一种纳米五氧化二钒正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种纳米五氧化二钒正极材料的制备方法。


背景技术：

2.v具有v
5
、v
4
、v
3
、v
2
等多价态，按照v
no2n 1
和v
no2n-1
化学式，可形成v2o5，v3o7和v2o3，v4o7等多种氧化物。其中v2o5具有嵌锂/脱锂层状结构，其层间距为0.28nm，改性后，其层间距可达1.18nm，石墨烯也为层状物质(层间距0.34nm)。理论上1mol的v2o5最多嵌入3mol的li

，对应容量440mah/g，在所有v-o化合物中最高，嵌锂后，其化学式由v2o5变为li
xv2
o5，基于上述性质v2o5可以作为锂电池正极材料。
3.传统氧化钒的湿法冶金过程中，通常使用铵盐作为沉淀剂，在高浓度含钒溶液中，通过化学沉淀反应生成nh4
-v-o化合物，然后，通过约550℃的热处理脱氨晶型变化为v2o5材料。在关键提取步骤中，使用化学沉淀方法直接导致五氧化二钒材料的粒径一致性较差、颗粒分布不均匀，使用现有的氧化钒材料提取方法，较难获取形貌统一的五氧化二钒材料，直接导致五氧化二钒材料作为锂电正极材料时，在脱嵌锂过程中导致其循环稳定性较差。
4.专利cn201611095638.3提供一种适用于工业化生产的纳米五氧化二钒正极材料的制备方法及应用，包括如下步骤：将钒源和草酸加入到去离子水中，形成蓝色溶液；将添加剂、乙二醇分别加入到蓝色溶液中，得到蓝色前驱体溶液；将蓝色前驱体溶液进行喷雾干燥，得到蓝色前驱体粉末；将蓝色前驱体粉末进行有氧烧结，筛分得到产品。该发明采用液相-喷雾干燥技术，产品颗粒为纳米级，且分布均匀，具有良好的电化学性质，但是该方法制备过程复杂，不容易工业化。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统湿法冶金过程得到的五氧化二钒材料貌不均匀、颗粒不均匀的问题，提供一种纳米五氧化二钒正极材料的制备方法，该方法得到的纳米五氧化二钒正极材料粒径较小，循环性能好。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种纳米五氧化二钒正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)将五氧化二钒、尿素和水进行搅拌混合，得到混合液，其中，所述五氧化二钒与所述尿素的重量比为1：(1-3)；
8.(2)向步骤(1)得到的混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述混合液的固液比为0.006-0.012g/ml，然后在室温下进行搅拌，将搅拌后的物料移入水热反应釜，再将水热反应釜置于温控设备中，在170-190℃下水热反应8-24h，水热反应结束后冷却至室温，然后收集沉淀产物，将所述沉淀产物进行至少一次洗涤，然后煅烧。
9.优选地，在步骤(1)中，所述水和所述五氧化二钒的液固比为10-100ml/g。
10.优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的温度为80-90℃。
11.优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的时间为30-50min。
12.优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为450-550rpm。
13.优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为60-120min。
14.优选地，在步骤(2)中，采用水对所述沉淀产物进行洗涤。
15.优选地，在步骤(2)中，每次洗涤时所述沉淀产物与所述水的体积比为1：(2-4)。
16.优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的气氛为空气。
17.优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的具体过程为：以3-5℃/min的升温速率升温至400-550℃煅烧4-8h。
18.本发明使用水热方法，采用本发明的方法得到的纳米五氧化二钒正极材料粒径较小，循环性能好。
附图说明
19.图1是本发明实施例1步骤(1)中所使用的五氧化二钒的扫描电镜图；
20.图2是本发明实施例1得到的纳米五氧化二钒正极材料的扫描电镜图；
21.图3是本发明实施例1得到的纳米五氧化二钒正极材料的充放电性能效果图；
22.图4是本发明实施例1步骤(1)中所使用的五氧化二钒的充放电性能效果图；
23.图5是本发明实施例1-3得到的纳米五氧化二钒正极材料与实施例1步骤(1)中所使用的五氧化二钒的循环性能对比图。。
具体实施方式
24.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
26.本发明提供一种纳米五氧化二钒正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
27.(1)将五氧化二钒、尿素和水进行搅拌混合，得到混合液，其中，所述五氧化二钒与所述尿素的重量比为1：(1-3)；
28.(2)向步骤(1)得到的混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述混合液的固液比为0.006-0.012g/ml，然后在室温下进行搅拌，将搅拌后的物料移入水热反应釜，再将水热反应釜置于温控设备中，在170-190℃下水热反应8-24h，水热反应结束后冷却至室温，然后收集沉淀产物，将所述沉淀产物进行至少一次洗涤，然后煅烧。
29.在具体实施方式中，所述五氧化二钒与所述尿素的重量比可以为1：1、1：1.5、1：2、1：2.5或1：3。
30.在本发明中，在步骤(1)中，所述水和所述五氧化二钒的液固比为10-100ml/g。具体地，所述水和所述五氧化二钒的液固比可以为10ml/g、20ml/g、30ml/g、40ml/g、50ml/g、
60ml/g、70ml/g、80ml/g、90ml/g或100ml/g。
31.在本发明中，在步骤(1)中，所述搅拌的温度为80-90℃。在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述搅拌的温度可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
32.在本发明中，在步骤(1)中，所述搅拌的时间为30-50min。在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述搅拌的时间可以为30min、32min、35min、37min、40min、42min、45min、47min或50min。
33.在本发明中，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为450-550rpm。具体地，所述搅拌的转速可以为450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm、500rpm、510rpm、520rpm、530rpm、540rpm或550rpm。
34.在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述混合液的固液比可以为0.006g/ml、0.007g/ml、0.008g/ml、0.009g/ml、0.01g/ml、0.011g/ml或0.012g/ml。
35.在本发明中，在步骤(2)中，所述室温为20-30℃。在具体情况下，所述室温可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
36.在优选情况下，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为60-120min。具体地，所述搅拌的时间可以为60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
37.在本发明中，在步骤(2)中，所述温控设备可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，所述温控设备为烘箱。
38.在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述水热反应的温度可以为170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃或190℃。
39.在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述水热反应的时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
40.在本发明中，在步骤(2)中，采用水对所述沉淀产物进行洗涤。在一种优选的实施方式中，采用水对所述沉淀产物洗涤3次。
41.在优选情况下，在步骤(2)中，每次洗涤时所述沉淀产物与所述水的体积比为1：(2-4)。具体地，在步骤(2)中，每次洗涤时所述沉淀产物与所述水的体积比可以为1：2、1：2.5、1：3、1：3.5或1：4。
42.在本发明中，在步骤(2)中，所述煅烧的气氛为空气。
43.在优选情况下，在步骤(2)中，所述煅烧的具体过程为：以3-5℃/min的升温速率升温至400-550℃煅烧4-8h。具体地，所述煅烧的升温速率可以为3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，所述煅烧的温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，所述煅烧的时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
44.本发明使用水热方法，得到的纳米五氧化二钒正极材料粒径较小，循环性能好。
45.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所述的方法不仅限于此。
46.本发明实施例中所用尿素(分析纯)购自于国科大试剂公司，所用十六烷基三甲基溴化铵(ctab，分析纯)购自于润友化学有限公司，所使用五氧化二钒均为相同的五氧化二
钒。
47.实施例1
48.(1)将1g五氧化二钒、1g尿素和30ml去离子水进行搅拌混合，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为30min，搅拌的转速为500rpm，得到混合液，其中，五氧化二钒与尿素的重量比为1：1，水和五氧化二钒的液固比为30ml/g；
49.(2)向步骤(1)得到的混合液中加入0.18g十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与混合液的固液比为0.006g/ml，然后在室温(25℃)下搅拌60min，将搅拌后的物料移入100ml水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱，在190℃下水热反应8h，水热反应结束后将水热反应釜从烘箱中取出，放置冷却至室温(25℃)，然后收集沉淀产物，采用水将沉淀产物洗涤3次，每次洗涤时沉淀产物与水的体积比为1：2，然后在空气气氛下，将洗涤后的沉淀产物以3℃/min的升温速率升温至450℃煅烧4h，得到纳米五氧化二钒正极材料a1。
50.实施例2
51.(1)将1g五氧化二钒、3g尿素和90ml去离子水进行搅拌混合，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为40min，搅拌的转速为500rpm，得到混合液，其中，五氧化二钒与尿素的重量比为1：3，水和五氧化二钒的液固比为90ml/g；
52.(2)向步骤(1)得到的混合液中加入0.72g十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与混合液的固液比为0.008g/ml，然后在室温(25℃)下搅拌90min，将搅拌后的物料移入100ml水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱，在180℃下水热反应12h，水热反应结束后将水热反应釜从烘箱中取出，放置冷却至室温(25℃)，然后收集沉淀产物，采用水将沉淀产物洗涤3次，每次洗涤时沉淀产物与水的体积比为1：2，然后在空气气氛下，将洗涤后的沉淀产物以3℃/min的升温速率升温至500℃煅烧6h，得到纳米五氧化二钒正极材料a2。
53.实施例3
54.(1)将1g五氧化二钒、2g尿素和10ml去离子水进行搅拌混合，搅拌的温度为90℃，搅拌的时间为30min，搅拌的转速为500rpm，得到混合液，其中，五氧化二钒与尿素的重量比为1：2，水和五氧化二钒的液固比为10ml/g；
55.(2)向步骤(1)得到的混合液中加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与混合液的固液比为0.012g/ml，然后在室温(25℃)下搅拌100min，将搅拌后的物料移入100ml水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱，在180℃下水热反应12h，水热反应结束后将水热反应釜从烘箱中取出，放置冷却至室温(25℃)，然后收集沉淀产物，采用水将沉淀产物洗涤3次，每次洗涤时沉淀产物与水的体积比为1：4，然后在空气气氛下，将洗涤后的沉淀产物以5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧7h，得到纳米五氧化二钒正极材料a3。
56.测试例1
57.采用扫描电镜分别观察实施例1步骤(1)中所使用的五氧化二钒(d1)与a1，d1如图1所示，a1如图2所示，由图有，d1为不规则的片、块状微观形貌，而a1是较为规则的片状形貌，微观形貌较为均匀统一，并且颗粒尺寸有着显著的降低，为纳米五氧化二钒。
58.测试例2
59.将a1和d1作为正极材料分别制备成扣式电池，然后检测其充放电性能，a1的充放电性能如图3所示，d1的充放电性能如图4所示，由图有，a1具有更好的更好的充放电比容量，d1的充放电比容量较低而且极化电压较高。
60.测试例3
61.将a1-a3以及d1作为正极材料分别制备成扣式电池，然后在1.5-4.2v电压窗口下检测循环性能，如图5所示，由图有，相对于普通的五氧化二钒(d1)，a1-a3具有更为稳定的循环性能，并且循环性能好。
62.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。