390g/l，柠檬酸的质量浓度为41％，热处理的升温速率为6.5℃/min。
46.试验结果
47.取实施例1
‑
6的再生磷酸铁锂，利用半电池评价再生磷酸铁锂的电化学性能，评价数据如下：
48.表1电化学性能数据
[0049][0050][0051]
其中，0.2c/2c/5c/10c指的是试验时的电流。
[0052]
根据表1可知，实施例1
‑
6的再生磷酸铁锂电化学性能良好，将再生磷酸铁锂多次循环后还可以保持良好电化学行性能。因此可知，本发明得到的再生磷酸铁锂的电化学性能更好。
[0053]
综上所述，本发明实施例的废旧磷酸铁锂电池再生磷酸铁锂的处理工艺，本发明通过结合低温水溶液重锂化和快速退火，实现废旧磷酸铁锂电池中磷酸铁锂的直接再生。
发明人经过多次实验得到：不同降解程度的磷酸铁锂的组成、结构和电化学性能均能恢复到原始磷酸铁锂的相同水平。相对现有不同的锂离子电池回收工艺，这种工艺通过磷酸铁锂直接再生方法，可以显著减少40％
‑
60％能源消耗和温室气体排放，与当今的湿法冶金和火法冶金回收工艺相比，可以获得更多的经济和环境效益。本发明简化了传统磷酸铁锂回收的处理工艺，降低了锂化操作温度，减少了锂化操作时间；采用重锂化处理，消除了强酸强碱的使用，还在回收过程中减少了化学品的使用，从而降低了磷酸铁锂回收工艺的成本，同时也减少了强酸强碱对环境的污染；循环磷酸铁锂颗粒的重锂化确保了磷酸铁锂颗粒内部均匀的锂分布，从而消除了退火后的杂质相，进一步提高了得到的再生磷酸铁锂的质量。
[0054]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。