一种碳量子点/聚合物介电复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚合物基介电复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳量子点/聚合物介电复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电介质电容器由于具有功率密度高(～108w/kg)、充放电速度快(＜1μs)和循环使用寿命长(～5万次)等特点，在脉冲功率应用方面具有广阔的前景，如国防军事领域的电磁炮、激光枪和电磁弹射动力装置等，同时在民用领域也具有重要的应用价值，如输变电工程(高压直流输电系统换流阀)、新能源汽车(逆变器)和5g通讯(基站电源)等。目前，高端应用领域涉及的电容器及电容器用介质材料绝大部分依赖于进口，是亟需突破的“卡脖子”技术之一。双轴拉伸聚丙烯(bopp)是当前主流的一类商用电容器介质材料，但是bopp介电常数低、极化能力较弱，在强电场下，如600kv/mm，能量密度低于2j/cm3，意味着要满足高能量的应用需求，则需要增大电容器的体积和使用数量。为了应对当前器件小型化和轻量化的应用趋势与发展机遇，工业界对电容器用电介质材料提出了新的需求和挑战。
3.根据电容器中电介质材料放电能量密度(ue)的计算公式ue＝∫edd＝∫ε0εrede，其中ε0、εr和e分别为真空介电常数(8.85
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f/m)、材料的介电常数和外加电场，可见材料的介电常数和抗击穿电场值是决定其储能密度大小的关键参数。
4.聚合物基介电复合材料由于能够兼具基体相和填充相各自的优点，比如填充相的高介电常数和聚合物基体的高抗击穿电场、低损耗和柔性等特点，被认为是目前最有潜力的介电材料之一。源于内部增强的界面极化和填充物自身的高介电常数，复合材料的介电常数得到显著提高，但是大多数填充相与基体表面性质存在巨大差异，高含量的填料会不可避免地在复合物中引入大量孔洞和裂纹等缺陷，带来难以解决的分散性和相容性问题。因此，提高介电常数往往是以牺牲材料的抗击穿电场值为代价，同样限制了复合物储能密度的提高。并且高含量的填料会产生内部缺陷，不仅导致损耗增加，储能效率降低，无法满足该类材料大规模加工制造及商业应用的要求。研究者们针对填料组分调控、微观结构设计和界面修饰等方面开展了大量工作，有效改善了因复合填料而带来的一系列问题，但是，如何彻底打破电介质材料的介电常数和介电强度的倒置关系、保证其工程应用价值依然是目前的最大挑战。浙江大学张启龙等在p(vdf-hfp)中添加了核壳结构的batio3@pani纳米颗粒，填料含量为20vol％时，复合材料在1khz频率下的介电常数是纯p(vdf-hfp)的9.6倍。然而大量陶瓷填料的引入虽然可以提高复合材料的介电常数，但是介电损耗也会相应的增加，这会导致实际应用中耗散产生的热能增加，易引发热失效。同时，高含量的填料会在实际工业生产带来像阻塞过滤器导致生产中断等一系列问题。
5.清华大学党智敏等用epdm包覆batio3纳米颗粒后制备了epdm@batio3/pp复合材料，拉伸后的复合材料抗击穿强度与介电常数都明显提升，储能密度达到3.06j/cm3，是纯pp的2.2倍以上。但是陶瓷颗粒与聚合物基体的形容性很差，即使通过了表面包覆，在基体中仍然会引入大量缺陷，这些缺陷会极大影响基体的机械性能。
6.同济大学翟继卫等制备了al2o3包覆的batio3纳米纤维加入到pvdf中，填料含量为5vol％时，复合材料的放电能量密度达到了12.18j/cm3，远远高于pvdf的4.8j/cm3。不过低含量的核壳结构纳米线虽然在介电材料性能提升方面得到了广泛的应用，但是核壳结构纳米线工艺复杂、难以大规模生产。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种同时具有高的介电常数以及优异抗击穿强度的碳量子点/聚合物介电复合材料。
8.本发明的第二个目在于提供一种碳量子点/聚合物介电复合材料的制备方法。
9.本发明的第三个目在于提供一种碳量子点/聚合物介电复合材料的应用，将所述碳量子点/聚合物介电复合材料用于电介质电容器，可大幅提升电介质电容器的储能密度和效率。
10.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.本发明一种碳量子点/聚合物介电复合材料，所述介电复合材料为由聚合物基体以及均匀分散于聚合物基体中的碳量子点组成，所述碳量子点在介电复合材料中的质量分数为0.01～10.0wt％，所述聚合物基体中的聚合物选自pp、pmp、ps、abs、pe、pet、pmma、pei、pi、pvdf、p(vdf-hfp)、p(vdf-ctfe)、p(vdf-trfe-ctfe)中的至少一种。
12.发明人通过大量的实验，发现将碳量子点分散于上述聚合物基体中所得复合材料，复合材料抗击穿强度与介电常数明显提升，同时复合材料具有优异的机械性能。
13.优选的方案，所述聚合物基体中的聚合物选自pp、pei、pmma，pvdf，pvdf-hfp，p(vdf-trfe-ctfe)中的至少一种。
14.进一步的优选，所述聚合物基体中的聚合物选自pp、pei中的一种。
15.优选的方案，所述碳量子点在介电复合材料中的质量分数为0.02～2.0wt％，优选为0.02～1.0wt％，进一步优选0.5wt％。
16.优选的方案，所述碳量子点的直径为1.0-20.0nm，优选为1.0-6.0nm。
17.发明人发现，将碳量子点的直径控制在上述范围内，最终所得复合材料的性能最优，而若碳量子点直径过大，会导致界面面积减小，界面极化减弱，从而影响性能。
18.优选的方案，所述碳量子点/聚合物介电复合材料为介电薄膜，所述介电薄膜的厚度为2-20μm，优选为4-16μm。
19.发明人发现，将介电薄膜的厚度控制为4-16μm可以确保电极边缘的电场均匀，保证材料性能最优。
20.本发明一种碳量子点/聚合物介电复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳量子点通过超声分散于有机溶剂a中，然后加入聚合物颗粒搅拌获得混合液，将混合液浇铸在玻璃板上，干燥，剥离玻璃板，所得薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料，所述聚合物颗粒中的聚合物选自ps、abs、pmma、pei、pvdf、p(vdf-hfp)、p(vdf-ctfe)、p(vdf-trfe-ctfe)中的至少一种。
21.优选的方案，所述聚合物颗粒中的聚合物选自pei、pmma，pvdf，pvdf-hfp，p(vdf-trfe-ctfe)中的至少一种。
22.进一步的优选，所述聚合物颗粒中的聚合物选自pei。
23.在本发明中，通过溶液浇铸方法使cqds与聚合物颗粒复合，获得碳量子点/聚合物介电薄膜，发明人意外的发现，采用本发明的方法，将碳量子点通过超声分散于n-甲基吡咯烷酮再引入聚合物颗粒，无需先将碳量子点进行包覆，即能够使碳量子点均匀的分散于聚合物基体中。
24.优选的方案，所述有机溶剂a选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。
25.优选的方案，所述超声分散的时间为5-10min。
26.优选的方案，所述搅拌的温度为60-70℃，搅拌的时间为12-18h。
27.发明人发现，在上述温度下，可以很好的溶解原料，并保证分散均匀。
28.优选的方案，所述干燥的温度为80-90℃，干燥的时间为24h。
29.发明人发现，将温度控制在80-90℃的范围内，最终复合材料的成膜效果最好，而若温度过高过低，都将影响到成膜质量。
30.本发明一种碳量子点/聚合物介电复合材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤，将碳量子点通过超声分散于有机溶剂b中，然后与聚合物颗粒熔融共混获得混合料，再通过拉伸或者压制成薄膜，即得碳量子点/聚合物介电复合材料，所述聚合物颗粒中的聚合物选自pp、pmp、ps、abs、pe、pet、pmma、pei、pi、pvdf、pvdf-hfp、p(vdf-ctfe)、p(vdf-trfe-ctfe)中的至少一种。
31.优选的方案，所述聚合物颗粒中的聚合物选自pp、pei、pmma，pvdf，pvdf-hfp，p(vdf-trfe-ctfe中的至少一种。
32.进一步的优选，所述聚合物颗粒中的聚合物选自pp、pei中的一种。
33.优选的方案，所述有机溶剂b选自乙醇。
34.在实际操作过程中，先将碳量子点通过超声分散于有机溶剂b，然后再与聚合物颗粒共同加入熔融设备中，加热使聚合物颗粒熔融共混，也可以使碳量子点在无需包覆的情况下得以分散在聚合物基体中，虽然采用n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮等溶液也可以分散碳量子点，但是发明人发现当采用乙醇时，最终通过熔融共混方法所制备的复合材料不会产生气孔，更加光滑，性能更优。
35.本发明一种碳量子点/聚合物介电复合材料的应用，将碳量子点/聚合物介电复合材料用于电介质电容器。
36.有益效果
37.本发明首创的提出将碳量子点引入到介电复合材料中，利用其单分散性和表面多功能性解决复合材料中填料在聚合物基体中的分散性和相容性问题，并结合碳量子点库伦阻塞效应，有望打破目前电介质电容器研究中普遍存在的介电常数和击穿电场的倒置关系，大幅提升储能密度和效率。
附图说明
38.图1为实施例1及对比例1中不同碳量子点含量复合材料的断面扫描电镜照片：其中图1(a)为对比例1中所得纯pei薄膜的断面扫描电镜照片，图1(b)为碳量子点的质量分数为0.05wt％的复合材料断面扫描电镜照片，图1(c)为碳量子点的质量分数为0.2wt％的复合材料断面扫描电镜照片，图1(d)为碳量子点的质量分数为0.5wt％的复合材料断面扫描
电镜照片，图1(e)为碳量子点的质量分数为1.0wt％的复合材料断面扫描电镜照片。从电镜时可以看到碳量子点的引入没有引入任何缺陷。
39.图2为实施例1及对比例1中不同碳量子点含量复合材料在不同频率下的介电常数，介电损耗，其中图2(a)为介电常数，图2(b)为介电损耗。
40.图3为实施例1及对比例1中不同碳量子点含量复合材料的性能测试图，其中图3(a)抗击穿强度特征值，图3(b)漏电流密度，图3(c)杨氏模量，图3(d)储能密度与储能效率。
41.图4为实施例2中所得碳量子点/pp复合材料的照片，其中图4(a)为样品照片，图4(b)为双轴拉伸过程照片。
42.图5为实施例2及对比例2中双轴拉伸碳量子点/pp复合材料在不同频率下的介电常数，介电损耗，其中图5(a)为介电常数，图5(b)为介电损耗。
具体实施方式
43.实施例1
44.实施例1中提供4组碳量子点/聚合物介电复合材料，以pei为基体，其中碳量子点的质量分数为别为0.05wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％。
45.具体制备方法为：
46.将平均直径为2.5nm的碳量子点，根据碳量子点的质量占比分别配取，并通过超声各自分散在n-甲基吡咯烷酮中，分散10min，然后加分别入pei颗粒并在70℃下搅拌12h。最后，将溶液浇铸在玻璃板上，于80℃干燥24h，剥离玻璃板，获得4组厚度范围为11-16μm的薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料。
47.对比例1
48.将pei颗粒加入n-甲基吡咯烷酮中，并在70℃下搅拌12h。最后，将溶液浇铸在玻璃板上，于80℃干燥24h，剥离玻璃板，获得纯pei薄膜。
49.实施例1与对比例1的性能检测
50.图1实施例1及对比例1中不同碳量子点含量复合材料的断面扫描电镜照片，从图1可以看到，加入了碳量子点的复合材料的电镜断面与纯pei薄膜的断面同样光滑无缺陷，说明碳量子点的引入没有引入任何缺陷。
51.对实施例1及对比例1中的材料进行介电性能测试，复合材料介电常数和损耗随频率的变化如图2所示。可以看到介电常数随着cqds含量的增加而增加，这可以归因于界面区域的增加引起的界面极化。填料含量为1.0wt％的复合薄膜具有4.63的介电常数，比纯pei高8.4％。与介电常数的变化不同，当cqds含量为0.5wt％时，介电损耗呈现最小值，同时所有复合材料的介电损耗均低于纯pei，这主要是由于库仑阻塞效应。没有捕获电子的cqds可以作为电子传输路径中的深陷阱，而带电的cqds可以作为电子传输的能量屏障，最终使电子难以在pei基体中移动，从而减少传导损耗。当填料含量低时，库仑阻塞效应随着填料含量的增加而增加，对介电损耗的影响比界面极化更强。当填料含量达到1.0wt％时，cqds之间距离的减小使得电子传导更容易，对电子迁移的抑制作用减弱，导致传导损耗增加。因此，含有1.0wt％cqds的样品的介电损耗高于含有0.5wt％cqds的样品。特别是，由于pei的刚性骨架，所有复合材料的介电损耗低于0.031。
52.另外如图3(a)所示，随着碳量子点(填料)含量增加，复合材料的抗击穿强度显着
增加，在0.5wt％时达到最大值596kv/mm，然后开始下降，同时所有复合材料的抗击穿强度均高于纯pei。同时，我们还对样品的漏电流密度与杨氏模量这两个与抗击穿强度密切相关的性能进行了测试(图3(b)和(c))，发现性能的变化规律与抗击穿强度完全相符，这说明碳量子点的引入对复合材料的损耗抑制和机械性能提升有着明显的帮助。复合材料的储能密度与效率计算结果如图3(d)所示，含有0.5wt％cqds的样品在600kv/mm下表现出最高的储能密度(10.66j/cm3)，明显高于纯pei(6.57j/cm3)。值得注意的是，即使在600kv/mm的外加电场下，含有0.5wt％cqds的复合材料的储能效率仍可保持在88.3％，并且所有复合材料在500kv/mm下仍保持90％以上的高储能效率，这对于其工程化应用有着巨大的帮助。
53.实施例2
54.将平均直径为2.5nm的碳量子点通过超声分散在乙醇溶液中10min，然后在190℃与pp进行高温熔融共混，最后通过双轴拉伸处理，所得薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料，所述碳量子点/聚合物介电复合材料中，碳量子点的质量分数为0.2wt％。
55.图4为实施例2中所得碳量子点/pp复合材料的照片，其中图4(a)为品照片及图4(b)为双轴拉伸过程照片。可以看到，样品无明显缺陷，表面光滑。
56.对比例2
57.在190℃将pp进行高温熔融，然后通过双轴拉伸处理获得纯pp薄膜。
58.图5为实施例2及对比例2中双轴拉伸碳量子点/pp复合材料在不同频率下的介电常数，介电损耗，其中图5(a)为介电常数，图5(b)为介电损耗。可以看到，实施例2中所得碳量子点/聚合物介电复合材料，1khz下，复合材料的介电常数为2.67，相比纯pp(2.52)提升了6％。
59.实施例3
60.将平均直径为2.5nm的碳量子点通过超声分散在n-甲基吡咯烷酮中10min，然后加入pmma颗粒并在70℃下搅拌12h。最后，将溶液浇铸在玻璃板上，于80℃干燥24h，剥离玻璃板，所得薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料，所述碳量子点/聚合物介电复合材料，碳量子点的质量分数为0.5wt％。所得复合材料介电薄膜中，碳量子点均匀分散，所得介电薄膜没有任何缺陷。
61.实施例4
62.将平均直径为2.5nm的碳量子点通过超声分散在n-甲基吡咯烷酮中10min，然后加pvdf颗粒并在70℃下搅拌12h。最后，将溶液浇铸在玻璃板上，于80℃干燥24h，剥离玻璃板，所得薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料，所述碳量子点/聚合物介电复合材料，碳量子点的质量分数为0.5wt％。所得复合材料介电薄膜中，碳量子点均匀分散，所得介电薄膜没有任何缺陷。
63.实施例5
64.将平均直径为2.5nm的碳量子点通过超声分散在n-甲基吡咯烷酮中10min，然后加入p(vdf-hfp)颗粒并在70℃下搅拌12h。最后，将溶液浇铸在玻璃板上，于80℃干燥24h，剥离玻璃板，所得薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料，所述碳量子点/聚合物介电复合材料，碳量子点的质量分数为0.5wt％。所得复合材料介电薄膜中，碳量子点均匀分散，所得介电薄膜没有任何缺陷。
65.实施例6
66.将平均直径为2.5nm的碳量子点通过超声分散在n-甲基吡咯烷酮中10min，然后加入p(vdf-trfe-ctfe)粉末并在70℃下搅拌12h。最后，将溶液浇铸在玻璃板上，于80℃干燥24h，剥离玻璃板，所得薄膜即为碳量子点/聚合物介电复合材料，所述碳量子点/聚合物介电复合材料，碳量子点的质量分数为0.5wt％。所得复合材料介电薄膜中，碳量子点均匀分散，所得介电薄膜没有任何缺陷。