活性能量射线固化性树脂组合物、固化膜及膜的制作方法

1.本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物、固化膜及膜。


背景技术：

2.以往，聚酯膜等塑料膜被广泛用于制版用膜、包装用膜、光学部件用膜、半导体加工胶带用膜、热冲压膜、塑料成型加饰膜等用途。然而，塑料膜在卷绕、退卷时、或者加工时容易产生静电，附着大气中的尘埃而在表面产生物理缺陷(针孔等)，或者在加工线上产生行进不良。于是，为了抑制塑料膜的带电的目的而进行了各种提案。
3.作为这样的手段之一，可以考虑在膜的表面涂敷具有抗静电功能的涂覆剂的方法。对于抗静电涂覆剂，除了要求抗静电功能之外，一般还要求被膜的耐溶剂性、塑料基材与被膜的密合性等各性能。作为公知的抗静电涂覆剂，例如提出了在包含(甲基)丙烯酸酯类的活性能量射线固化性树脂组合物中使用了季铵盐型阳离子性化合物的涂覆剂(参照专利文献1)。另外，作为其它的抗静电涂覆剂，还可以考虑在活性能量射线固化性树脂组合物中使用了聚(噻吩)、聚(苯胺)等导电性高分子的涂覆剂。由于这样的涂覆剂是不易受到湿度等外部环境的影响的导电性高分子，因此可认为无论使用环境如何，都能够发挥充分的抗静电功能。
4.然而，活性能量射线固化性树脂组合物会有根据用途而需要低粘度化的情况，此时采用大量使用反应性稀释剂、或组合使用有机溶剂等方法。然而，在大量使用反应性稀释剂的情况下，固化性降低从而不易得到充分的涂膜物性，另外，在组合使用有机溶剂的情况下，大气污染、火灾的危险性变高。
5.于是，近年来，从操作性、安全性的方面，对活性能量射线固化性树脂组合物的水系化的期望提高。例如，在专利文献2中，提出了通过溶解于水中或者分散于水中，从而实现低粘度化的活性能量射线固化性树脂组合物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平10-315373号公报
9.专利文献2：日本特开平11-279242号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.作为抗静电功能良好、且操作性、安全性优异的抗静电涂覆剂，可以考虑在水系的活性能量射线固化性树脂组合物中使用导电性高分子。然而，本发明人进行研究发现：就这种涂覆剂而言，水中的(甲基)丙烯酸酯类与导电性高分子的分散性低，因此存在保存时的稳定性(保存稳定性)不充分的问题。
12.本发明的课题是，提供一种保存稳定性优异、且能够形成抗静电性、耐溶剂性及与塑料基材的密合性优异的固化膜的水系的活性能量射线固化性树脂组合物。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：通过包含下述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、导电性高分子和水的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是包含规定的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯及含羟基的聚亚烷基二醇类的反应成分的反应产物，能够解决上述课题，从而完成本发明。
15.详细而言，本发明人发现：通过在包含上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的水系的树脂组合物中使用导电性高分子，该树脂组合物的保存稳定性优异。另外，还发现：这种树脂组合物能够形成抗静电性、耐溶剂性、塑料密合性优异的固化膜。即，本发明涉及以下的活性能量射线固化性树脂组合物。
16.1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其包含：
17.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)，其是包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1)、多异氰酸酯(a2)及含羟基的聚亚烷基二醇类(a3)的反应成分的反应产物；
18.导电性高分子(b)；以及
19.水(c)。
20.2.根据上述项1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，(a1)成分为在分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
21.3.根据上述项1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，(a2)成分为在分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯。
22.4.根据上述项1～3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，(a3)成分为下述通式(1)所示的化合物。
23.(化学式1)
24.h-(och
2 ch2)n-or
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
25.(式中，r表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、酰基中的任一者，n表示3～25的整数。)
26.5.根据上述项1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，(b)成分为聚(噻吩)类。
27.6.根据上述项1～5中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其还包含在分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(d)。
28.7.根据上述项1～6中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其还包含表面调整剂(e)。
29.8.根据上述项1～7中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，以固体成分换算，相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，(b)成分的含量为0.1～20质量份。
30.9.一种固化膜，其由上述项1～8中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物形成。
31.10.一种膜，其包含上述项9所述的固化膜。
32.发明效果
33.本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的分散性良好，保存稳定性优异。另外，上述活性能量射线固化性树脂组合物能够形成即使为1μm以下的薄膜，抗静电性、耐溶剂性
及塑料密合性也优异的固化膜，因此作为用于塑料膜的抗静电涂覆剂是有用的。此外，上述活性能量射线固化性树脂组合物为水系的组合物，因此操作性、安全性优异。
具体实施方式
34.[活性能量射线固化性树脂组合物]
[0035]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物包含特定的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)(以下，称为(a)成分。)、导电性高分子(b)(以下，称为(b)成分。)及水(c)(以下，称为(c)成分。)。
[0036]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸(日文：(
メタ
)
アクリル
)”意味着“选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”，“(甲基)丙烯酰基”意味着“选自由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
[0037]
＜聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)＞
[0038]
(a)成分是包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1)(以下，称为(a1)成分。)、多异氰酸酯(a2)(以下，称为(a2)成分。)及含羟基的聚亚烷基二醇类(a3)(以下，称为(a3)成分。)的反应成分的反应产物。(a)成分能够单独使用一种，或者能够组合使用两种以上。
[0039]
(含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1))
[0040]
就(a1)成分而言，只要是在分子内具有至少1个羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，就可以没有特别限制地使用各种公知的物质。(a1)成分能够单独使用一种，或者能够组合使用两种以上。
[0041]
从得到的固化膜的硬度、耐磨损性优异的观点来看，(a1)成分中的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量越多越好。从容易获取的观点来看，(a1)成分的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量通常为1～5左右。
[0042]
(a1)成分例如可举出：含羟基的甘油聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单(甲基)丙烯酸酯等。
[0043]
上述含羟基的甘油聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：甘油二(甲基)丙烯酸酯；以及包含选自由甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种的混合物等。
[0044]
上述含羟基的聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
[0045]
上述含羟基的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及包含选自由季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种的混合物等。
[0046]
上述含羟基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲
基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯以及包含选自这些(甲基)丙烯酸酯中的至少两种的混合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
[0047]
上述含羟基的三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
[0048]
上述含羟基的聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0049]
上述含羟基的单(甲基)丙烯酸酯例如可举出：含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯己内酯加成物、含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯己内酯加成物、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯己内酯加成物、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
[0050]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
[0051]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯己内酯加成物例如可举出(甲基)丙烯酸3-羟丙酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯己内酯加成物等。
[0052]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯等。
[0053]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯己内酯加成物例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯己内酯加成物等。
[0054]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯例如可举出(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。
[0055]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯己内酯加成物例如可举出(甲基)丙烯酸羟基环己酯己内酯加成物等。
[0056]
上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物例如可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
[0057]
从固化性及固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，(a1)成分优选为在分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为在分子内具有1个羟基和至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为该含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选为上述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0058]
上述反应成分中的(a1)成分的含量没有特别限定，从固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于上述反应成分100质量％，优选为20～80质量％左右，更优选为30～70质量％左右。
[0059]
(多异氰酸酯(a2))
[0060]
就(a2)成分而言，只要是在分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物，就可以没有
特别限制地使用各种公知的物质。上述多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0061]
(a2)成分例如可举出直链脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体、加合物体；以及选自由缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体和加合物体组成的组中的两种以上反应而得到的复合体等。
[0062]
上述直链脂肪族二异氰酸酯例如可举出：亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0063]
上述支链脂肪族二异氰酸酯例如可举出二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0064]
上述脂环式二异氰酸酯例如可举出：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、三亚环癸基二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、双亚环癸基二异氰酸酯等。
[0065]
上述芳香族二异氰酸酯例如可举出：4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。
[0066]
上述二异氰酸酯的上述缩二脲体可举出由以下结构式表示的化合物等。
[0067]
[化1]
[0068][0069]
[式中，nb为1以上的整数；r
ba
～r
be
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
bα
～r
bβ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0070]
[化2]
[0071][0072]
(n
b1
为0以上的整数；r
b1
～r
b5
与r
ba
～r
be
相同；r
b’～r
b”各自独立地为异氰酸酯基或rbα
～r
bβ
自身的基团。就r
b4
～r
b5
、r
b”而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。)
[0073]
就r
bd
～r
be
、r
bβ
而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。]
[0074]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述缩二脲体可举出：duranate(日文：
デュラネ‑ト
)24a-100、duranate 22a-75p、duranate 21s-75e(以上为旭化成(株)制造)；desmodur(日文：
デスモジュール
)n3200a(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体)(以上为sumitomo bayer urethane(株)制造)等。
[0075]
上述二异氰酸酯的上述异氰脲酸酯体可举出由以下结构式表示的化合物等。
[0076]
[化3]
[0077][0078]
[式中，ni为0以上的整数；r
ia
～r
ie
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
iα
～r
iβ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0079]
[化4]
[0080][0081]
(n
i1
为0以上的整数；r
i1
～r
i5
与r
ia
～r
ie
相同；r
i’～r
i”各自独立地为异氰酸酯基或r
iα
～r
iβ
自身的基团。就r
i4
～r
i5
、r
i”而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。)
[0082]
就r
id
～r
ie
、r
iβ
而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。]
[0083]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述异氰脲酸酯体可举出：duranate tpa-100、duranate tka-100、duranate mfa-75b、duranate mhg-80b(以上为旭化成(株)制造)；coronate(日文：
コロネート
)hxr、coronate hx(以上为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为东曹(株)制造)；takenate(日文：
タケネート
)d-127n(氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(株)制造)；vestanat t1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为evonik
·
japan(日文：
エボニック
·
ジャパン
)(株)制造)等。
[0084]
上述二异氰酸酯的上述脲基甲酸酯体可举出由以下结构式表示的化合物等。
[0085]
[化5]
[0086][0087]
[式中，na为0以上的整数；r
aa
为烷基、芳基、聚醚基、聚酯基或聚碳酸酯基；r
ab
～r
ag
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
aα
～r
aγ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0088]
[化6]
[0089][0090]
(n
a1
为0以上的整数；r
a1
～r
a6
与r
ab
～r
ag
相同；r
a’～ra”’
各自独立地为异氰酸酯基或r
aα
～r
aγ
自身的基团。就r
a1
～r
a4
、r
a’～r
a”而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。)
[0091]
就r
ab
～r
ae
、r
aα
～r
aβ
而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。]
[0092]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述脲基甲酸酯体可举出coronate 2793(东曹(株)制造)、takenate d-178n(三井化学(株)制造)等。
[0093]
上述二异氰酸酯的上述加合物体可举出：由以下结构式表示的三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的加合物体：
[0094]
[化7]
[0095][0096]
[式中，n
ad
为0以上的整数；r
ada
～r
ade
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；rad1
～r
ad2
各自独立地为
[0097]
[化8]
[0098][0099]
(式中，n
ad’为0以上的整数；r
ad’～r
ad”与r
ada
～r
ade
相同；r
ad
”’
为r
ad1
～r
ad2
自身的基团；就r
ad’～r
ad
”’
而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。)就r
add
～r
ade
、r
ad2
而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。]；
[0100]
由以下结构式表示的甘油和二异氰酸酯的加合物体：
[0101]
[化9]
[0102][0103]
[式中，n
ad1
为0以上的整数；r
adα
～r
adε
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
ada
～r
adb
各自独立地为
[0104]
[化10]
[0105][0106]
(式中，n
ad1’为0以上的整数；r
adδ’～r
adε’与r
adα
～r
adε
相同；r
adb’为r
ada
～r
adb
自身的基团；就r
adδ’～r
adε’、r
adb’而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。)就r
adδ
～r
adε
、r
adb
而言，在各结构单元的每一个中，这些基团也可以不同。]；等。
[0107]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述加合物体可举出：duranate p301-75e(以上为
旭化成(株)制造)；takenate d-110n、takenate d-160n(以上为三井化学(株)制造)；coronate l、coronate hl(以上为东曹(株)制造)等。
[0108]
需要说明的是，上述各式中，“直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基”意味着：上述直链脂肪族二异氰酸酯、上述支链脂肪族二异氰酸酯、上述脂环式二异氰酸酯和上述芳香族二异氰酸酯中去除异氰酸酯基后的剩余的基团。
[0109]
从固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，(a2)成分优选为在分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为在分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯，优选为上述缩二脲体、上述异氰脲酸酯体、上述脲基甲酸酯体、上述加合物体。
[0110]
(a2)成分的异氰酸酯基含有率(nco％)没有特别限定，从固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，优选为10％～30％左右。
[0111]
(a2)成分所含的异氰酸酯基与(a1)成分所含的羟基的摩尔比(nco/oh)没有特别限定，从固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，优选为1.2～6.0左右，更优选为1.5～3.0左右。
[0112]
上述反应成分中的(a2)成分的含量没有特别限定，从固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于上述反应成分100质量％，优选为15～75质量％左右，更优选为15～60质量％左右。
[0113]
(含羟基的聚亚烷基二醇类(a3))
[0114]
就(a3)成分而言，只要是在分子内具有至少1个羟基的聚亚烷基二醇类，就可以没有特别限制地使用各种公知的成分。(a3)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0115]
(a3)成分例如可举出：聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烯丙基醚、聚亚烷基二醇单酰化物(日文：
ポリアルキレングリコールモノアシレート
)等。
[0116]
上述聚亚烷基二醇例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、具有环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷的嵌段或无规共聚中的至少一种结构的聚醚二醇、聚四亚甲基醚二醇(日文：
ポリオキシテトラメチレングリコール
)、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚丙二醇(无规共聚物)、聚四亚甲基醚二醇聚乙二醇聚四亚甲基醚二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚四亚甲基醚二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚四亚甲基醚二醇(无规共聚物)、聚丙二醇聚四亚甲基醚二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚四亚甲基醚二醇聚丙二醇聚四亚甲基醚二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚四亚甲基醚二醇(无规共聚物)等。
[0117]
上述聚亚烷基二醇单烷基醚例如可举出：聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单戊基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单庚基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇鲸蜡基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚(日文：
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル
)等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单甲基醚等聚丙二醇衍生物等。
[0118]
上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯例如可举出：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等
聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。
[0119]
上述聚亚烷基二醇单烯丙基醚例如可举出：聚乙二醇单烯丙基醚等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单烯丙基醚等聚丙二醇衍生物；聚乙二醇聚丙二醇单烯丙基醚等。
[0120]
上述聚亚烷基二醇单酰化物例如可举出聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚乙二醇衍生物等。
[0121]
从保存稳定性优异的观点来看，(a3)成分优选为下述通式(1)表示的化合物。
[0122]
(化13)
[0123]
h-(och2ch2)
n-or
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0124]
(式中，r表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、酰基中的任一个，n表示3～25的整数。)
[0125]
从保存稳定性优异的观点来看，(a3)成分特别优选为聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0126]
(a3)成分的市售品例如可举出：peg#200t、peg#200、peg#300、peg#400、peg#600、peg#1000、peg#1500、peg#1540、peg#2000、peg#4000、peg#4000p、peg#6000、peg#6000p、peg#11000、peg#20000、uniox(日文：
ユニオックス
)m-400、uniox m-550、uniox m-1000、uniox m-2000、uniox m-2500、uniox m-3000、uniox m-4000、blemmer(日文：
ブレンマー
)pe-90、blemmer pe-200、blemmer pe-300、blemmer ae-90、blemmer ae-200、blemmer ae-400(以上为日油(株)制造)等。
[0127]
(a3)成分的物性没有特别限定。从保存稳定性优异的观点来看，(a3)成分的羟值(jis k0070。以下，称为羟值时为同样。)优选为10～300mgkoh/g左右，从同样的观点来看，更优选为30～140mgkoh/g左右。
[0128]
从保存稳定性及固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，(a3)成分的数均分子量优选为200～3000左右，更优选为400～2000左右。需要说明的是，数均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值，但其测定方法没有特别限定，能够采用各种公知的手段，也能够利用市售的测定机。
[0129]
上述反应成分中的(a3)成分的使用量没有特别限定，从保存稳定性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于上述反应成分100质量％，优选为5～50质量％左右，更优选为10～30质量％左右。若(a3)成分的使用量为5质量％以上，则活性能量射线固化性树脂组合物的保存性更优异，还能够抑制该组合物的经时分离，因此优选。另外，若(a3)成分的使用量为50质量％以下，则交联密度高且固化性更充分，得到的固化膜的耐水性高，因此优选。
[0130]
(a)成分中，(a1)成分的羟基、(a2)成分的异氰酸酯基及(a3)成分的羟基的摩尔比没有特别限定，从保存稳定性及固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，优选为0.1～0.9：1：0.1～0.9，更优选为0.4～0.8：1：0.1～0.6左右。
[0131]
(a)成分中的反应成分可以含有不属于(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分中任一者的其它成分(以下称为“其它成分”)。其它成分没有特别限定，只要是在分子内具有至少1个能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物即可。能够与异氰酸酯基反应的官能团例如可举出羟基、氨基等。
[0132]
需要说明的是，(a)成分在具有盐的结构的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物的保存稳定性降低，因此不优选。作为这种(a)成分，例如可举出：使金属氢氧化物、氨、胺类等碱性物质，与由包含羟基羧酸等含羧基的化合物的反应成分得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进行中和而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的盐。
[0133]
＜聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的物性和制造方法＞
[0134]
(a)成分的物性没有特别限定。从固化性的观点来看，(a)成分的重均分子量更优选为1000～10000左右。需要说明的是，重均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值，但其测定方法没有特别限定，可以采用各种公知的手段，也可以利用市售的测定机。
[0135]
从固化性优异的观点来看，(a)成分优选为在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0136]
就(a)成分的制造方法而言，只要是使(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分反应的方法，就没有特别限定，举例示出各种公知的制造方法。具体而言，例如可举出使(a2)成分和(a3)成分在催化剂存在下在适当的反应温度(例如60～90℃等)反应后，添加(a1)成分，同样地在催化剂存在下在适当的反应温度(例如60～90℃等)反应的方法等。另外，使(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分反应的顺序没有特别限定，可举出各自任意混合使其反应的方法、将全部成分一并混合使其反应的方法等。
[0137]
上述催化剂例如可举出：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡催化剂；辛酸锡等有机酸锡催化剂；乙酰乙酸乙酯钛等有机钛催化剂；四乙酰丙酮锆等有机锆催化剂；乙酰丙酮铁等有机铁催化剂等。上述催化剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0138]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(a)成分的含量没有特别限定，从固化膜的硬度、耐摩耗性的平衡优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选为20～90质量份左右，更优选为40～85质量份左右。
[0139]
＜导电性高分子(b)＞
[0140]
(b)成分为导电性高分子，是对固化膜赋予抗静电性的物质。
[0141]
(b)成分只要为导电性高分子就没有特别限定。(b)成分优选为各种公知的含有杂原子的π共轭体系导电性聚合物。“杂原子”意指除氢及碳以外的原子(例如氮原子、硫原子等)，“含有杂原子的π共轭体系导电性聚合物”意指在分子内具有杂原子且分子主链形成π共轭结构的有机高分子化合物。需要说明的是，本说明书中，(b)成分为用各种掺杂剂掺杂的状态。(b)成分能够单独使用一种，或者能够组合使用两种以上。
[0142]
上述含有杂原子的π共轭体系导电性聚合物例如可举出：作为具有存在杂原子的杂环的π共轭体系导电性聚合物的、聚(噻吩)类、聚(噻吩亚乙烯(日文：
チオフェンビニレン
))类、聚(吡咯)类等。另外，可举出：作为具有芳香环的π共轭体系导电性聚合物的聚(苯胺)类等。
[0143]
烷基、烷氧基、亚烷基二氧基可以呈枝状或环状地键合在上述杂环、芳香环上。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十八烷氧基等。作为亚烷基二氧基，可举出亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、亚丁基二氧基等。
[0144]
上述聚(噻吩)类没有特别限定。该聚(噻吩)类例如可举出：聚(噻吩)、聚(烷基噻
二辛氧基吡咯)、聚(3,4-二癸氧基吡咯)、聚(3,4-双十二烷氧基吡咯)等。另外，作为上述聚(亚烷基二氧基吡咯)类，可举出：聚(3,4-亚乙基二氧基吡咯)、聚(3,4-亚丙基二氧基吡咯)、聚(3,4-亚丁基二氧基吡咯)等。
[0150]
上述聚(苯胺)类例如可举出：聚(苯胺)、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-氨基苯磺酸)、聚(3-氨基苯磺酸)等。
[0151]
作为上述掺杂剂，例如可举出：路易斯酸(pf5、asf5、sbf5等)、质子酸(hf、hcl、h2so4、对甲苯磺酸等)、电解质阴离子(cl-、br-、磺基阴离子等)、阴离子性聚合物等。
[0152]
上述阴离子性聚合物例如可举出：选自由聚苯乙烯磺酸(以下称为pss)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酰基羧酸(日文：
ポリアクリルカルボン
酸)、聚甲基丙烯酰基羧酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸和聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸、以及它们的盐类组成的组中的至少一种。
[0153]
(b)成分通常以水分散体或水溶液的形式使用。另外，这种情况下，(b)成分的固体成分浓度通常为0.1～10重量％左右。
[0154]
作为(b)成分，从固化膜的抗静电性优异的观点来看，优选为聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类，尤其优选为聚(噻吩)类。另外，作为聚(噻吩)类，考虑到获取的容易性等，可举出：用pss掺杂的亚烷基二氧基聚(噻吩)(特别是3,4-亚乙基二氧基噻吩(pedot))、由在亚乙基二氧基部位键合有磺酸基的噻吩得到的自掺杂型亚乙基二氧基聚(噻吩)。
[0155]
需要说明的是，用pss掺杂的pedot例如可以如下得到：将作为单体的3,4-亚乙基二氧基噻吩(edot)在水相中、在作为掺杂剂的pss的存在下用氧化剂进行聚合，由此以聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的络合物(pedot/pss)的水分散体形式得到。
[0156]
作为pedot/pss的水分散体，也可以利用例如baytron p(starck公司制造)、clevios p(heraeus公司制造)、orgacon icp1010(日本agfa-gevaert公司制造)等市售品。
[0157]
另外，自掺杂型亚乙基二氧基聚(噻吩)例如可以如下得到：使羟基甲基与3,4-亚乙基二氧基噻吩的亚乙基部分键合的单体，与2,4-丁烷磺内酯反应，进行纯化，得到导入了磺酸基的3,4-亚乙基二氧基噻吩，然后，将其在水相中使用氧化剂进行聚合，由此以自掺杂型亚乙基二氧基聚(噻吩)的水溶液的形式得到。
[0158]
由在亚乙基二氧基部位键合有磺酸基的噻吩得到的自掺杂型亚乙基二氧基聚(噻吩)的水溶液例如也能够利用selftron(东曹(株)制造)等的市售品。
[0159]
需要说明的是，就本发明的活性能量射线固化性树脂组合物而言，只要不损害期望的效果，则也能够组合使用非杂原子系导电性聚合物，例如聚(乙炔)类、聚(亚苯基)类、聚(亚苯基亚乙烯(日文：
フェニレンビニレン
))类、聚(并苯)类等。
[0160]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(b)成分的含量没有特别限定，从固化膜的抗静电性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选为0.1～20质量份。
[0161]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(b)成分的含量没有特别限定，从固化膜的抗静电性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，优选为0.05～25质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为4～10重量份。
[0162]
＜水(c)＞
[0163]
作为(c)成分，只要是水就没有特别限定，例如可举出蒸馏水、离子交换水及离子交换蒸馏水等。另外，(c)成分中也包括(b)成分中所含有的水分。
[0164]
就上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(c)成分的含量而言，从涂敷性的观点来看，优选以上述活性能量射线固化性树脂组合物的固体成分浓度成为0.5～50质量％左右的范围来含有。
[0165]
((甲基)丙烯酸酯(d))
[0166]
上述活性能量射线固化性树脂组合物可以包含在分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(d)。
[0167]
从得到的固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，(d)成分中的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量越多越好。从获取容易的观点来看，(d)成分的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量通常为3～5左右。
[0168]
(d)成分例如可举出：(a1)成分中的在分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯及环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯等甘油三(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及环氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯类、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、三甘油五(甲基)丙烯酸酯等(聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯类、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯及四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯类、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(聚)三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯等。
[0169]
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇与多异氰酸酯的反应产物等。需要说明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(a)成分不同。
[0170]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可举出与(a1)成分相同的物质。多异氰酸酯例如可举出与(a2)成分相同的物质。
[0171]
上述多元醇例如可举出：亚烷基二醇等脂肪族二元醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。
[0172]
上述聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯例如可举出丙烯酸系共聚物与(甲基)丙烯酸的反应产物，该丙烯酸系共聚物是通过使含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯及根据需要的单(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的。
[0173]
上述含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、乙烯基环己烯单氧化物(即，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)等。
[0174]
就(d)成分而言，从保存稳定性优异的观点来看，优选为(a1)成分中的具有羟基的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、甘油聚(甲基)丙烯酸酯。
[0175]
上述季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及包含选自由季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种的混合物等。
[0176]
上述二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种的混合物等。
[0177]
上述甘油聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出：甘油二(甲基)丙烯酸酯、以及包含选自由甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种的混合物等。
[0178]
上述季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的市售品例如可举出：aronix(日文：
アロニックス
)m-933、aronix m-934、aronix m-306、aronix m-305(以上为东亚合成(株)制造)等。上述二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的市售品例如可举出aronix m-403、aronix m-402、aronix m-400(以上为东亚合成(株)制造)等。上述甘油聚(甲基)丙烯酸酯的市售品例如可举出aronix m920(东亚合成(株)制造)等。
[0179]
((甲基)丙烯酸酯(d)的物性)
[0180]
(d)成分的物性没有特别限定。从固化性及固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，(d)成分的分子量优选为300～10000左右，更优选为300～5000左右。
[0181]
需要说明的是，本说明书中，仅表述为“分子量”的情况下，具有以下的含义。即，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯这样地能够以特定的化学式唯一地表现化合物的结构的情况下，上述分子量是指式量。另一方面，如聚合物聚(甲基)丙烯酸酯这样地无法以特定的化学式唯一地表现化合物的结构的情况下，上述分子量是指重均分子量。
[0182]
从活性能量射线固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点来看，(d)成分的羟值优选为80～300mgkoh/g左右，更优选为200～300mgkoh/g左右。
[0183]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(d)成分的含量没有特别限定，从固化膜的抗静电性、硬度的平衡的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选为0～50质量份左右。
[0184]
(表面调整剂(e))
[0185]
活性能量射线固化性树脂组合物可以包含表面调整剂(e)(以下，称为(e)成分)。
[0186]
(e)成分可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。(e)成分例如有丙烯酸系、硅酮系、氟系、乙炔二醇系等。
[0187]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(e)成分的含量没有特别限定，从固化膜的耐溶剂性的观点来看，以固体成分换算，相对于上述活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选为0～10质量份左右。
[0188]
((甲基)丙烯酸酯)
[0189]
上述活性能量射线固化性树脂组合物可以包含除(d)成分以外的(甲基)丙烯酸
酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0190]
上述(甲基)丙烯酸酯例如可举出：在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯等。
[0191]
上述单(甲基)丙烯酸酯例如可举出：(a1)成分中的在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、不含羟基的单(甲基)丙烯酸酯等。
[0192]
上述二(甲基)丙烯酸酯例如可举出：(a1)成分中的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、不含羟基的二(甲基)丙烯酸酯等。不含羟基的二(甲基)丙烯酸酯例如可举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0193]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，以固体成分换算，相对于上述活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选为0～300质量份左右。
[0194]
(光聚合引发剂)
[0195]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中可以包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。光聚合引发剂例如可举出：1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
[0196]
从固化性、固化膜的抗静电性的观点来看，光聚合引发剂优选使用：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物，更优选使用：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物。
[0197]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量没有特别限定，从固化膜的抗静电性、耐溶剂性等的平衡的观点来看，以固体成分换算，相对于上述活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选为0～20质量份。
[0198]
(溶剂)
[0199]
就上述活性能量射线固化性树脂组合物而言，只要不损害本发明的效果，则也能够使用溶剂。溶剂例如可举出：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁基醇、二丙酮醇、丙酮、乙酰丙酮、甲苯、二甲苯、
正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4-二噁烷、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。上述溶剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。溶剂优选为：作为与水混和的溶剂的、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁基醇、二丙酮醇、丙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4-二噁烷、丙二醇单甲基醚等。
[0200]
就上述活性能量射线固化性树脂组合物而言，为了提高(b)成分的导电性，优选组合使用高沸点高极性溶剂。作为高沸点高极性溶剂，可举出：乙二醇、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢噻吩-1,1-二氧化物、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。尤其是，从固化膜的抗静电性的观点来看，优选组合使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0201]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限定。就溶剂的含量而言，从涂敷性的观点来看，相对于上述活性能量射线固化性树脂组合物100质量份，优选包含0～200质量份左右。另外，就该溶剂的含量而言，从涂敷性的观点来看，优选以上述活性能量射线固化性树脂组合物的固体成分浓度成为0.5～50质量％左右的范围来含有。
[0202]
(添加剂)
[0203]
就上述活性能量射线固化性树脂组合物而言，只要不损害本发明的效果，则可以包含不是上述(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂及溶剂的试剂作为添加剂。添加剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。添加剂例如可举出：粘结剂、固化剂、抗氧化剂、活性能量射线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、防污染剂、防腐剂、防锈剂、ph调整剂、润滑剂、防粘连剂、颜料、染料、金属氧化物微粒分散体、有机微粒分散体等。
[0204]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中的上述添加剂的含量没有特别限定。就添加剂的含量而言，以固体成分换算，相对于上述固化性树脂组合物100质量份，优选包含0～50质量份左右。
[0205]
[活性能量射线固化性树脂组合物的物性及制造方法]
[0206]
上述活性能量射线固化性树脂组合物的物性没有特别限定。从涂敷性的观点来看，上述活性能量射线固化性树脂组合物的固体成分浓度优选为0.5～50质量％左右。另外，从涂敷性的观点来看，上述活性能量射线固化性树脂组合物在温度25℃时的粘度优选为0.5～1000mpa
·
s左右，更优选为0.5～100mpa
·
s左右。
[0207]
上述活性能量射线固化性树脂组合物通过以下方式得到：将(a)成分及(c)成分、根据需要的(d)成分、上述(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、添加剂进行混合后，使其乳化(或分散)，然后混合(b)成分及(e)成分、根据需要的溶剂。作为乳化方法，没有特别限定，能够应用反相乳化法、机械乳化法等各种公知的方法。另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要使用各种公知的乳化剂、分散剂。乳化条件也没有特别限定，例如温度通常为5～70℃左右，优选为10～50℃左右。另外，时间通常为1～24小时左右，优选为1～12小时左右。需要说明的是，乳化前也可以使(a)成分、(d)成分及光聚合引发剂的混合物进行预乳化。
[0208]
作为用于上述乳化的装置，没有特别限定，例如可举出螺旋桨式混合机、涡轮混合机、均质混合机、分散混合机、超级混合机、胶体磨、高压均质器、超声波等，能够使用单独的装置，也能够适宜组合使用多个装置。
[0209]
上述活性能量射线固化性树脂组合物能够用作各种塑料膜用涂布剂、尤其是防划伤的涂覆剂(硬涂剂)。另外，能够用作木工用涂料、印刷油墨等各种涂覆剂。
[0210]
[固化膜]
[0211]
本发明的固化膜是由上述活性能量射线固化性树脂组合物得到的。具体而言，例如通过以下方式得到：将该涂覆剂在各种塑料基材上以干燥后的质量成为0.05～30g/m2左右、优选为0.1～20g/m2左右的方式进行涂布，使其干燥后，照射紫外线、电子束、放射线等活性能量射线使其固化。上述固化膜例如作为防划伤的涂覆剂涂布于塑料基材上进行固化而形成。
[0212]
上述塑料基材例如可举出：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、abs树脂、as树脂、降冰片烯系树脂等。上述塑料基材的形态例如可举出膜状、成形体等。
[0213]
上述固化膜能够利用各种公知的方法进行制造。具体而言，例如可举出以下方法等：将上述活性能量射线固化性树脂组合物涂敷于上述塑料基材上，根据需要使其干燥，然后照射紫外线、电子束、放射线等活性能量射线使其固化。另外，还有以下方法等：在剥离膜涂敷上述涂覆剂，照射活性能量射线使其固化后，在其上设置粘接剂层等，在其上贴合上述塑料基材，然后将剥离膜剥离，将固化膜转印至上述塑料基材上。
[0214]
用于固化反应的活性能量射线例如可举出紫外线、电子束。作为紫外线的光源，能够使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯、led灯的紫外线照射装置。需要说明的是，光量、光源配置、运送速度等能够根据需要进行调整，例如使用高压汞灯的情况下，优选相对于具有80～160w/cm左右的灯输出的1盏灯，以运送速度5～50m/分钟左右进行固化。
[0215]
涂敷方法例如可举出棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈耶棒涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、胶板印刷、柔版印刷、丝网印刷、喷雾涂敷等。
[0216]
上述活性能量射线固化性树脂组合物能够通过活性能量射线进行固化从而形成固化膜，因此适合于容易因热而变形的塑料。
[0217]
[膜]
[0218]
本发明的膜包含上述固化膜。该膜是将上述固化膜和各种基材膜作为构成要素的物品。
[0219]
作为上述基材膜，例如可举出：塑料膜等，能够使用各种公知的塑料膜。该塑料膜例如可举出聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、abs树脂膜、as树脂膜、丙烯酸系树脂膜及脂环式聚烯烃系树脂膜等。从透明性及与固化膜的密合性的观点来看，该塑料膜优选为选自由聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜、丙烯酸系树脂膜及脂环式聚烯烃系树脂膜组成的组中的一种膜。另外，基材膜的平均厚度没有特别限定，通常为20～1000μm左右，优选为20～200μm。
[0220]
上述膜能够利用各种公知的方法进行制造。具体而言，例如可举出以下方法等：将上述活性能量射线固化性树脂组合物涂敷于上述基材膜上，根据需要使其干燥，然后照射上述活性能量射线使其固化。另外，通过在所得的基材膜的非涂敷面涂敷本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，在其上贴合其它基材膜，然后照射活性能量射线，也能够制造层叠膜。
[0221]
涂敷方法例如可举出上述方法等。
[0222]
涂敷量没有特别限定，干燥后的质量优选为0.1～30g/m2左右，更优选为1～20g/m2。另外，形成于基材膜上的固化膜的平均膜厚通常为0.05～30μm左右，优选为0.1～20μm左右。
[0223]
实施例
[0224]
以下列举实施例及比较例来对本发明更加具体地进行说明，本发明不限于这些实施例。各例中，只要没有特别说明，则份及％为质量基准。
[0225]
＜聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的合成＞
[0226]
制造例1
[0227]
在具备搅拌装置及冷却管的反应容器中，投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(东曹(株)制造商品名“coronate hxr”)47.9份、聚乙二醇单甲基醚(日油(株)制造商品名“uniox m-1000”)84.0份、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造商品名“aronix m-403”)117.6份、辛酸锡0.06份、4-甲氧基苯酚0.15份，然后用约15分钟将体系内的温度升温至70℃。接下来，在相同温度下，将反应体系内保温1.5小时后，冷却至60℃。然后，投入二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造商品名“aronix m-403”)50.4份、辛酸锡0.12份，然后用约15分钟将体系内的温度升温至75℃。接下来，在相同温度下，将反应体系保持1小时后，投入4-甲氧基苯酚0.15份，然后冷却，得到固体成分100％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯1。
[0228]
制造例2
[0229]
在具备搅拌装置及冷却管的反应容器中，投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(东曹(株)制造商品名“coronate hxr”)42.9份、聚乙二醇单甲基醚(日油(株)制造商品名“uniox m-1000”)50.7份、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造商品名“aronix m-305”)66.3份、辛酸锡0.12份、4-甲氧基苯酚0.15份，然后用约15分钟将体系内的温度升温至70℃。接下来，在相同温度下，将反应体系内保温1.5小时后，冷却至60℃。然后，投入季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造商品名“aronix m-305”)28.8份、辛酸锡0.12份，然后用约15分钟将体系内的温度升温至75℃。接下来，在相同温度下，将反应体系保持1小时后，投入4-甲氧基苯酚0.15份，然后冷却，得到固体成分100％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯2。
[0230]
比较制造例1
[0231]
在具备搅拌装置及冷却管的反应容器中，投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(东曹(株)制造商品名“coronate hxr”)137.8份、松香环氧丙烯酸酯(荒川化学工业(株)制造，商品名“beamset101”)63.5份、丙烯酸2-羟基乙酯37.8份、聚乙二醇单甲基醚(日油(株)制造商品名“uniox m-1000”)9.5份及4-甲氧基苯酚0.15份，接下来，在搅拌下投入辛酸锡0.12份，然后将体系内升温。在70℃下保温1.5小时后，加入丙烯酸2-羟基乙酯11.8份，进一步保温1小时。然后，加入蓖麻油脂肪酸(丰国制油(株)制造，商品名“co-fa”)39.6份，在相同温度下，将反应体系保持1小时后，投入4-甲氧基苯酚0.15份，得到聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为24.2mgkoh/g。将该聚氨酯丙烯酸酯200份保温于60～70℃，在搅拌下加入三乙基胺6.1份进行中和，进行冷却，得到固体成分100％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的盐。
[0232]
[活性能量射线固化性树脂组合物的制备]
icp1010”固体成分1.2％)1666.7份(固体成分为20.0份)、乙炔二醇系表面调整剂(日信化学工业(株)制造商品名“olfine exp.4200”固体成分75％)6.7份(固体成分为5.0份)及水139.1份，得到固体成分5％的活性能量射线固化性树脂组合物。
[0243]
比较例1
[0244]
配合作为导电性高分子的pedot/pss水分散体(日本agfa-gevaert(株)制造商品名“orgacon icp1010”固体成分1.2％)6250.0份(固体成分为75.0份)、乙炔二醇系表面调整剂(日信化学工业(株)制造商品名“olfine exp.4200”固体成分75％)33.3份(固体成分为25.0份)及水382.7份，得到固体成分1.5％的活性能量射线固化性树脂组合物。
[0245]
比较例2
[0246]
将组成变更为表1的组成，替代水而使用水与异丙醇(ipa)的混合溶剂(水/ipa(质量比率)＝54/46)，除此以外，利用与实施例3同样的步骤制造固体成分10％的活性能量射线固化性树脂组合物。
[0247]
(活性能量射线固化性树脂组合物的保存稳定性)
[0248]
将实施例1～8及比较例1～4的活性能量射线固化性树脂组合物放入螺纹管中，在常温下遮光保管一周。利用目视根据以下基准评价活性能量射线固化性树脂组合物的状态。结果示于表1。
[0249]
○
：在常温下遮光保管一周后外观也没有变化而保持液体状态。
[0250]
×
：在常温下遮光保管一周后树脂分离、和/或、导电性高分子凝聚。
[0251]
[固化膜的制成]
[0252]
将实施例1的活性能量射线固化性树脂组合物15份用水84份、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1份稀释至成为固体成分1.5％的水分散液为止。将该水分散液用#3棒涂机涂布于50μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制造商品名“lumirror(日文：
ルミラー
)50t60”)上以使固化后的被膜的膜厚成为0.1μm，在80℃下使其干燥2分钟来制作膜。然后，在高压汞灯120w/cm(1灯)、照射距离24cm、皮带速度22m/分钟的条件下以1次通过、累计照射量50mj/cm2得到带固化膜的膜。由实施例3、5～9、11及比较例3～4的活性能量射线固化性树脂组合物也同样地操作，得到带固化膜的膜。
[0253]
将实施例2的活性能量射线固化性树脂组合物15份用异丙醇84份、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1份稀释至成为固体成分1.5％的水分散液为止。将该水分散液用#3棒涂机涂布于50μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制造商品名“lumirror50t60”)上以使固化后的被膜的膜厚成为0.1μm，在80℃下使其干燥1分钟来制作膜。然后，在高压汞灯120w/cm(1灯)、照射距离24cm、皮带速度22m/分钟的条件下以1次通过、累计照射量50mj/cm2得到带固化膜的膜。
[0254]
将实施例4的活性能量射线固化性树脂组合物15份用水稀释至成为固体成分1.5％的水分散液为止。将该水分散液用#3棒涂机涂布于50μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制造商品名“lumirror50t60”)上以使固化后的被膜的膜厚成为0.1μm，在80℃下使其干燥2分钟来制作膜。然后，在高压汞灯120w/cm(1灯)、照射距离24cm、皮带速度22m/分钟的条件下以1次通过、累计照射量50mj/cm2得到带固化膜的膜。
[0255]
将实施例10的活性能量射线固化性树脂组合物30份用水70份稀释至成为固体成分1.5％的水分散液为止。将该水分散液用#3棒涂机涂布于50μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二
醇酯膜(东丽(株)制造商品名“lumirror50t60”)上以使固化后的被膜的膜厚成为0.1μm，在80℃下使其干燥2分钟来制作膜。然后，在高压汞灯120w/cm(1灯)、照射距离24cm、皮带速度22m/分钟的条件下以1次通过、累计照射量50mj/cm2得到带固化膜的膜。
[0256]
就比较例1的树脂组合物而言，将固体成分1.5％的水分散液直接用#3棒涂机涂布于50μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制造商品名“lumirror50t60”)上以使固化后的被膜的膜厚成为0.1μm，在80℃下使其干燥2分钟来制作带膜的膜。
[0257]
将比较例2的活性能量射线固化性树脂组合物15份用水84份及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1份稀释至成为固体成分1.5％的水分散液。然而，所得的水分散液分离，因此无法涂敷至聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，无法进行下述评价。
[0258]
(抗静电性)
[0259]
将实施例1的上述带固化膜的膜的固化膜的表面电阻率用表面电阻率计(三菱化学(株)制造商品名“hiresta(日文：
ハイレスタ
)mcp-ht-450”)并根据jis k 6911以施加电压10～500v进行测定。结果示于表1。针对实施例2～11及比较例1、3～4的上述带固化膜的膜也同样地操作来进行评价。
[0260]
(耐溶剂性)
[0261]
用浸润了甲基乙基酮的棉棒在实施例1的上述带固化膜的膜的固化膜上往返10次5cm宽度，观测有无固化膜的溶解，根据以下基准评价耐溶剂性。结果示于表1。针对实施例2～11及比较例1、3～4的上述带固化膜的膜也同样地操作来进行评价。
[0262]
〇：完全没有固化膜的溶解。
[0263]
△
：在固化膜上残留有棉棒的往返痕迹。
[0264]
×
：固化膜溶解。
[0265]
(密合性)
[0266]
在实施例1的上述带固化膜的膜的固化膜上，使用刀具导轨和刀具以到达膜基材的1mm间隔制成11条伤痕，同样地以正交的方式制成伤痕，制作100个棋盘格。将透明胶带牢固地压接于棋盘格部分，一口气剥离，目视棋盘格的状态，进行评价。结果示于表1。针对实施例2～11及比较例1、3～4的上述带固化膜的膜也同样地操作来进行评价。
[0267]
〇：完全没有固化膜的剥离。
[0268]
×
：有固化膜的剥离。
[0269]
[表1]
[0270][0271]
表1的配合量是固体成分换算而得的质量份的值。表1中的注释及缩写如以下所示。
[0272]
※
由于活性能量射线固化性树脂组合物的水分散液无法进行涂敷，因此无法进行评价。
[0273]
(化合物的缩写及详细)
[0274]
icp1010：pedot/pss水分散体(商品名“orgacon icp1010”固体成分1.2％)日本agfa-gevaert(株)制造
[0275]
selftron：自掺杂型亚乙基二氧基聚(噻吩)水溶液(商品名“selftron h”固体成分1.2％)东曹(株)制造
[0276]
aquapass：聚氨基苯磺酸水溶液(商品名“aquapass(日文：
アクアパス
)01-x”固体成分5％)三菱化学(株)制造
[0277]
m403：羟值90mgkoh/g的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-403”固体成分100％)东亚合成(株)制造
[0278]
m306：羟值160mgkoh/g的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-306”固体成分100％)东亚合成(株)制造
[0279]
m3150：三羟甲基丙烷eo改性丙烯酸酯(商品名“miramer m-3150”固体成分100％)miwon公司制造
[0280]
exp4200：乙炔二醇系表面调整剂(商品名“olfine exp.4200”固体成分75％)日信化学工业(株)制造
[0281]
omni2959：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“omnirad2959”固体成分100％)igm resins b.v.公司制造
[0282]
omni1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名“omnirad1173”固体成分100％)igm resins b.v.公司制造
[0283]
omni754：氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物(商品名“omnirad754”固体成分100％)igm resins b.v.公司制造。