光致聚合物组合物以及光栅的制作方法

1.本发明属于光学材料和设备领域，具体涉及光致记录材料及其形成的光栅，特别指用于全息记录的光致聚合物组合物、基于该组合物的光栅以及使用光致聚合物的全息记录体系。


背景技术：

2.传统的全息记录材料包括银盐材料、重铬酸盐明胶以及光折变晶体等。虽然这些传统全息记录材料的工艺已经很成熟，但是后处理工序非常的繁琐，并且对湿度、空气较为敏感，限制了其作为全息记录材料的应用前途。
3.光致聚合物材料也是一类全息记录材料，该材料体系一般包含光引发体系、活性单体(一种或多种组合)、成膜剂等。记录光照射聚合物后，染料被光子激发，随后与引发剂相互作用产生自由基或离子引发单体分子发生聚合反应。其中，曝光的区域单体聚合后浓度降低，与暗区形成单体浓度梯度，使得暗区的单体向亮区扩散，并使聚合物在亮区富集。最后通过均匀曝光处理进行定影，使残余的单体完全聚合，最终在介质内形成位相型全息图。整个工艺流程无需复杂的后处理工序，就可以达到高衍射效率、高折射率调制度、高透明度等光学性能指标。
4.光波导器件是显示增强技术的显示设备、汽车或飞行器的抬头显示(hud)设备领域中的一项关键技术。光致聚合物材料经过曝光褪色可制作成光波导光学元件。光波导光学元件用于制作增强现实设备的显示装置，具有轻薄、制作工艺简单、容易量产、价格便宜等优势。为达到增强现实设备的成像需求，光致聚合物材料需要满足以下特点：高衍射效率、高折射率调制度、透明度高、无色(对光吸收少)、雾度小等特点。
5.目前杜邦公司(us4950567，us4959284，us4987230，us4994347)，宝丽来公司，富士公司和科思创公司(cn107223121a，cn102667934b，cn102667936b)等都推出了各自研发的光致聚合物全息记录材料，但其中多数材料体系都存在折射率调制度不够高的问题。
6.此外，这些光致聚合物材料在记录过全息图以后，需要进行热处理，处理过程中光致聚合物的膨胀和收缩都会引起已记录的全息图条纹发生变形，甚至损坏全息图，限制了这些材料的应用前景。
7.引用文献1公开了一种光致聚合物材料，该材料为一种聚氨酯组合物，所述组合物包含写入单体组分和作为写入单体基质的聚合化合物或相应基质前体，所述写入单体组分包含占所述聚氨酯组合物总重的至少10％重量的一种或多种特定结构的不饱和尿烷作为写入单体。通过该聚氨酯组合物的使用，可以将材料的尺寸收缩率控制在小于1.1％。
8.引用文献2公布了一种利用阳离子开环聚合的方法制备了收缩率为0.12％～1.3％的光致聚合物，但最大衍射效率仅为75％。
9.引用文献3公开了一种反射全息薄膜，其反射效率可升高至99.9％，且折射率调制为0.0763，然而，该技术并未关注薄膜的透光性，并且采用了纳米复合预聚体，增加了制造成本，也存在薄膜雾度恶化的担忧。
相同或不同，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基，并且r1、r2可以通过单键键合。
33.[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，所述通式(i)中ar独立地表示含有苯基的基团。
[0034]
[5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，所述通式(i)中x独立表示氧原子或硫原子。
[0035]
[6].根据[1]～[5]任一项所述的组合物，所述通式(i)表示的单体具有1.57以上的折射率。
[0036]
[7].根据[1]～[6]任一项所述的组合物，所述交联剂包括官能团数为3以上的丙烯酸酯类化合物。
[0037]
[8].根据[7]所述的组合物，所述丙烯酸酯类化合物在25℃时具有6000cps以下的粘度。
[0038]
[9].根据[1]～[8]任一项所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述溶剂的含量为45～65％。
[0039]
[10].进一步，本发明也提供了一种衍射光栅，其包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜为根据以上[1]～[9]任一项所述的组合物固化而得到。
[0040]
[11].此外，本发明还提供了一种全息光波导显示元件，其包括根据以上[10]所述的衍射光栅。
[0041]
发明的效果
[0042]
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
[0043]
(1)通过本发明的光致聚合物组合物而制备的光栅，尤其是反射式衍射光栅，在具备高衍射效率、和玻璃一样的高透光率和低雾度，以及低收缩率的基础上，也具有较高的折射率调制度，尤其适用于汽车hud、飞行器hud、ar眼镜等；
[0044]
(2)本发明的光致聚合物组合物以及光栅制作工艺简单，原材料便宜易得，易于大规模工业生产；
[0045]
(3)本发明制备的光栅具有优异的光波导成像效果。
附图说明
[0046]
图1：本发明一个具体的实施方案中全息衍射光栅元件的结构；
[0047]
图2：本发明一个具体的实施方案中衍射光栅的拍摄光路示意图；
[0048]
图3：本发明实施例1中衍射效率/光透过率-角度曲线；
[0049]
图4：本发明实施例2中衍射效率/光透过率-角度曲线；
[0050]
图5：本发明对比例2中衍射效率/光透过率-角度曲线
具体实施方式
[0051]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
[0052]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0053]
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
[0054]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0055]
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
[0056]
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
[0057]
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。
[0058]
本说明书中，所使用的“丙烯酸酯”包括了“(甲基)丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义。
[0059]
本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。
[0060]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0061]
<第一方面>
[0062]
本发明的第一方面中，光致聚合物组合物。所述组合物包括：单体、交联剂、成膜组分、光引发剂体系以及溶剂。本发明的上述光致聚合物组合物特别适用于作为(全息)衍射型光栅元件的制备。
[0063]
单体组分
[0064]
本发明中可以作为所述光致聚合物组合物中的单体，包括了可以进行离子聚合或自由基聚合的单体。在一些具体的实施方案中，这样的单体中可以含有环氧基团以进行开环离子聚合；或者这样的单体中可以含有不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基基团以进行自由基聚合；或者可以在这样的单体中，同时具有环氧基团和(甲基)丙烯酰基基团以同时进行两种类型的聚合。
[0065]
进一步，本发明优选的实施方案中，上述具有聚合活性的单体具有1.57以上，更优选具有1.58以上，进一步优选具有1.60以上的折射率。在本发明一些具体的实施方案中，本发明的单体组分中，以单体组分的总重量计，具有1.57以上的折射率的单体的总含量优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
[0066]
本发明中，满足上述的条件的单体中，包含了如下通式(i)结构的可聚合单体，
[0067]
[0068]
其中：
[0069]
q每次出现时，相同或不同，独立地表示包含环氧基或(甲基)丙烯酰基的基团。
[0070]
对于包含环氧基的基团，可以是包含环氧基团的脂肪族基团也可以是包含环氧基团的脂环族基团。在本发明一些优选的实施方案中，所述包含环氧基的基团选自碳原子数为2～10的脂肪族环氧基团，进一步优选为选自碳原子数为2～4的脂肪族环氧基团.
[0071]
对于包含(甲基)丙烯酰基的基团，可以是(甲基)丙烯酰基本身，或者是包含(甲基)丙烯酰基的脂肪族基团，优选的，该脂肪族基团选自碳原子数为5～15的饱和脂肪族基团。
[0072]
y表示杂原子或烃基基团。
[0073]
对于所述杂原子，在本发明一些具体的实施方案中可以为氧原子、氮原子、硫原子或硅原子。从抑制成膜后尺寸收缩以及改善所得光栅的透光性、雾度以及衍射效率的角度考虑，优选地，所述杂原子选自氧原子或硫原子。
[0074]
对于所述烃基基团，在本发明一些具体的实施方案中，所述通式(i)中y为-c(r1r2)-表示的结构，其中，r1、r2相同或不同，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基，并且r1、r2可以通过单键键合。优选地，r1、r2独立地为碳原子数为1～3的烷基或烷氧基。
[0075]
n每次出现时，相同或不同，独立地表示0～3的整数，且n的总数不为0，也就是说本发明中，通式(i)中至少具有1个q基团，并且每次当n为0时，与x互补的基团可以为烃基基团。在本发明一些优选的实施方案中，n为1或2。
[0076]
x每次出现时，相同或不同，独立地表示杂原子。对于所述杂原子，在本发明一些具体的实施方案中可以为氧原子、氮原子、硫原子或硅原子。从抑制成膜后尺寸收缩以及改善所得光栅的透光性、雾度以及衍射效率的角度考虑，优选地，所述杂原子选自氧原子或硫原子。
[0077]
上述通式(i)中，ar每次出现时，相同或不同，独立地表示含有芳基的基团。在本发明的一些优选的实施方案中，从改善所得光栅的透光性、雾度、尺寸稳定性和折射率的角度考虑，ar表示具有1个或者2个取代或未取代苯环的基团，典型地，ar可以选自以下结构：
[0078][0079]
其中式(b)中l选自单键、o或s原子。
[0080]
在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明通式(i)的化合物进一步具有如下通式(ii-1)～(ii-4)表示的结构：
[0081][0082]
其中，r1和r2与通式(i)具有相同的定义。
[0083]
r3每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基；m为0～4的整数，优选为0或1的整数；p为0～4的整数，优选为0或1的整数。所述卤素可以为f、cl或br原子。
[0084]
并且，(ii-3)～(ii-4)中与环氧键相邻的氧原子可替换为硫原子。
[0085]
在本发明另外一些优选的实施方案中，适用于本发明通式(i)的化合物进一步具有如下通式(iii-1)～(iii-4)表示的结构：
[0086][0087]
其中，r1和r2与通式(i)具有相同的定义。
[0088]
r3、m和p的定义与(ii-1)～(ii-4)相同。
[0089]
并且，(iii-3)～(iii-4)中与丙烯酰基相邻的氧原子可替换为硫原子。
[0090]
更具体而言，适用于本发明的通式(i)的化合物，可以选自如下结构中的一种或多种：
[0091]
[0092][0093]
另外，尽管没有具体示出，但在本发明其他一些具体的实施方案中，本发明的上述通式(i)的单体也可以在一个分子结构中同时含有一个或多个环氧基和(甲基)丙烯酰基。
[0094]
需要说明的是，本发明上述通式(i)结构的单体，可以使用一种，或者使用两种以上的单体的混合物。
[0095]
对于上述适用于本发明的上述通式(i)化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物(氧酚或硫酚化合物)的偶联反应进行：
[0096][0097]
或者，可以使用丙烯酰氯与酚类化合物(氧酚或硫酚化合物)的偶联反应进行：
[0098][0099]
此外，在不影响本发明技术效果的前提下，除了上述结构的本发明单体组分中所必要的可聚合单体以外，还可以含有其他结构的可聚合单体。
[0100]
本发明中，这些其他的可聚合单体通常可以选自丙烯酸酸酯类单体。
[0101]
在本发明一些具体的方案中，认为具有高的折射率的丙烯酸酯类单体是有利的，因为采用高折射率可以提高衍射光栅的衍射效率和折射率调制度。
[0102]
对于适用于本发明具有高折射率的丙烯酸酯类单体，在一些具体的实施方案中，其具有1.55以上的折射率，优选地，具有1.57以上或1.58以上的折射率。
[0103]
对于可以使用的具有高折射率的丙烯酸酯类单体，可以采用具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体。本发明认为丙烯酸酯类单体中的芳香族基团有利于提高折射率，所述芳香族基团选在苯基、联苯基、萘基或芴基中的一种或多种。
[0104]
在一些具体的实施方案中，在丙烯酸酯类单体中，具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体可以选自：含联苯的丙烯酸酯，例如[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯等；含萘丙烯酸酯，例如1-萘甲基丙烯酸酯、2,2
’-
双(2-丙烯酰氧基)-1,1
’-
硫代联二萘、2,2
’-
双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1
’-
联二萘、2,2
’-
双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1
’-
硫代联二萘等。
[0105]
对于具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体，除了含有具有芳香族基团以外，还可以任选地使用卤素进行取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素，优选地，所述卤素为溴元素。这样的丙烯酸酯类单体可以列举为诸如丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯丙烯酸酯等。
[0106]
在本发明一些更为优选的实施方案中，对于具有1.55以上的折射率的丙烯酸酯类单体，可以使用单官能团的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸五溴苯酯等中的至少一种。
[0107]
除了上述具有高的折射率的丙烯酸酯单体以外，在不影响本发明的技术效果的前提下，还可以使用其它类型或结构的丙烯酸酯类单体。这些其它的丙烯酸酯类单体可以包括单和二官能的丙烯酸酯、单和二官能的聚氨酯丙烯酸酯，具体而言：
[0108]
可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸n-咔唑酯等。
[0109]
可用的其它的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。
[0110]
为此，可使用的异氰酸酯官能化合物例如芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二异氰酸酯。也可以使用这样的二异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯例如亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4
”-
异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-甲基硫代苯基异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二异氰酸酯。
[0111]
适用于制备上述聚氨酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯列举为如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如m100(dow,schwalbach,德国)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。其中，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。
[0112]
本发明中，这些其他的可聚合单体在一些具体的实施方案中可以起到促进本发明上述通式(i)结构单体溶解的作用，即，一定程度上可以作为活性稀释剂来使用。出于提高最终产品的折射率调制度的考虑，本发明中，以单体的总质量记，本发明上述通式(i)所表示的单体的含量为85％以上，优选为90％以上，进一步优选为95％以上。并且，在本发明一些具体的实施方案中，所述单体中不包含除了通式(i)以外的其他可聚合单体。
[0113]
交联剂
[0114]
作为适用于本发明的交联剂，可以选自具有可交联的丙烯酸酯类化合物，通过这些可交联化合物，以使得光致聚合物组合物在光照以及引发系统的作用下形成的所希望的交联结构中交联密度提高，有利于提高光栅尺寸的稳定性、衍射效率以及促进获得高的折射率调制度。
[0115]
对于这样的可交联的丙烯酸酯类化合物，可以是具有3个以上官能团的丙烯酸酯类单体或低聚物。在本发明一些优选的实施方案中，这些交联剂选自具有超支化结构聚丙
784、碱性红2、孟加拉玫瑰红、薯红y、亚甲基蓝、罗丹明6g、二碘荧光素、米氏酮或3,3
’-
羰基双(7-二乙氨基香豆素)中的至少一种。
[0136]
对适用于本发明的共引发剂没有特别限制，但优选为含有n原子的、引发活性化合物，可以列举的共引发剂可以是乙二胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的至少一种。
[0137]
溶剂
[0138]
本发明中，通过溶剂将本发明所述组合物混合形成均一体系。本发明所述的溶剂为非反应性溶剂成分，此处与上文所述的可能使用到的活性稀释剂进行区分。
[0139]
对于适用于本发明的溶剂种类没有特别限制，可以使用本领常规的有机溶剂，这些溶剂包括：
[0140]
卤代烃类溶剂：例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；
[0141]
酮类溶剂：例如丙酮、丁酮等；
[0142]
醇类溶剂：例如乙醇、丁醇等；
[0143]
酯类溶剂：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；
[0144]
烃类溶剂：例如脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂等；
[0145]
酰胺类溶剂：例如dmac、dmf等。
[0146]
对于上述溶剂，认为具有较低的沸点有利于后续涂膜制备工序。在一些具体的实施方案中，可以使用常压下沸点为120℃以下的那些溶剂。
[0147]
另外，需要说明的是，本发明中，上述各类溶剂可以单独使用或者使用多种溶剂形成的混合溶剂。
[0148]
其他成分
[0149]
本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：链转移剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、其他低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。
[0150]
组合物组成
[0151]
在本发明所提供的光致聚合物组合物中，从使得所得光栅同时具有高衍射效率、高折射率调制度、高的尺寸稳定性以及高透光率和低雾度的角度考虑，以组合物的总重量计，单体组分的含量为8～25％，优选为10～20％，例如可以为12％，15％，18％或23％。当单体组分的含量低于8％时，则光栅的收缩率偏高，光栅容易变形，且折射率调制度有降低的趋势；当该含量高于25％时，则可能导致组分溶解和混合的问题，有可能导致光栅的透明度降低，雾度升高，并且有可能导致光致聚合物组合物加工性降低，影响最终得到的光栅的衍射效率。
[0152]
本发明中，以组合物的总重量计，交联剂的含量为1.5～15％，优选为2～8％，例如可以为3％，5％，6％、7％或10％。交联剂含量过低，导致光栅力学强度不够，使用性差；交联剂含量过高则可能导致光致聚合物组合物加工性降低，影响最终得到的光栅的衍射效率。
[0153]
本发明成膜组分的含量以组合物的总重量计，可以为8～18％，优选为10～15％，例如可以为9％，12％，14％或17％。
[0154]
在本发明的光引发剂体系中，以组合物的总重量计，光引发剂的含量可以为0.02～0.08％，优选为0.04～0.07％；共引发剂的含量可以为0.3～0.5％，优选为0.35～0.45％。
[0155]
本发明中，对于溶剂的使用，以组合物的总重量计，溶剂的含量可以为45～65％，优选为50～65％。溶剂含量过少，可能导致溶解性问题，导致光致聚合物组合物加工性降低，影响最终得到的光栅的衍射效率、透明度、雾度以及折射率调制度等；当溶剂含量过高，则不利于后处理的进行。
[0156]
此外，对于除了上述组分以外的其他组分的含量，没有特别限定，可以依照本领域通常的用量范围进行使用，条件是不影响本发明的技术效果。例如，在一些具体的实施方案中，根据所采用的其他组分的种类，其他组分的含量可以为20％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
[0157]
<第二方面>
[0158]
本发明的第二方面提供了一种基于上述<第一方面>所述的光致聚合物组合物的光栅及其制备方法。
[0159]
所述光栅包括载体层和聚合物膜层。使用的载体基材可以优选是一层在可见光谱中透明(在400-780nm波长范围内透光率大于85％)的材料或材料复合体。
[0160]
载体基材的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(cta)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于pc、pet和cta。材料复合体可以是箔状层压板或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案a/b、a/b/a或a/b/c之一构造的双重或三重箔。特别优选pc/pet、pet/pc/pet和pc/tpu(tpu＝热塑性聚氨酯)。
[0161]
作为前述载体基材的替代品，也可以使用平面玻璃板，尤其可用于大面积的精确成像曝光，例如用于全息光刻术(用于一体化光学的全息干涉光刻术，ieee transactions on electron devices(1978),ed-25(10),1193-1200,issn:0018-9383)。
[0162]
另外，在本发明一些具体的实施方案中，该载体基材的材料或材料复合体可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水性或亲水性饰面。在与光致聚合物组合物接触的一侧上，所提到的改性用于使得可以从载体基材上非破坏性地除去光致聚合物的目的。载体基材的背向光致聚合物组合物的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机中，尤其在双卷盘式(roll-to-roll)工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。载体基材可以在一侧具有涂层或在两侧都有涂层。
[0163]
对于适用于本发明的载体基材的厚度，可以为1.5mm以下，优选地，可以为20μm～1mm，进一步优选地，可以为40μm～900μm。
[0164]
在本发明一些具体的实施方案中，所述光栅可以为光致聚合物组合物形成的膜与所述载体的层叠体，即，所述膜形成于所述载体之上，或者所述膜被两片载体夹在中间。因此，本发明中所述光致聚合物形成的膜通过曝光、褪色等处理而具有光栅结构，其可以作为全息记录介质而存在于所述载体之上或被包夹于所述载体的层之间。
[0165]
在其他的一些情况下，所述光栅还可以另外包含任选地各自至少局部地与所述膜
相连的覆盖层和/或其他功能层。可选的覆盖层(保护膜)可以为离型膜，例如pe离型膜、pet离型膜、pc离型膜、pmma离型膜等。
[0166]
本发明中，通过所述光致聚合物组合物以及载体等制备光栅的方法可以包括如下的步骤：
[0167]
(i)混合的步骤，将根据上述<第一方面>所述的组合物进行混合而得到混合体；
[0168]
(ii)形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
[0169]
其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤。
[0170]
(i)步骤
[0171]
本发明一些具体的实施方案中，通过所述光致聚合物组合物的混合得到熔体或液体形态的混合物。
[0172]
可以在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热(预热)下进行混合。
[0173]
在其他一些具体的实施方案中，所述混合的步骤可以在适当的加热条件下进行。加热温度可以根据光致聚合物组合物中各组分的活性以及体系所期望的粘度而进行确定。在一些条件下需要提高混合温度以得到更低的粘度，以得到各组分混合均匀的混合体。另外，也需要控制加热程度不宜过热，以避免在不必要的加工窗口中出现过度聚合反应，以引起后续加工的困难。
[0174]
在本发明一些优选的实施方案中，所述混合的步骤中使用的温度为10℃以上，更优选为30℃以上，并且在110℃以下，优选在100℃以下。得到的混合体可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。
[0175]
(ii)步骤
[0176]
在该步骤中，通过使用上述得到的混合体在载体上成膜，并经过曝光处理以得到具有光栅结构的聚合物膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述聚合物膜具有15μm以上的厚度，优选具有20μm以上的厚度，另外，聚合物膜具有50μm以下的厚度，优选具有40μm以下的厚度。对于聚合物膜的上述厚度，在实际操作中，可以与例如下文所述的间隔子的使用情况来进行协调或匹配。
[0177]
对于载体的材料，与上述<第一方面>具有相同的定义，优选的实施方案中，可以使用玻璃作为载体。任选地，载体玻璃片在使用前进行清洁、干燥等处理。
[0178]
本发明中通过曝光以在光致聚合物膜的至少部分位置上形成光栅结构，在该过程中，可以使用相干光的曝光以对微结构控制。
[0179]
另外，在本发明优选的实施方案中，出于控制所述聚合物膜的厚度，以及抑制光栅尺寸收缩以及保持高的衍射效率的角度考虑，在聚合物膜中使用间隔子，尤其地，对于使用两层载体层包夹一层聚合物膜的情况下，间隔子的使用对于工艺控制而言是有利的。
[0180]
对于间隔子，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用对可见光基本不透明的颗粒。这些颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒。从抑制光栅尺寸收缩以及生产成本的角度考虑，本发明优选使用无机颗粒。
[0181]
对于无机颗粒的种类，没有特别限制，例如可以使用二氧化硅、二氧化钛等。在一
些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有基本球形的立体形状；在另外一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有2～50μm优选为3～40μm的平均粒径，间隔子的粒径可以与所形成的光致聚合物膜的厚度来进行协调、选择或确定。
[0182]
对于间隔子的使用方法，本发明中，可以将间隔子预先形成于载体表面，该过程可以通过将含有间隔子的分散体系的涂覆方法而实现。在一些具体的实施方案中，可以借助烃类、醇类或酮类溶剂，例如将间隔子分散于这些溶剂中以形成分散体系。对于这些溶剂，优选地，使用沸点较低的物质，可以列举的溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮等中的一种或多种。可以直接将干燥的间隔子颗粒(粉末)分散于这些溶剂中，也可以将间隔子形成的溶胶类物质分散于这些溶剂中。
[0183]
对于含有间隔子的分散体系的浓度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为0.1～3mg/ml，优选为0.1～0.3mg/ml，浓度过高则分散均匀性变差，导致光栅衍射效率的降低。
[0184]
本发明中，可以通过涂膜的方式将间隔子均匀地涂覆于载体表面，对于涂膜的方式，没有特别限定，可以通过喷涂或旋涂的方式来完成。通过涂膜的方法在载体表面形成间隔子后，可以通过加热或吹风等方法去除溶剂。
[0185]
进一步，将在上述(i)步骤中得到的(热的)混合体在载体上具有间隔子的一侧表面成膜。例如平坦地施涂到载体基材上，在该情况下例如可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒等)或狭缝喷嘴等。任选需要的情况下，在涂膜之后进行脱气的步骤，以消除膜内可能存在的气泡。涂覆后，可以通过冷却等方式得到光致聚合物膜。
[0186]
本发明中，上述可作为全息介质的光致聚合物膜可以通过适合的曝光操作被加工成全息图用于在整个可见光(400～760nm)和近uv范围内(300-800nm)的光学应用。视觉全息图包括所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图。
[0187]
在本发明一些优选的实施方案中，对于光致聚合物膜的曝光处理，可以借助两束相干光进行。对于相干光的来源没有特别限制，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过将一束可见光激光通过光学元件分成相同或不同光强的两束相干光，并同时对上述得到的光致聚合物膜进行曝光。
[0188]
另外，对于曝光光源波长的选择，在可见光范围内没有特别的限定，只要与上述光引发剂、共引发剂的激发活性相匹配即可。本发明一些优选的实施方案中，出于提高光波导显示图像质量的考虑，可以选择绿色光源(即波长为532nm附近)或蓝色光源(即波长为460nm附近)的作为曝光光源。
[0189]
通过使用相干光曝光，则可以在光致聚合物膜中呈现出间隔的明亮区和暗区(两束相干光在光致聚合物组合物膜中产生明暗相间的条纹)。亮区单体在引发剂作用下发生聚合，同时由于单体浓度差导致暗区单体向亮区迁移，进而使得亮区和暗区由于单体浓度差而发生相分离，在亮区和暗区形成折射率差δn(折射率调制度)。
[0190]
在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅)；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业(反射式光栅，曝光光路参见图2所示的光路)。
[0191]
经曝光后，光致聚合物膜中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即δn(折射率调制度)。在本发明一些具体的实施方案中，δn可为
0.025以上，优选为0.028以上，更优选为0.030以上，进一步优选为0.032以上。
[0192]
另外，在本发明一些具体的实施方案中，由本发明光致聚合物组合物形成的光栅具有85％以上且优选为95％以上的衍射效率。在本发明一些具体的实施方案中，由本发明光致聚合物组合物形成的光栅具有1％以下且优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下的雾度。在本发明一些具体的实施方案中，由本发明光致聚合物组合物形成的光栅具有88％以上，优选为90％以上的光透过率。
[0193]
进一步，在一些优选的实施方案中，本发明光致聚合物组合物形成的光栅的收缩率可以控制在2％以下，优选为1.5％以下。
[0194]
例如，图2中，显示了本发明一种典型的曝光光路。可见光激光经过减光镜、快门、二分之一波片、空间滤波片后达到扩束小孔进行扩束，然后经过对准直径变成平行光，再经过偏振分光镜，分成强度为6:4的两束激光，其中一束经过二分之一波片由s态变成p态，两束激光均经过反射镜而反射汇聚在光致聚合物膜上，产生干涉条纹。
[0195]
曝光之后，光致聚合物膜中形成全息衍射光谱，然后经过例如led灯或紫外灯照射后去除未曝光的区域的颜色，以得到最终的含有光致聚合物膜的反射式衍射光栅。
[0196]
此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。
[0197]
<第三方面>
[0198]
本发明的第三方面中，公开了本发明上述得到的衍射光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。
[0199]
进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的衍射光栅元件。所述元件包括载体层以及包含了间隔子的光致聚合物膜层。所述载体层、光致聚合物膜层和间隔子与上述本发明<第一方面>和<第二方面>的描述或定义相同。
[0200]
在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过两层载体层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。所述光致聚合物膜层至少具有两个不相连的曝光区域，这些曝光区域可以通过一组相同的相干光源分别或同时进行曝光，经后处理后，以在一个光栅元件中形成两个具有光栅的区域。
[0201]
典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。
[0202]
在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有长条片的形状，并且，在长条长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。
[0203]
本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于对衍射效率、折射率调制度、光透过率等要求严格的增强现实(augmented reality,ar)的头显装置(例如ar显示眼镜设备等)，以及汽车或飞行器的平视显示器(hud)。
[0204]
实施例
[0205]
以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。
[0206]
实施例1
[0207]
通过如下步骤制备光栅并进行测试：
[0208]
(1)将14.61wt.％的单体a(其结构如化合物1所示)，9.74wt.％的丙烯酸酯超支化单体etercure 6361-100、13.9wt.％的聚乙烯吡咯烷酮、0.03wt.％的孟加拉玫瑰红b、0.49wt.％的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、61.23wt.％二氯乙烷分别加入避光的样品瓶中，混合搅拌均匀以得到混合体，溶液呈透明粉红色。
[0209]
(2)在一片干净的25mm
×
25mm的tac基底上旋涂浓度为0.2mg/ml的、平均粒径为20μm的间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
[0210]
(3)避光条件下，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物组合物混合液体，旋涂在步骤(2)中有间隔子的tac基底上，水平置于恒温干燥箱中24h，待二氯乙烷溶剂蒸发完全，形成光致聚合物组合物膜。
[0211]
(4)避光条件下，将步骤(3)中的光致聚合物组合物膜，上面贴敷一层离型pe保护膜。
[0212]
(5)将步骤(4)的光致聚合物膜放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在10mw/cm2，曝光时间为10秒钟，经绿色led褪色15分钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅，最大衍射效率为98％，折射率调制度为0.026，透过率为90.5％，雾度为0.72％(图3所示)。
[0213]
实施例2
[0214]
(1)将14.61wt.％的单体b(其结构如化合物2所示)，9.74wt.％的丙烯酸酯超支化单体etercure 6361-100、13.9wt.％的醋酸丁酸纤维素、0.03wt.％的伊红y、0.49wt.％的n-苯基甘氨酸、61.23wt.％二氯乙烷和dmf的混合液(体积比4：1)分别加入避光的样品瓶中，混合搅拌均匀以得到混合体，溶液呈透明粉红色。
[0215]
(2)在一片干净的25mm
×
25mm的tac基底上旋涂浓度为0.2mg/ml的、平均粒径为20μm的间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
[0216]
(3)避光条件下，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物组合物混合体，旋涂在步骤(2)中有间隔子的tac基底上，水平置于恒温干燥箱中24h，待二氯乙烷溶剂蒸发完全，形成光致聚合物组合物膜。
[0217]
(4)避光条件下，将步骤(3)中的光致聚合物组合物膜，上面贴敷一层离型pe保护膜。
[0218]
(5)将步骤(4)的光致聚合物膜放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在10mw/cm2，曝光时间为10秒钟，经绿色led褪色15分钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅，最大衍射效率为85％，折射率调制度为0.027，透过率为90.2％，雾度为0.63％(图4所示)。
[0219]
对比例1
[0220]
通过如下步骤制备光栅并进行测试：
[0221]
(1)将14.61wt.％的丙烯酸2-苯氧基乙基酯，9.74wt.％的丙烯酸酯超支化单体
etercure 6361-100、13.9wt.％的聚乙烯吡咯烷酮、0.03wt.％的孟加拉玫瑰红b、0.49wt.％的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、61.23wt.％二氯乙烷分别加入避光的样品瓶中，混合搅拌均匀以得到混合体，溶液呈透明粉红色。
[0222]
(2)在一片干净的25mm
×
25mm tac基底上旋涂浓度为0.2mg/ml的、平均粒径为20μm的二氧化硅间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
[0223]
(3)避光条件下，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物组合物混合体，旋涂在步骤(2)中有间隔子的tac基底上，水平置于恒温干燥箱中24h，待二氯乙烷溶剂蒸发完全，形成光致聚合物组合物膜。
[0224]
(4)避光条件下，将步骤(3)中的光致聚合物组合物膜，上面贴敷一层离型pe保护膜。
[0225]
(5)将步骤(4)的光致聚合物膜放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在10mw/cm2，曝光时间为10秒钟，经绿色led褪色15分钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅，最大衍射效率仅为32％，透过率为90.7％，雾度0.39％。
[0226]
对比例2
[0227]
通过如下步骤制备光栅并进行测试：
[0228]
(1)将14.61wt.％的甲基丙烯酸五溴苯酯，9.74wt.％的丙烯酸酯超支化单体etercure 6361-100、13.9wt.％的醋酸丁酸纤维素、0.03wt.％的伊红y、0.49wt.％的n-苯基甘氨酸、61.23wt.％二氯乙烷和dmf的混合液(体积比4：1)分别加入避光的样品瓶中，混合搅拌均匀以得到混合体，溶液呈透明粉红色。
[0229]
(2)在一片干净的25mm
×
25mm tac基底上旋涂浓度为0.2mg/ml的、平均粒径为20μm的二氧化硅间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
[0230]
(3)避光条件下，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物组合物混合体，旋涂在步骤(2)中有间隔子的tac基底上，水平置于恒温干燥箱中24h，待二氯乙烷溶剂蒸发完全，形成光致聚合物组合物膜。
[0231]
(4)避光条件下，将步骤(3)中的光致聚合物组合物膜，上面贴敷一层离型pe保护膜。
[0232]
(5)将步骤(4)的光致聚合物膜的一端放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在10mw/cm2，曝光时间为15秒钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅，最大衍射效率仅为61％，透过率为85％，雾度1.9％(图5所示)。
[0233]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
[0234]
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
[0235]
产业上的可利用性
[0236]
本发明所述的光致聚合物组合物可以在工业上用于制备反射型衍射光栅。