光磁双重响应乳液法制备生物柴油的制作方法

1.本发明涉及一种高效、无污染的，以新型光/磁双响应pickering 固体界面纳米颗粒催化甲醇和大豆油酯交换生产生物柴油的方法。


背景技术：

2.柴油作为一种重要的炼油产品，已成为一种重要的能源燃料。随着柴油在世界范围内的普及，未来柴油的需求量将越来越大。自20 世纪90年代以来，生物柴油因其优越的环保性能而备受关注。以动植物油和废油为原料，与甲醇进行酯交换反应可制得生物柴油，包括酸碱催化法、酶催化法和临界法。以上工艺合成生物柴油有以下缺点：反应条件要求严格、工艺复杂，催化剂使用寿命短，腐蚀性强，易于皂化，污染环境。
3.pickering界面活性材料由于与常规的分子表面活性剂具有相似的功能，在过去的十年中受到了广泛的关注，在油/水界面在稳定液滴聚结以改善多相体系中的界面传质。又基于固体催化剂易于与生物柴油分离和再利用的特点，将酸碱离子液体接枝到金属-有机骨架或核-壳复合材料上制备的非均相催化剂用于生物柴油的生产。实现了简化工艺流程，无污染物排放的问题。在生物柴油的工业规模生产中展现了巨大的潜力。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，提供利用光/磁双响应pickering 固体界面纳米颗粒催化生产生物柴油的方法。以大豆油和甲醇为原料生产生物柴油，克服了催化剂难以分离，两相界面传质阻力大的缺点。
5.本发明提供一种光/磁双响应pickering固体界面纳米颗粒的制备方法，包括：
6.1)将等摩尔量的三乙烯二胺和2-溴乙基酸酯溶于甲醇溶液，真空氮气保护加热回流24小时，减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色粘稠的双碱性离子液体；
7.2)将等摩尔量的螺吡喃前体-sp和三乙胺溶于四氢呋喃溶液，真空氮气保护下向溶液中缓慢滴加丙烯酰氯，40℃搅拌24小时，柱层析后减压蒸馏除去溶剂得到浅黄色的螺吡喃纯品；
8.3)将步骤1)，2)得到的双碱性离子液体和螺吡喃纯品与端烯修饰的fe3o4、二乙烯苯、偶氮二异丁腈溶于甲醇，70℃机械搅拌6 小时，反应完成后，甲醇清洗至澄清后真空干燥，将干燥产物加入氢氧化钠甲醇溶液搅拌，真空干燥，即得到最终催化剂。
9.在根据本发明的一个实施案例中，所述的双碱性离子液体分子结构如结构式ⅰ所示。
[0010][0011]
所述光响应性单体螺吡喃分子结构如结构式ⅱ所示：
[0012][0013]
在根据本发明的一个实施方案中，将步骤3)中端烯修饰的fe3o4、二乙烯苯、双碱性离子液体和螺吡喃的摩尔比为1：1：2：3。所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0014]
本发明还提供了一种光/磁双响应pickering固体界面纳米颗粒，所述催化剂根据如上所述的制备方法制备的。
[0015]
在根据本发明的一个实施案例中，所述催化剂的分子结构如结构式ⅲ所示。
[0016][0017]
本发明的另一方面提供了一种生产生物柴油即脂肪酸甲酯的合成方法，包括：
[0018]
甲醇和大豆油为反应底物，加入如上所述的催化剂，最终得到相应的脂肪酸甲酯。
[0019]
经气相色谱-质谱联用仪检测，生物柴油的有效成分即脂肪酸甲酯的产率达到91.05％-98.20％
[0020]
优选地，还包括反应结束后，将催化剂由外加磁场和紫外光照射分离回收；残留物通过减压浓缩除去杂质，得到产品。
[0021]
在根据本发明的一个实施案例中，所述甲醇与大豆油的摩尔比为 6：1-12：1。
[0022]
在根据本发明的一个实施案例中，所述催化剂的质量为大豆油的 0.03-0.05倍。
[0023]
在根据本发明的一个实施案例中，大豆油与甲醇酯交换反应反应时间为5-6小时。
[0024]
本发明的有益效果是：
[0025]
1)本发明提供的催化剂在反应结束后，可利用外置磁铁和紫外光照射将催化剂回收；
[0026]
2)回收得到的催化剂用甲醇洗涤，真空干燥后即可用下一批次反应，催化剂重复使用6次，反应收率没有明显下降。
[0027]
3)本发明的生物柴油即脂肪酸甲酯的合成方法收率高、操作简单、催化剂回收简单、催化反应体系可重复使用性好、反应条件温和，具有良好的绿色工业化前景。
具体实施方式
[0028]
下面对本发明的较佳实施案例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0029]
实施例1催化剂的制备
[0030]
1)光/磁双响应pickering固体界面纳米颗粒的制备过程：
[0031]
将等摩尔量的三乙烯二胺和2-溴乙基酸酯溶于甲醇溶液，真空氮气保护加热回流24小时，减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色粘稠的双碱性离子液体。所述双碱性离子液体的分子结构如结构式ⅰ所示：
[0032][0033]
2)将等摩尔量的螺吡喃前体-sp和三乙胺溶于四氢呋喃溶液，真空氮气保护下向溶液中缓慢滴加丙烯酰氯，40℃搅拌24小时，柱层析后减压蒸馏除去溶剂得到浅黄色的螺吡喃纯品。所述光响应性单体螺吡喃分子结构如结构式ⅱ所示：
[0034][0035]
3)得到的双碱性离子液体和螺吡喃纯品与端烯修饰的fe3o4、二乙烯苯、偶氮二异丁腈溶于甲醇，端烯修饰的fe3o4、二乙烯苯、双碱性离子液体和螺吡喃的摩尔比为1：1：2：3，
于70℃机械搅拌6 小时，反应完成后，甲醇清洗至澄清后真空干燥，将干燥产物加入氢氧化钠甲醇溶液搅拌，真空干燥，即得到最终催化剂。如结构式ⅲ所示。
[0036][0037]
实施例2
[0038]
利用光/磁双响应pickering固体界面纳米颗粒催化甲醇和大豆油反应生产生物柴油。
[0039]
将甲醇0.33克与大豆油1.00克(甲醇与大豆油摩尔比9：1)放入50毫升圆底烧瓶中，然后再将催化剂0.05克加入烧瓶中，玻璃塞密封后放置到恒温油浴锅中，磁力搅拌300转每分钟，反应温度50℃，反应时间5小时，反应完成后磁力吸附和紫外光照射分离催化剂，残留液减压后即得到产物生物柴油，收集分离出的催化剂重复利用。
[0040]
取产物1毫克，放入2毫升样品管中，用正己烷定容至2毫升，混合均匀后用气相色谱-质谱联用仪检测，测得生物柴油的有效成分即脂肪酸甲酯的产率为91.05％。
[0041]
实施例3
[0042]
将甲醇0.22克与大豆油1.00克(甲醇与大豆油摩尔比6：1)放入50毫升圆底烧瓶中，然后再将催化剂0.05克加入烧瓶中，玻璃塞密封后放置到恒温油浴锅中，磁力搅拌300转每分钟，反应温度60℃，反应时间5小时，反应完成后磁力吸附和紫外光照射分离催化剂，残留液减压后即得到产物生物柴油，收集分离出的催化剂重复利用。
[0043]
采用同实施例2所述的检测方法，检测脂肪酸甲酯的产率为 92.59％。
[0044]
实施例4
[0045]
除反应温度为60℃之外，其他反应条件和测定方法均同实施例 2，脂肪酸甲酯的产率为98.2％。
[0046]
实施例5
[0047]
除催化剂用量为0.03克，反应温度60℃之外，其他反应条件和测定方法均同实施例2，脂肪酸甲酯的产率为91.06％。
[0048]
实施例6
[0049]
除反应时间为5小时，反应温度60℃之外，其他反应条件和测定方法均同实施例2，
脂肪酸甲酯的产率为97.04％。
[0050]
实施例7
[0051]
除甲醇用量为0.44克(甲醇与大豆油摩尔比12：1)，反应温度 60℃之外，其他反应条件和测定方法均同实施例2，脂肪酸甲酯的产率为97.1％。
[0052]
实施例8
[0053]
将0.33克甲醇、1克大豆油(甲醇与大豆油摩尔比9：1)、实施例4中外加磁体和紫外光照射回收80℃真空干燥3小时后的催化剂、依次加入到50ml单口瓶中，60℃搅拌5小时，利用外部磁力和紫外光分离催化剂和产物，将得到的产物减压浓缩，最后通过气相色谱
‑ꢀ
质谱联用仪检测，脂肪酸甲酯产率96.45％。催化剂重复使用6次，未发现收率明显下降，具体如表1所示。
[0054]
表1催化剂性能检测表
[0055][0056]
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。