Sm-Fe-N系磁性材料及其制造方法与流程

sm-fe-n系磁性材料及其制造方法
技术领域
1.本公开涉及sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。本公开特别涉及具备具有th2zn
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型和th2ni
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型中的至少任一种晶体结构的主相的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。


背景技术：

2.作为高性能磁性材料，sm-co系磁性材料和nd-fe-b系磁性材料已实用化，近年来，研究了这些以外的磁性材料。例如，研究了具备具有th2zn
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型和th2ni
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型中的至少任一种晶体结构的主相的sm-fe-n系磁性材料(以下有时简称为“sm-fe-n系磁性材料”)。
3.sm-fe-n系磁性材料具备具有th2zn
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型和th2ni
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型中的至少任一种晶体结构的主相。就该主相而言，认为氮以侵入型导入了sm-fe系的结晶相。
4.日本特开2017-117937中公开了一种sm-fe-n系磁性材料的制造方法，其中，将含有sm、fe、la和w的氧化物还原，将其还原物氮化，从而得到sm-fe-n系磁性材料。


技术实现要素：

5.sm-fe-n系磁性材料的磁特性、特别是饱和磁化通过选择sm作为稀土元素而实现。随着sm-fe-n系磁性材料的普及，预想作为sm-fe-n系磁性材料的主要元素的sm的价格将飞涨。由此，本发明人发现了如下课题：希望有即使削减sm的使用量也提高饱和磁化、或者将饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围的、sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。
6.本公开为了解决上述课题而完成。即，本公开的目的在于提供即使削减sm的使用量也提高饱和磁化、或者将饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围的、sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。应予说明，在本说明书中，只要无特别说明，“饱和磁化”是指室温下的饱和磁化。
7.本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，完成了本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法包含以下的方案。
8.〈1〉sm-fe-n系磁性材料，是具备具有th2zn
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型和th2ni
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型中的至少任一种晶体结构的主相的sm-fe-n系磁性材料，其中，所述主相具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
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nh表示的组成，其中，r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素以及zr，m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，并且满足0.04≦x y≦0.50、0≦z≦0.10、0≦p q≦0.10、0≦s≦0.10、和2.9≦h≦3.1，并且所述主相的结晶体积为0.833～0.840nm3。
9.〈2〉根据〈1〉项所述的sm-fe-n系磁性材料，其中，所述主相的体积率为95～100％。
10.〈3〉根据〈1〉或〈2〉项所述的sm-fe-n系磁性材料，其中，所述主相的密度为7.30～7.70g/cm3。
11.〈4〉根据〈1〉或〈2〉项所述的sm-fe-n系磁性材料，其中，所述主相的密度为7.40～7.60g/cm3。
12.〈5〉sm-fe-n系磁性材料的制造方法，是〈1〉所述的sm-fe-n系磁性材料的制造方
法，包括：准备磁性材料前体，所述磁性材料前体具备具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
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表示的组成的结晶相，其中，r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素以及zr，m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，并且满足0.04≦x y≦0.50、0≦z≦0.10、0≦p q≦0.10、和0≦s≦0.10；和将所述磁性材料前体氮化。
13.〈6〉根据〈5〉项所述的方法，其中，所述结晶相的体积率为95～100％。
14.〈7〉根据〈5〉或〈6〉项所述的方法，其中，将所述磁性材料前体粉碎以得到磁性材料前体粉末后，将所述磁性材料前体粉末氮化。
15.〈8〉根据〈5〉～〈7〉项中任一项所述的方法，其中，使含有构成所述磁性材料前体的元素的原材料熔解并凝固，得到所述磁性材料前体。
16.根据本公开，能够提供一种sm-fe-n系磁性材料，其即使为了削减sm的使用量，将sm的一部分用la和/或ce置换，通过使主相的晶格体积在规定的范围内，也提高饱和磁化、或者将饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围。
17.另外，根据本公开，能够提供一种sm-fe-n系磁性材料的制造方法，其通过将sm的一部分用la和/或ce置换的磁性材料前体氮化，并使主相的晶格体积在规定的范围，从而即使削减sm的使用量，也提高饱和磁化、或者可将饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围。
附图说明
18.以下参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
19.图1为示出晶格体积与饱和磁化ms(300k)的关系的坐标图。
20.图2为示出sm的使用量(sm的摩尔比)与饱和磁化ms(300k)的关系的坐标图。
21.图3为示出晶格体积与密度的关系的坐标图。
具体实施方式
22.以下对本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法的实施方式详细地说明。应予说明，以下所示的实施方式并不限定本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。
23.不受理论约束，对于能够提供即使削减sm的使用量也提高饱和磁化、或者将饱和磁化的降低抑制在实用上没有问题的范围的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法的理由，以下进行说明。
24.如上所述，本公开的sm-fe-n系磁性材料具备具有th2zn
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型中的至少任一种晶体结构的主相。本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相通过氮化而显现出磁性。具有th2zn
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型的至少任一种晶体结构的主相由sm、fe和n构成的情况下，最具代表性的主相的组成由sm2fe
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n3表示。以下有时将具有这样的组成的相称为“sm2fe
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n3相”。
25.sm2fe
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n3相通过将sm2fe
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相氮化而得到，sm2fe
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n3相具有氮(n)以侵入型导入至sm2fe
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相的晶体结构。sm2fe
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n3相的晶格体积为约0.838nm3。
26.如果为了削减sm的使用量而将sm2fe
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n3相中的sm的一部分用比sm价格低的la和/或ce置换，则主相的晶格体积变化。而且，由于主相的晶格体积的变化，磁特性、特别是饱和
磁化变化。
27.与sm的离子半径相比，la的离子半径非常大，因此如果将sm的一部分用la置换，基本上，主相的晶格体积增加。不过，由于氮化时以侵入型导入至主相的氮(n)的侵入情况上存在波动等，在la的置换量为少量的情况下，也有时主相的晶格体积减少。与sm的离子半径相比，ce的离子半径略大，因此如果将sm的一部分用ce置换，基本上，主相的晶格体积增加。不过，ce离子可呈3价和4价，氮化时以侵入型导入至主相的氮(n)的侵入情况上存在波动，因此将sm的一部分用ce置换时，主相的晶格体积有时增加，有时减少。
28.如果将sm的一部分用价格便宜的la和/或ce置换，基本上，主相的晶格体积增加。此时，如果将fe的一部分任选地用离子半径比fe小的co和/或ni置换，则能够抑制晶格体积的增加。
29.如此，通过将sm的一部分用la和/或ce置换，任选地将fe的一部分用co和/或ni置换，从而对于sm-fe-n系磁性材料中的主相，能够使其晶格体积变化。而且，本发明人发现：通过使sm-fe-n系磁性材料中的主相的晶格体积成为规定的范围，从而可提高sm-fe-n系磁性材料的饱和磁化，或者可将饱和磁化的降低抑制在实用上没有问题的范围。
30.以下对根据目前为止说明的认识等完成的、本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法的技术特征进行说明。
31.《sm-fe-n系磁性材料》
32.本公开的sm-fe-n系磁性材料具备具有th2zn
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型和th2ni
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型的至少任一种晶体结构的主相。本公开的sm-fe-n系磁性材料通过主相来显现磁性。以下对主相进行说明。
33.〈主相的晶体结构〉
34.主相具有th2zn
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型中的至少任一种晶体结构。作为主相的晶体结构，除了上述的结构以外，可包含tbcu7型的晶体结构等。应予说明，th为钍，zn为锌，ni为镍，tb为铽，而且cu为铜。主相的晶体结构能够通过对sm-fe-n系磁性材料例如进行x射线衍射分析等来鉴定。
35.具有上述的晶体结构的相可通过各种元素的组合(组成)来实现，本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相通过以下的元素的组合(组成)来实现。以下对于本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的组成进行说明。
36.〈主相的组成〉
37.主相具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
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nh表示的组成。在上述的组成式中，sm为钐，la为镧，ce为铈，fe为铁，co为钴，而且ni为镍。r1为除了sm、la、和ce以外的一种以上的稀土元素以及zr，m为除了fe、co、ni、和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。再有，zr为锆。另外，在上式中，为了说明的方便，有时将sm
(1-x-y)
la
x
ce
yr1z
称为稀土位点，将fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
称为铁族位点。
38.如由上式能够理解那样，主相含有2摩尔的稀土位点中的一种以上的元素、17摩尔的铁族位点中的一种以上的元素、和h摩尔的氮(n)。即，用稀土位点中的一种以上的元素和铁族位点中的一种以上的元素构成具有上述晶体结构的相，在该相中，h摩尔的氮(n)以侵入型导入。只要氮(n)的导入量为h摩尔(其中，h为2.9～3.1)，则能够维持上述晶体结构。对于主相中的氮(n)的详细情况将后述。
39.稀土位点由sm、la、ce、和r1组成，sm、la、ce、和r1各自用摩尔比表示，以(1-x-y-z)：
x：y：z的比例存在。(1-x-y-z) x y z＝1，意味着sm的一部分被选自la、ce、和r1中的一种以上的元素置换。
40.铁族位点由fe、co、ni和m组成，fe、co、ni和m各自用摩尔比表示，以(1-p-q-s)：p：q：s的比例存在。(1-p-q-s) p q s＝1，因此意味着fe的一部分被选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换。
41.以下对于构成上式的各元素及其含有比例(摩尔比)进行说明。
42.〈sm〉
43.sm为与fe和n一起构成上述的晶体结构的主要元素。将sm的一部分用选自la、ce和r1中的一种以上的元素置换。以下对于la、ce和r1进行说明。
44.〈la〉
45.la属于所谓轻稀土元素，与sm相比，埋藏量(资源量)多，价格便宜。la的离子半径与sm的离子半径相比，非常大，因此如果将sm的一部分用la置换，基本上，主相的晶格体积增加。不过，氮化时以侵入型导入至主相的氮(n)的侵入情况上存在波动等，因此la的置换量为少量的情况下，也有时主相的晶格体积减少。
46.如上所述，la的离子半径与sm的离子半径相比，非常大。因此，如果将sm的一部分用la置换，则对主相的晶格体积的变化产生的影响大。如果主相的晶格体积超过规定的范围，则不能维持上述的晶体结构，或者即使能够维持上述的晶体结构，磁特性、特别是饱和磁化也劣化。为了防止上述情况，将sm的一部分用la置换时，需要采用la的置换率不要过高。但是，这样地话，难以增加sm的削减量。由此，与la相比，使用对主相的晶格体积的变化产生的影响小的ce是有效的。其次，对ce进行说明。
47.〈ce〉
48.ce属于所谓轻稀土元素，与sm相比，埋藏量(资源量)多，价格便宜。ce的离子半径与sm的离子半径相比略大，因此如果将sm的一部分用ce置换，基本上，主相的晶格体积增加。不过，由于ce离子可呈3价和4价，氮化时以侵入型导入至主相的氮(n)的侵入情况上存在波动等，将sm的一部分用ce置换时，主相的晶格体积有时增加，有时减少。
49.如上所述，ce的离子半径与sm的离子半径相比略大。因此，即使将sm的一部分用ce置换，对主相的晶格体积的变化产生的影响也小。为了维持上述的晶体结构，获得所期望的磁特性、特别是饱和磁化，需要使主相的晶格体积成为规定的范围。ce由于对主相的晶格体积的变化产生的影响小，因此将sm的一部分用ce置换时，ce产生的置换率比较高。其结果，能够比较容易地增加sm的削减量。另外，如上所述，la对主相的晶格体积的变化产生的影响大，容易使主相的晶格体积过度地减少，因此将sm的一部分用la置换时，难以提高la产生的置换率。由此，通过将sm的一部分用la和ce这两者置换，能够使sm的削减量增加。
50.〈r1〉
51.r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素以及zr。r1为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素。r1典型地为在对含有sm、la和ce各个的原材料进行精制时难以将这些各自完全地分离、在原材料等中少量残留的除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素。除了这样的稀土元素以外，r1中可包含zr。zr不是稀土元素，但有时将sm的一部分用zr置换。即使将sm的一部分用zr置换，只要其置换量为少量，则不会显著地损害sm-fe-n系磁性材料的磁特性。
52.本说明书中，稀土元素包括sc(钪)、y(钇)、la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)、pm(钷)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、tb(铽)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)、yb(镱)、和lu(钌)这17个元素。
53.〈fe〉
54.fe为与sm和n一起构成上述晶体结构的主要元素。fe的一部分可被选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换。以下对于co、ni、和m进行说明。
55.〈co〉
56.co属于所谓铁族元素，因此fe的一部分可被co置换。co的离子半径比fe的离子半径小。如果将sm的一部分用la和/或ce置换，基本上，主相的晶格体积增加，因此，通过将fe的一部分用co置换，能够抑制主相的晶格体积过度地增加。
57.如果将fe的一部分用co置换，则主相的居里温度上升，能够抑制高温(403～473k)下的饱和磁化的降低，是有利的。
58.〈ni〉
59.ni属于所谓铁族元素，因此可将fe的一部分用ni置换。ni的离子半径比fe的离子半径小。如果将sm的一部分用la和/或ce置换，基本上主相的晶格体积增加，因此通过将fe的一部分用ni置换，能够抑制主相的晶格体积过度地增加。
60.如果将fe的一部分用ni置换，担心磁特性的降低。但是，ni的离子半径比co的离子半径小，因此与将fe的一部分用co置换的情形相比，将fe的一部分用ni置换的情况下，即使不使采用ni的置换率那么高，主相的晶格体积也显著地减少。由此，例如将sm的一部分用大量的la和/或ce置换，主相的晶格体积过度地增加时，通过使用比较少量的ni，能够使主相的晶格体积成为规定的范围。其结果，与将fe的一部分用ni置换所产生的磁特性的劣化相比，能够使对于使主相的晶格体积成为规定的范围所产生的磁特性、特别是饱和磁化的提高的贡献更大，能够增加大量的la和/或ce的置换带来的sm的削减量。
61.〈m〉
62.m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。m为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素和不可避免的杂质元素。所谓不可避免的杂质元素，是指制造本公开的sm-fe-n系磁性材料等时不可避免其含有、或者为了避免而招致显著的制造成本的上升的杂质元素。作为这样的不可避免的杂质元素，例如可列举出原材料中的杂质元素、或者cu(铜)、zn(锌)、ga(镓)、al(铝)、和b(硼)等在形成粘结成型体等时粘结剂中的元素向主相的表面等扩散和/或侵入等的元素。此外，可列举出成型时使用的润滑剂等含有的元素、向主相的表面等扩散和/或侵入的元素。再有，对于粘结成型体将后述。
63.作为除了不可避免的杂质元素以外的m，例如可列举出选自ti(钛)、cr(铬)、mn(锰)、v(钒)、mo(钼)、w(钨)、和c(碳)中的一种以上的元素等。这些元素例如形成主相生成时的核物质，有助于促进主相的微细化和/或抑制主相的粒生长。
64.另外，作为m，可包含zr。如上所述，zr不是稀土元素，但有时将sm的一部分用zr置换，另一方面，也有时将fe的一部分用zr置换。在任一种情况下，只要其置换量为少量，则不会显著地损害sm-fe-n系磁性材料的磁特性。
65.〈n〉
66.将n以侵入型导入具有上述晶体结构的主相中。就n而言，通过在不破坏具有上述的晶体结构的相的程度上引入n，在主相内显现出磁矩。
67.本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相由目前为止说明的元素构成，并且主相的晶格体积为规定的范围时，本公开的sm-fe-n系磁性材料即使削减sm的使用量，也具有所期望的饱和磁化。以下对于主相的晶格体积进行说明。
68.〈晶格体积〉
69.本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积为0.833～0.840nm3的范围。如果主相的晶格体积为上述的范围，则可获得所期望的饱和磁化，即，与主相为sm2fe
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n3相时相比，可提高饱和磁化，或者可将饱和磁化的降低抑制在实用上没有问题的范围。
70.不受理论约束，认为如果主相的晶格体积为上述的范围则获得所期望的饱和磁化的理由如下所述。
71.如上所述，sm-fe-n系磁性材料的饱和磁化来自于：通过n以侵入型导入至主相中，从而在主相内显现出磁矩。由此，饱和磁化大幅地受到主相的晶格中的fe-n间距离(以下有时简称为“fe-n间距离”。)的影响。fe和n在主相的晶格中三维地配置，因此主相的晶格体积对于掌握fe-n间距离是有利的。
72.在本公开的sm-fe-n系磁性材料中，sm的一部分用la和/或ce置换，任选地将fe的一部分用co和/或ni置换。由此，sm2fe
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n3相的晶格体积变化。此时，认为使主相的晶格中的fe-n间距离接近sm2fe
17
n3相的晶格中的fe-n间距离为宜。由于sm2fe
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n3相的晶格体积为约0.838nm3，因此认为使本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积接近0.838nm3为宜。从该观点出发，本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积可为0.833nm3以上、0.834nm3以上、0.835nm3以上、0.836nm3以上、或0.837nm3以上，可为0.840nm3以下、0.839nm3以下、或0.838nm3以下。
73.主相的晶格体积能够按照以下的要领求出。对sm-fe-n系磁性材料进行x射线衍射分析，由其x射线衍射图案，基于面指数与晶格面间距(d值)的关系，求出a轴长度和c轴长度。求出a轴长度和c轴长度时，由于本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相具有上述的晶体结构，因此可假定主相为菱形晶体。因此，作为面指数，能够使用(202)面、(113)面、(104)面、(211)面、(122)面、和(300)面。然后，按照下式，算出晶格体积。
74.(晶格体积)＝{(a轴长度)/2}2×6×30.5
×
{(c轴长度)/3}
75.就本公开的sm-fe-n系磁性材料而言，以主相的晶格体积成为上述的范围的方式，sm的一部分用la和/或ce置换，任选地fe的一部分用co和/或ni置换。对此，以下使用用摩尔比表示主相的组成的、式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
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nh进行说明。
76.〈x y〉
77.在表示主相的组成的上式中，x的值表示将sm的一部分用la置换的比例(摩尔比)，y的值表示将sm的一部分用ce置换的比例(摩尔比)。
78.如果x y的值为0.04以上，则可实质上确认到sm的一部分用价格便宜的la和/或ce置换所带来的经济性的提高。另外，如果x y的值为0.04以上，则可显著地确认到sm的一部分用la和/或ce置换导致的主相的晶格体积的变化。从这些观点出发，x y的值可为0.06以上、0.08以上、0.10以上。另一方面，如果x y的值为0.50以下，则包括fe的一部分用co和/或ni置换在内，主相的晶格体积不会过度地增加。从该观点出发，x y的值可为0.46以下、0.44
以下、0.40以下、0.36以下、0.34以下、0.30以下、或0.29以下。
79.另外，在x y的值满足上述的范围的同时，x的值可为0以上、0.02以上、0.04以上、0.06以上、0.08以上、0.09以上、或0.10以上，可为0.50以下、0.45以下、0.40以下、0.35以下、0.30以下、0.28以下、0.26以下、0.24以下、0.22以下、0.20以下、0.18以下、0.16以下、0.14以下、0.12以下、或0.11以下。同样地，在x y的值满足上述的范围的同时，y的值可为0以上、0.02以上、0.04以上、0.06以上、0.08以上、0.09以上、或0.10以上，可为0.50以下、0.45以下、0.40以下、0.35以下、0.30以下、0.28以下、0.26以下、0.24以下、0.22以下、0.20以下、0.19以下、0.18以下、0.16以下、0.14以下、0.12以下、或0.10以下。
80.〈z〉
81.在表示主相的组成的上式中，z表示将sm的一部分用r1置换的比例(摩尔比)。如上所述，r1为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的稀土元素和zr。由此，z可为0.10以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下、或0.02以下。另一方面，本公开的sm-fe-n系磁性材料可完全不含r1，即，z可为0，但在制造本公开的sm-fe-n系磁性材料时，使在原材料中完全不含r1是困难的。从该观点出发，z可为0.01以上。
82.〈p q〉
83.在表示主相的组成的上式中，p的值表示将fe的一部分用co置换的比例(摩尔比)，q的值表示将fe的一部分用ni置换的比例(摩尔比)。
84.如上所述，如果将sm的一部分用la和/或ce置换，基本上，主相的晶格体积增加。将sm的一部分用la和/或ce置换，主相的晶格体积增加时，任选地可将fe的一部分用co和/或ni置换，抑制主相的晶格体积的增加。
85.sm的一部分用少量的la和/或ce置换的情况下，即使没有将fe的一部分用co和/或ni置换、即p q的值为0，主相的晶格体积也可成为上述的范围。
86.但是，即使sm的一部分用少量的la和/或ce置换的情况下，也可将fe的一部分用co和/或ni置换，使主相的晶格体积在上述的范围内减少。另外，sm的一部分用大量的la和/或ce置换，主相的结晶体积过度地增加的情况下，可将fe的一部分用co和/或ni置换，使主相的晶格体积减小以致主相的晶格体积成为上述的范围。在任一种情况下，只要p q的值为0.01以上，则可实质上确认到主相的结晶体积的减小。从该观点出发，p q的值可为0.02以上、0.03以上、0.04以上、或0.05以上。另一方面，co和ni比fe的价格高，如果p q的值为0.10以下，则不会使将sm的一部分用价格便宜的la和/或ce置换所产生的经济性的提高抵消。从该观点出发，p q的值可为0.09以下、0.08以下、0.07以下、或0.06以下。
87.另外，在p q的值满足上述的范围的同时，p的值可为0以上、0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、或0.05以上，可为0.10以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下、或0.06以下。同样地，在p q的值满足上述的范围的同时，q的值可为0以上、0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、或0.05以上，可为0.10以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下、或0.06以下。
88.〈s〉
89.在表示主相的组成的上式中，s表示将fe的一部分用m置换的比例(摩尔比)。如上所述，m为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素和不可避免的杂质元素。由此，s可为0.10以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下、或0.02以下。另一方面，本公开的sm-fe-n系磁性材料可完全不含m，即，s可为0，但在m中，完全不含
不可避免的杂质元素是困难的。从该观点出发，s可为0.01以上。
90.〈x、y、z、p、q和s的关系〉
91.x、y、z、p、q和s各自满足目前为止说明的、对于x、y、z、p、q和s的条件，并且以主相的晶格体积成为上述的范围的方式适当地确定。此时，x、y、p和q优选满足以下的式(1)的关系。
92.833≦16.267x 3.927y-26.279p-56.5327q 836≦840
···
式(1)
93.对于优选x、y、p和q满足式(1)的理由，以下进行说明。
94.式(1)中，不等号夹持的、由“16.267x 3.927y-26.279p-56.5327q 836”表示的关系式是用x、y、p和q表示主相的晶格体积的式子。该关系式表示采用机械学习，对于sm2fe
17
n3相，计算将sm的一部分用la和/或ce置换、将fe的一部分用co和/或ni置换时的主相的晶格体积的结果。以下有时将式(1)中用不等号夹持的、“16.267x 3.927y-26.279p-56.5327q 836”称为“表示主相的晶格体积的关系式”。
95.于是，式(1)意味着“表示主相的晶格体积的关系式”在833～840立方埃(0.833～0.840nm3)的范围。如上所述，本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积在0.833～0.840nm3的范围。由此，意味着本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的组成中s、y、p、和q优选满足式(1)。
96.在“表示主相的晶格体积的关系式”中，不含与r1有关的z、和与m有关的s的理由如下所述。
97.r1和m为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内容许含有的一种以上的元素。由于磁特性与主相的晶格体积具有密切的关系，因此如果不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围，则对主相的晶格体积的影响也小，考虑z和s的必要性低。因此，“表示主相的晶格体积的关系式”中没有考虑z和s。
98.如上所述，“表示主相的晶格体积的关系式”通过机械学习取得，表示如下的技术含义，认为可靠性高。
99.首先，在x＝y＝p＝q＝0的情况下，意味着没有将sm的一部分用la和/或ce置换，没有将fe的一部分用co和/或ni置换的情形。即，意味着sm2fe
17
n3相的晶格体积为836立方埃(0.836nm3)。已知实际的sm2fe
17
n3相的晶格体积为约0.838nm3，因此能够理解“表示主相的晶格体积的关系式”中的sm2fe
17
n3相的晶格体积的值与实际的值非常接近。
100.另外，x和y的系数之比(16.267：3.927)接近于la的离子半径与ce的离子半径之比。另外，p和q的系数的绝对值之比(26.279：56.5327)接近于co的离子半径与ni的离子半径之比。
101.而且，上述的系数分别表示将sm的一部分用la和/或ce置换时、或者将fe的一部分用co和/或ni置换时的、对主相的晶格体积的变化产生的影响的大小。
102.x和y的系数为正，表示如果将sm的一部分用la和/或ce置换，基本上，主相的晶格体积增加。x的系数比y的系数大，表示由于la的离子半径比ce的离子半径大，因此与将sm的一部分用ce置换相比，将sm的一部分用la置换时对于主相的晶格体积的变化的影响更大。
103.p和q的系数为负，表示如果将fe的一部分用co和/或ni置换，基本上，主相的晶格体积减小。q的系数的绝对值比p的系数的绝对值大，表示由于ni的离子半径比co的离子半径大，因此与将fe的一部分用co置换相比，将fe的一部分用ni置换时对于主相的晶格体积
的变化的影响更大。
104.在目前为止的关于“表示主相的晶格体积的关系式”的系数的表述中，对于表述为“基本上”的部位，说明其理由。
105.在式(1)中，关于sm2fe
17
n3相，假定将sm的一部分用la和/或ce置换，将fe的一部分用co和/或ni置换，使用机械学习取得“表示主相的晶格体积的关系式”。实际上，如果将sm2fe
17
相氮化，不仅是sm2fe
17
n3相，而且根据氮化的情况，也得到sm2fe
17
nh(其中，h为2.9～3.1)。对于h的详细情况将后述。
106.根据氮化的情况，x、y、p、和q的系数变化。系数的绝对值越小，越容易受到氮化的情况的影响。例如，在x、y、p、和q的系数中，y的系数的绝对值最小，因此y容易受到氮化的情况的影响。具体地，将sm的一部分用ce置换时，基本上，主相的晶格体积增加。因此，基本上，y的系数为正。但是，根据氮化的情况，有时y的系数减小。在这种情况下，由于y的系数的绝对值小，因此通过y的系数减小，y的系数可成为负值。y的系数成为负值意味着即使在将sm的一部分用ce置换的情况下，主相的晶格体积也减小。其原因在于，虽然与sm的离子半径相比，ce的离子半径大，但其差很小，因此y的系数的绝对值小。另外，也起因于ce离子有3价和4价，y的系数容易变化。
107.另一方面，与sm的离子半径相比，la的离子半径非常大，因此不易受到氮化的情况的影响。具体地，将sm的一部分用la置换时，基本上，主相的晶格体积增加。因此，基本上，x的系数为正。但是，根据氮化的情况，有时x的系数减小。即使在这种情况下，由于x的系数的绝对值比较大，因此即使x的系数减小，也难以达到x的系数成为负值。作为x的系数根据氮化的情况而减小直至x的系数成为负值的情形，可列举出la产生的置换量为少量的情形。
108.在将fe的一部分用co和/或ni置换的情况下，基本上，主相的晶格体积减小。因此，基本上，p和q的系数为负。但是，根据氮化的情况，有时p和q的系数增加。即使在这样的情况下，由于与x和y的系数的绝对值相比，p和q的系数的绝对值大，因此即使p和q的系数增加，p和q的系数也难以达到成为正值。
109.如目前为止说明那样，式(1)中，“表示主相的晶格体积的关系式”通过机械学习取得，也包含上述的技术上的含义。而且，通过实验确认：只要主相的晶格体积为0.833～0.840nm3的范围，则获得所期望的饱和磁化。由此，对于x、y、p、和q，优选满足式(1)。
110.〈h〉
111.其次，对于表示氮化的情况的h进行说明。将sm2fe
17
相氮化时，基本上，形成sm2fe
17
nh相(其中，h＝3)。就氮化而言，典型地，通过将具有sm2fe
17
相的sm-fe-n系磁性材料前体(以下有时简称为“前体”)在高温下暴露于氮气气氛等来进行。因此，在前体的表面和内部，氮化的情况不同等，因此h可在2.9～3.1的范围变动。在前体中，sm的一部分用la和/或ce置换、fe的一部分用co和/或ni置换的情形也同样。即，将(sm、la、ce)2(fe、co、ni)
17
相氮化时，形成(sm、la、ce)2(fe、co、ni)
17
nh相(其中，h为2.9～3.1)。
112.〈主相的体积率〉
113.本公开的sm-fe-n系磁性材料具备由上述的组成式表示的主相。本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性通过主相来显现。因此，相对于本公开的sm-fe-n系磁性材料整体，优选主相的体积率高。具体地，就主相的体积率而言，相对于本公开的sm-fe-n系磁性材料整体，可为95％以上、96％以上、或97％以上。另一方面，在制造本公开的sm-fe-n系磁性材料
时，有时存在由上述的组成式表示的主相以外的相成为稳定的温度区域的工序等。另外，也有时难以完全不含有不构成主相的不可避免的杂质元素的情形。由这些出发，虽然主相的体积率为100％是理想的，但只要确保上述的主相的体积率，主相的体积率即使为99％以下或98％以下，在实用上也没有问题。
114.主相以外的相典型地存在于主相彼此之间的晶界、特别是三相点(triple point)。作为主相以外的相，典型地，可列举出smfe3相及其氮化相等。smfe3相及其氮化相包括：sm的一部分用选自la、ce、和r1中的一种以上的元素置换的相及其氮化相、fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相及其氮化相、以及sm的一部分用选自la、ce、和r1中的一种以上的元素置换并且fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相及它们的氮化相。
115.就主相的体积率而言，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp-aes：inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)测定氮化前的前体的整体组成，假定氮化前的前体分相为(sm、la、ce、r1)2(fe、co、ni、m)
17
相和(sm、la、ce、r1)(fe、co、ni、m)3相，根据其测定值，算出主相的体积率。具体地，由采用icp的测定结果，得到各元素的质量浓度(质量率)后，首先算出sm2fe
17
相和smfe3相的质量比率，由各相的密度算出体积率。应予说明，(sm、la、ce、r1)2(fe、co、ni、m)
17
相表示：sm2fe
17
相、sm2fe
17
相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换的相、sm2fe
17
相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相、以及sm2fe
17
相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换并且sm2fe
17
相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相。另外，(sm、la、ce、r1)(fe、co、ni、m)3相表示：smfe3相、smfe3相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换的相、smfe3相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相、以及smfe3相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换并且smfe3相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相。
116.就本公开的sm-fe-n系磁性材料的整体组成(主相与主相以外的相的合计)而言，在本公开的sm-fe-n系磁性材料的制造时，从抑制α-(fe、co、ni、m)相及其氮化相的显现的观点出发，能够使其为主相的sm、la、ce、和r1的合计摩尔数以上。即，本公开的sm-fe-n系磁性材料的整体组成可为(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)w(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
nh(其中，w为2.00～3.00)。此时，x、y、z、p、q、s、和h可与上述的表示主相的组成的式的x、y、z、p、q、s、和h相同。从抑制α-(fe、co、ni、m)相的显现的观点出发，w优选2.02以上、2.04以上、2.06以上、2.08以上、2.10以上、2.20以上、2.30以上、2.40以上、或2.50以上。另一方面，从减小上述的(sm、la、ce、r1)(fe、co、ni、m)3相的体积率的观点出发，w更优选2.90以下、2.80以下、2.70以下、或2.60以下。
117.〈主相的密度〉
118.在本公开的sm-fe-n系磁性材料中，主相的晶格体积与主相的密度具有密切的关系。
119.主相的密度可为7.30g/cm3以上、7.35g/cm3以上、7.39g/cm3以上、或7.40g/cm3以上，可为7.70g/cm3以下、7.65g/cm3以下、或7.60g/cm3以下。
120.主相的密度通过将sm-fe-n系磁性材料粉碎而得到粉末，采用比重瓶法
(pycnometer method)测定该粉末的密度而得到。如上所述，在本公开的sm-fe-n系磁性材料中，优选主相的体积率为95％。另外，sm2fe
17
n3相和smfe3相的密度分别为7.65g/cm3和8.25g/cm3，差异没有那么大。由此，主相的密度能够用采用上述测定方法得到的值近似。
121.《制造方法》
122.其次，对本公开的sm-fe-n系磁性材料的制造方法(以下有时称为“本公开的制造方法”。)进行说明。
123.本公开的制造方法包括磁性材料前体准备工序和氮化工序。以下对各个工序进行说明。
124.〈磁性材料前体准备工序〉
125.在本公开的制造方法中，准备具备具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
表示的组成的结晶相的磁性材料前体。
126.在表示结晶相的组成的式中，对于sm、la、ce、r1、fe、co、ni和m以及x、y、z、p、q和s，如在“《sm-fe-n系磁性材料》”中说明那样。
127.磁性材料前体的结晶相具有th2zn
17
型和th2ni
17
型中的至少任一种晶体结构。将磁性材料前体氮化时，将磁性材料前体中的结晶相氮化，形成本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相。本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相具有th2zn
17
型和th2ni
17
型中的至少任一种晶体结构。因此，在维持th2zn
17
型和th2ni
17
型中的至少任一种晶体结构的程度下进行氮化。
128.如上所述，磁性材料前体中的结晶相氮化从而形成本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相，因此可认为磁性材料前体中的结晶相的体积率与本公开的sm-fe-n系磁性材料中的主相的体积率等同。由此，就磁性材料前体的结晶相的体积率而言，相对于磁性材料前体整体，可为95％以上、96％以上、或97％以上。在制造磁性材料前体时，有时存在由上述的组成式表示的结晶相以外的相成为稳定的温度区域的工序等。另外，也有时难以完全不含有不构成结晶相的不可避免的杂质元素的情形。结晶相的体积率为100％是理想的，但只要确保上述的结晶相的体积率，即使主相的体积率为99％以下或98％以下，在实用上也没有问题。
129.结晶相以外的相典型地存在于结晶相彼此之间的晶界、特别是三相点。作为结晶相以外的相，典型地，可列举出smfe3相等。smfe3相包括：sm的一部分用选自la、ce、和r1中的一种以上的元素置换的相、fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相、以及sm的一部分用选自la、ce、和r1中的一种以上的元素置换并且fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相。
130.就结晶相的体积率而言，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp-aes：inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)测定氮化前的前体的整体组成，假定氮化前的前体分相为(sm、la、ce、r1)2(fe、co、ni、m)
17
相和(sm、la、ce、r1)(fe、co、ni、m)3相，根据其测定值，算出主相率。具体地，由采用icp的测定结果，得到各元素的质量浓度(质量率)后，首先算出sm2fe
17
相和smfe3相的质量比率，由各相的密度算出体积率。应予说明，(sm、la、ce、r1)2(fe、co、ni、m)
17
相表示：sm2fe
17
相、sm2fe
17
相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换的相、sm2fe
17
相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相、以及sm2fe
17
相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换并且sm2fe
17
相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换
的相。另外，(sm、la、ce、r1)(fe、co、ni、m)3相表示：smfe3相、smfe3相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换的相、smfe3相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相、以及smfe3相的sm的一部分用选自sm、la、ce、和r1中的一种以上的元素置换并且smfe3相的fe的一部分用选自co、ni、和m中的一种以上的元素置换的相。
131.就磁性材料前体的整体组成(结晶相与结晶相以外的相的合计)而言，在磁性材料前体的制造时，从抑制α-(fe、co、ni、m)相的显现的观点出发，能够使其为结晶相的sm、la、ce、和r1的合计摩尔数以上。即，磁性材料前体的整体组成可为(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)w(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
(其中，w为2.00～3.00)。此时，x、y、z、p、q、和s可与上述的表示结晶相的组成的式的x、y、z、p、q、和s相同。从抑制α-(fe、co、ni、m)相的显现的观点出发，w优选2.02以上、2.04以上、2.06以上、2.08以上、2.10以上、2.20以上、2.30以上、2.40以上、或2.50以上。另一方面，从减小(sm、la、ce、r1)(fe、co、ni、m)3相的体积率的观点出发，w更优选2.90以下、2.80以下、2.70以下、或2.60以下。
132.磁性材料前体能够使用公知的制造方法得到。作为得到磁性材料前体的方法，例如可列举出将使含有构成磁性材料前体的元素的原材料熔解并凝固。作为原材料的熔解方法，例如可列举出将原材料装入坩埚等容器中，将原材料在容器中进行电弧熔解或高频熔解，得到了金属熔液后，将金属熔液注入铰接式铸模等铸模中，或者使金属熔液在坩埚中凝固等。从抑制磁性材料前体中的结晶相的粗化和提高结晶相的均质化的观点等出发，优选提高金属熔液的冷却速度。从该观点出发，优选将金属熔液注入铰接式铸模等铸模中。进而，从抑制磁性材料前体中的结晶相的粗化和提高结晶相的均质化的观点等出发，例如，可采用以下的方法。即，可将使原材料在容器中高频熔解或电弧熔解、凝固而得到的铸块再次通过高频熔解等熔融，将该熔融金属使用带坯连铸法和液体急冷法等急冷，得到薄片，将该薄片作为磁性材料前体。
133.在后述的氮化之前，为了使磁性材料前体中的晶粒均质化，可对磁性材料前体进行热处理(以下有时将这样的热处理称为“均质化热处理”)。均质化热处理的温度例如可为1273k以上、1323k以上、或1373k以上，可为1523k以下、1473k以下、或1423k以下。均质化热处理时间例如可为6小时以上、12小时以上、18小时以上、或24小时以上，可为48小时以下、42小时以下、36小时以下、或30小时以下。
134.为了抑制磁性材料前体的氧化，优选在非活性气体气氛中进行均质化热处理。非活性气体气氛不包括氮气气氛。这是因为，如果在氮气气氛中进行均质化热处理，则具有th2zn
17
型和/或th2ni
17
型的晶体结构的相容易分解。
135.〈氮化工序〉
136.将上述的磁性材料前体氮化。由此，磁性材料前体中的结晶相氮化，形成本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相。
137.只要能够得到所期望的主相，则对氮化方法并无特别限制，典型地，例如可列举出：一边将磁性材料前体加热一边暴露于含有氮气的气氛中、或者暴露于含有氮(n)的气体气氛中等。对于含有氮气的气氛，例如可列举出氮气气氛、氮气与非活性气体的混合气体气氛、以及氮气与氢气的混合气体气氛等。对于含有氮(n)的气体气氛，例如可列举出氨气气氛、或者氨气与氢气的混合气体气氛等。也可将目前为止例示的气氛组合。从氮化的效率的观点出发，优选氨气气氛、氨气与氢气的混合气体气氛、以及氮气与氢气的混合气体气氛。
138.也可在氮化前将磁性材料前体粉碎，得到磁性材料前体粉末之后，将磁性材料前体粉末氮化。通过将磁性材料前体粉碎后氮化，能够使磁性材料前体的内部存在的结晶相充分地氮化。磁性材料前体的粉碎优选在非活性气体气氛中进行。非活性气体气氛可包括氮气气氛。由此，能够抑制粉碎时磁性材料前体氧化。作为磁性材料前体粉末的粒径，用d
50
表示，可为5μm以上、10μm以上、或15μm以上，也可为50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、或20μm以下。
139.氮化温度例如可为673k以上、698k以上、723k以上、或748k以上，可为823k以下、798k以下、或773k以下。另外，氮化时间例如可为4小时以上、8小时以上、12时间以上、或16小时以上，可为48小时以下、36小时以下、24小时以下、20小时以下、或18小时以下。
140.《变形》
141.本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法并不限于目前为止说明的实施方式，在专利权利要求书中记载的范围内，可适当地加以变形。例如，本公开的sm-fe-n系磁性材料可为粉末，也可为该粉末的成型体。成型体可为粘结成型体，也可为烧结成型体。在成型体的情况下，从容易避免主相中的氮(n)在成型工序中脱离(分解)这样的温度的观点出发，优选粘结成型体。作为粘结剂，例如可列举出树脂和低熔点金属粘结剂等。作为低熔点金属粘结剂，例如可列举出金属锌或锌合金以及它们的组合等。
142.以下通过实施例和比较例对本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法更具体地说明。再有，本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法并不限定于以下的实施例中使用的条件。
143.《试样的准备》
144.根据以下的要领准备sm-fe-n系磁性材料的试样。
145.将金属sm、金属la、ce-fe合金、金属fe、金属co和金属ni配合以致主相成为表1中记载的组成，将其在1673k(1400℃)下高频熔解，使其凝固，得到了磁性材料前体。配合时，以主相的体积率成为95～100％的方式，使sm、la和ce的合计配合摩尔数比主相中的sm、la和ce的合计摩尔数多。应予说明，在本说明书中，例如，“金属sm”是指没有合金化的sm。当然在金属sm中可含有不可避免的杂质。
146.对于磁性材料前体，在氩气气氛中、1373k下历时24小时进行了均质化热处理。
147.将均质热处理后的磁性材料前体装入手套箱内，在氮气气氛中，使用切碎机，将磁性材料前体粉碎。粉碎后的磁性材料前体粉末的粒径用d
50
计，为20μm以下。
148.在氮气气氛中，将磁性材料前体粉末加热到748k，历时16小时进行氮化。氮化量通过氮化前后的磁性材料前体粉末的质量变化来把握。
149.《评价》
150.对于各试样，采用上述的测定方法求出了主相的组成、体积率、密度和晶格体积。另外，对于各试样，使用物理特性测定系统ppms(注册商标)-vsm，负载最大磁场9t，测定了磁特性。关于磁特性的测定，在环氧树脂中使氮化后的各试样粉末进行磁场取向，同时固化，对于固化后的各试样的磁特性，在300～453k下对于易磁化轴方向和难磁化轴方向进行了测定。根据易磁化轴方向的测定值，使用饱和渐进法算出了饱和磁化ms。另外，根据易磁化轴方向的磁滞曲线和难磁化轴方向的磁滞曲线的交点求出了各向异性磁场ha。
151.将结果示于表1中。图1为示出晶格体积与饱和磁化ms(300k)的关系的坐标图。图2
为示出sm的使用量(sm的摩尔比)与饱和磁化ms(300k)的关系的坐标图。图3为示出晶格体积与密度的关系的坐标图。
152.[0153][0154]
由表1和图3能够理解，晶格体积与密度有密切的关系。而且，由表1和图1能够理解,与具备sm2fe
17
n3相作为主相的比较例1的试样相比，具备具有0.833～0.840nm3的晶格体
积的主相的实施例1～5的试样虽然削减了sm的使用量，但饱和磁化提高、或者饱和磁化的降低被抑制在实用上没有问题的范围。再有，在表1和图1中，比较例1、6和9的试样的晶格体积为0.833～0.840nm3，比较例1的试样没有将sm的一部分用la和/或ce置换(不满足0.04≦x y≦0.50，没有削减sm的使用量)，比较例6的试样虽然将fe的一部分用co置换，但co的置换量过多，因此使sm的一部分用la置换带来的经济性抵消(不满足0≦p q≦0.10)，比较例9的试样虽然将sm的一部分用la置换，但la的置换量过少(不满足0.04≦x y≦0.50)。
[0155]
另外，由表1和图2能够理解，在比较例的试样(晶格体积为0.833～0.840nm3以外)中，随着削减sm的使用量(sm的摩尔比降低)，具有饱和磁化ms(300k)降低的倾向，而在实施例1～5的试样(晶格体积为0.833～0.840nm3)中，虽然削减了sm的使用量，但具有规定值以上的饱和磁化ms(300k)。
[0156]
由这些结果能够确认本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法的效果。