含有可交联聚合物的制剂的制作方法

含有可交联聚合物的制剂
1.本发明涉及包含至少一种可交联聚合物和至少一种有机溶剂的制剂，其中所述至少一种可交联聚合物以至少0.5g/l的浓度包含在所述制剂中，其中所述至少一种有机溶剂具有至少200℃的沸点，其特征在于所述至少一种可交联聚合物在所述至少一种有机溶剂中的溶解度使得如果向所述制剂添加60体积％或更少的乙醇，则可交联聚合物在30g/l的浓度下开始沉淀。
2.而且，本发明还涉及本发明的制剂用于制备电子器件或光电子器件，特别是所谓的oled(oled)的有机电致发光器件的用途。
3.此外，本发明涉及一种制备电子器件或光电子器件、优选有机电致发光器件的方法，所述电子器件或光电子器件具有含有高交联度的交联聚合物的层，所述方法的特征在于
4.a)将本发明的制剂通过沉积方法施加于基底或另一个层，
5.b)通过蒸发所述至少一种溶剂干燥所施加的制剂，以及
6.c)使所述可交联聚合物交联。
7.有机发光二极管(oled)由沉积在两个电极之间的多层叠层构成。不同层之间的清晰界面和低混合对于保持良好的电性质和器件性能有重要意义。
8.可交联材料在多层的可溶性加工中很受关注。事实上，通过施加热或uv光，可交联材料可以转化为不溶性膜。交联度与提高下一个可溶性层的耐溶剂性有关。可溶性oled可以喷墨打印并且允许实现高分辨率面板，这对oled屏幕(电视机、智能手机、智能手表等)有重要意义。
9.挑战在于找到合适的溶剂，以溶解可交联材料并具有合适的粘度、表面张力和沸点以通过喷墨印刷沉积，同时该溶剂不劣化交联反应。由于所述溶剂的高沸点，在薄膜中发现溶剂残留。需知它们与材料相互作用以便在薄膜中具有最佳材料性质。
10.从已知的现有技术出发，可以将提供含有可交联聚合物的制剂视为本发明的一个目的。可交联聚合物必须具有期望的光电性质并且在所用的溶剂或溶剂混合物中具有充分的溶解度。溶剂必须根据它们的性质进行选择，使得它们溶解足量的可交联聚合物，并使得它们具有相应的物理性质，例如粘度和沸点，以便通过印刷和涂布技术，例如喷墨印刷获得的制剂任由加工。
11.根据本发明，该目的通过提供含有至少一种可交联聚合物和至少一种有机溶剂的制剂来实现，其特征在于以这样的方式选择至少一种有机溶剂，即所述至少一种可交联聚合物在所述至少一种有机溶剂中的溶解度使得如果向所述制剂添加60体积％或更少的乙醇，则所述至少一种可交联聚合物开始沉淀。
12.本发明的目的是包含至少一种可交联聚合物和至少一种有机溶剂的制剂，其中所述至少一种可交联聚合物以至少0.5g/l的浓度包含在所述制剂中，其中所述至少一种有机溶剂具有至少200℃的沸点，其特征在于所述至少一种可交联聚合物在所述至少一种有机溶剂中的溶解度使得如果向所述制剂添加60体积％或更少的乙醇，则所述至少一种可交联聚合物在30g/l的浓度下开始沉淀。
13.如本技术中使用的表述“至少一种有机溶剂”是指一种或多种，优选一种、两种、三种、四种或五种，更优选一种、两种或三种有机溶剂。
14.在第一个优选实施方式中，本发明的制剂含有一种有机溶剂，在下文中也称为第一有机溶剂或本发明的有机溶剂。更优选地，本发明的制剂由一种有机溶剂组成。
15.如本技术中使用的表述“至少一种可交联聚合物”是指一种或多种，优选一种或两种，更优选一种可交联聚合物。
16.在第二个优选实施方式中，本发明的制剂含有一种可交联聚合物。更优选地，本发明的制剂由一种可交联聚合物组成。
17.在第三个优选实施方式中，本发明的制剂由一种可交联聚合物和一种有机溶剂组成。
18.在第四个优选实施方式中，如果向所述制剂添加45体积％或更少、更优选35体积％或更少、最优选25体积％或更少、尤其最优选22体积％或更少的乙醇，则所述可交联聚合物开始沉淀。
19.通过气相色谱法(gc)确定，添加到本发明的制剂中的乙醇应该具有≥99.5％的纯度。
20.本发明的制剂的粘度≦25mpas。优选地，所述制剂的粘度在1mpas至20mpas范围内，更优选在1mpas至15mpas范围内。
21.本发明的制剂和溶剂的粘度用1
°
锥盘旋转粘度计型(cone
‑
disc rotation type)discovery ar3(thermo scientific)测量。该设备允许精确控制温度和剪切速率。粘度测量是在温度25.0℃( /
‑
0.2℃)和剪切速率500s
‑1下进行的。每个样品测量三次，并将所得结果取平均。
22.本发明的制剂的表面张力优选在15mn/m至70mn/m范围内，更优选在20mn/m至50mn/m范围内，最优选在25mn/m至40mn/m范围内。
23.所述有机溶剂的表面张力优选在15mn/m至70mn/m范围内，更优选在20mn/m至50mn/m范围内，最优选在25mn/m至40mn/m范围内。
24.表面张力可以使用fta(first ten angstrom)1000接触角测角计在20℃下测量。该方法的详细信息可得自first ten angstrom，如roger p.woodward，ph.d.“使用液滴形状法测量表面张力(surface tension measurements using the drop
‑
shape method)”所述。优选地，可以使用悬滴法确定表面张力。该测量技术使用来自针头的悬滴进入液相或气相。液滴的形状是由表面张力、重力和密度差之间的关系导致的。根据
25.http://www.kruss.de/services/education
‑
theory/glossary/drop
‑
shape
‑
analys is，使用悬滴法，从悬滴的轮廓计算表面张力。一种常用且可商购的精密液滴轮廓分析工具，来自first ten angstrom的fta1000，用于进行所有表面张力测量。表面张力由软件fta1000确定。所有测量均在20℃和25℃之间范围内的室温下进行。标准程序包括使用新鲜单向液滴分配系统(注射器和针头)确定每种制剂的表面张力。每一滴在一分钟的过程中测量60次，然后取平均。每种制剂测量三滴。最终值对这些测量结果取平均。该工具定期针对具有已知表面张力的多种液体进行测试。
26.另外，所述至少一种有机溶剂优选在大气压下的沸点为至少200℃，更优选沸点为至少220℃，最优选沸点为至少240℃。
27.下表显示了可以优选用作第一有机溶剂的有机溶剂。
[0028][0029]
如果本发明的制剂含有多于一种有机溶剂，则除了第一有机溶剂之外，它还含有至少一种其它有机溶剂，在下文中也称为第二有机溶剂。
[0030]
合适且优选的第二有机溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻
‑
、间
‑
或对
‑
二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基
‑
thf，thp，氯苯，二烷，(
‑
)
‑
葑酮，1,2,3,5
‑
四甲基苯，1,2,4,5
‑
四甲基苯，2
‑
甲基苯并噻唑，2
‑
苯氧基乙醇，2
‑
吡咯烷酮，3
‑
甲基苯甲醚，4
‑
甲基苯甲醚，3,4
‑
二甲基苯甲醚，3,5
‑
二甲基苯甲醚，苯乙酮，α
‑
萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4
‑
二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2
‑
异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0031]
令人预料不到地发现，含有本发明有机溶剂的本发明制剂，当用于制备电子器件或光电子器件，特别是有机电致发光器件时，与使用一种或多种溶剂的现有技术相比，导致所述可交联聚合物的更高程度交联，其中所述至少一种可交联聚合物在这些一种或多种有机溶剂中的溶解度使得如果向所述制剂添加大于60体积％的乙醇，则所述至少一种可交联
聚合物开始沉淀。
[0032]
此外发现，含有本发明有机溶剂的本发明制剂，当用于制备电子器件或光电子器件，特别是有机电致发光器件时，与使用一种或多种溶剂的现有技术制备的器件相比，导致有机电致发光器件的效率更高，其中所述至少一种可交联聚合物在这些一种或多种有机溶剂中的溶解度使得如果向所述制剂添加大于60体积％的乙醇，则所述至少一种可交联聚合物开始沉淀。
[0033]
因此，本发明还涉及一种用于制备电子器件或光电子器件，优选有机电致发光器件的方法，所述器件具有含有高交联度的交联聚合物的层，所述方法的特征在于
[0034]
a)将本发明的制剂通过沉积方法施加于基底或另一个层，
[0035]
b)通过蒸发所述至少一种溶剂干燥所施加的制剂，以及
[0036]
c)使所述可交联聚合物交联。
[0037]
本发明此外还涉及一种用于制备电子器件或光电子器件，优选有机电致发光器件的方法，所述器件具有包含至少一种具有特定交联度的交联聚合物的层，其中通过使用本发明的制剂而获得该交联度，
[0038]
其特征在于，该交联度可通过使用至少一种沸点为至少200℃的有机溶剂而增加，其中所述至少一种可交联聚合物的溶解度使得如果向所述制剂添加较少量的乙醇，则所述至少一种可交联聚合物在30g/l的浓度下开始沉淀，以及
[0039]
其特征在于，该交联度可通过使用至少一种沸点为至少200℃的有机溶剂而降低，其中所述至少一种可交联聚合物的溶解度使得如果向所述制剂添加较大量的乙醇，则所述至少一种可交联聚合物在30g/l的浓度下开始沉淀。
[0040]
本发明的高交联度是指以下二者之一，
[0041]
‑
根据本技术的实验部分g测量，由本发明的制剂形成的膜中的交联度优选>15％，更优选>50％，或
[0042]
‑
根据本技术的实验部分f测量，形成的膜的损伤优选小于70％，更优选小于30％。
[0043]
作为沉积方法，可以使用本领域技术人员已知的任何种类的沉积方法。
[0044]
合适且优选的沉积方法包括液体涂布和印刷技术。优选的沉积方法包括但不限于浸涂、旋涂、喷涂、气溶胶喷射、喷墨印刷、喷嘴印刷、凹版印刷、刮涂法、滚筒印刷、反转辊印刷、柔版印刷、卷筒印刷、丝网印刷、模版印刷、喷涂、浸涂、幕涂、吻合涂布、迈耶绕线棒涂布、双辊压印进给涂布、网纹涂布机、刮涂或狭缝式模头涂布。最优选的沉积方法是喷墨印刷。
[0045]
所述制剂可以用本领域技术人员已知的任何种类的蒸发方法来蒸发。优选地，使用升高的温度和/或降低的压力蒸发所述制剂。
[0046]
所述可交联聚合物的交联可以使用本领域技术人员已知的任何交联方法进行。优选地，使用升高的温度和/或降低的压力进行交联，优选使用升高的温度进行。
[0047]
所述可交联聚合物在所述至少一种有机溶剂中的溶解度优选≥0.5g/l，更优选溶解度≥3g/l，最优选≥10g/l。
[0048]
所述可交联聚合物在所述制剂中的浓度优选在0.5g/l至50g/l范围内，更优选在1g/l至30g/l范围内。
[0049]
本发明的可交联聚合物是包含至少一种，优选一种重复单元的聚合物，所述重复
单元含有至少一个，优选一个可交联基团。所述含有至少一个可交联基团的重复单元也名为可交联重复单元。
[0050]
在本技术中，术语聚合物被认为既指聚合化合物，又指低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合化合物优选含有10至10000个，更优选10至5000个，最优选10至2000个结构单元(即重复单元)。本发明的低聚化合物优选含有3至9个结构单元。在此聚合物的支化因子在0(线性聚合物，无支化点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
[0051]
本发明的所述至少一种可交联聚合物的分子量m
w
优选在1,000g/mol至2,000,000g/mol范围内，更优选分子量m
w
在10,000g/mol至1,500,000g/mol范围内，最优选分子量m
w
在50,000g/mol至1,000,000g/mol范围内。通过gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准来确定分子量m
w
。
[0052]
本发明的可交联聚合物是共轭、部分共轭或非共轭聚合物。优选共轭或部分共轭聚合物。
[0053]
根据本发明，所述可交联重复单元可以被并入所述聚合物的主链中或侧链中。然而，所述可交联重复单元优选被并入所述聚合物的主链中。在并入所述聚合物的侧链中的情况下，所述可交联重复单元可以是一价或二价的，即它们与所述聚合物中的相邻结构单元具有一个或两个键。
[0054]
本技术意义上的“共轭聚合物”是在主链中主要含有sp2‑
杂化(或任选还有sp
‑
杂化)碳原子的聚合物，所述碳原子也可被相应杂化的杂原子替代。在最简单的情况下，这意味着在主链中交替存在双键和单键，而且，例如，含有诸如间位键合的苯亚基之类的单元的聚合物也意图被视为本技术意义上的共轭聚合物。“主要”是指自然(自发)发生的导致共轭中断的缺陷不会降低术语“共轭聚合物”的价值。术语共轭聚合物同样适用于具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。此外，如果主链含有例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定杂环(即通过n、o或s原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子共轭)，则术语共轭同样用于本技术。类似的情况适用于共轭树枝状大分子。与之相比，例如，诸如简单烷基桥、(硫)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元被明确定义为非共轭链段。
[0055]
本技术中的部分共轭聚合物意图被认为是指这样的聚合物，所述聚合物含有被非共轭部分、特定共轭间断基团(例如间隔基团)或支链彼此隔开的共轭区域，例如其中主链中较长的共轭部分被非共轭部分间断，或在主链非共轭的聚合物的侧链中含有较长的共轭部分。共轭和部分共轭的聚合物也可含有共轭、部分共轭或非共轭的树枝状大分子。
[0056]
本技术中的术语“树枝状大分子”意图被认为是指由多官能中心(核)建立的高度支化的化合物，支化单体以规则结构键合到该中心上，从而获得树状结构。此处的核以及单体都可以采用任何期望的支化结构，该结构由纯有机单元以及有机金属化合物或配位化合物二者组成。“树枝状大分子”在此一般意图被理解为，例如，如m.fischer and f.(angew.chem.，int.ed.1999，38，885)所述的。
[0057]
本技术中的术语“重复单元”被认为是指这样一种单元，其从含有至少两个，优选两个反应性基团的单体单元开始，通过伴随形成键的反应并入聚合物骨架中作为其一部分并由此作为连接的重复单元存在于所制备的聚合物中。
[0058]
本发明制剂的可交联聚合物含有至少一种可交联重复单元。基于聚合物中100mol％的所有重复单元，所述至少一种可交联重复单元在可交联聚合物中的比例在
0.01mol％至50mol％范围内，优选在0.1mol％至30mol％范围内，更优选在0.5mol％至25mol％范围内，最优选在1mol％至20mol％％范围内。
[0059]
本发明意义上的“可交联基团q”表示能够经历反应并由此形成不溶性化合物的官能团。此处的反应可以与另一个相同的基团q、另一个不同的基团q或其任何期望的其它部分或另一个聚合物链发生。因此可交联基团是反应性基团。相应交联的化合物此处作为可交联基团反应的结果而获得。所述化学反应也可以在层中进行，其中形成不溶性层。交联任选地在引发剂存在下通常可以通过加热或通过uv、微波、x射线或电子辐射来支持。本发明意义上的“不溶性”优选是指交联反应后，即可交联基团反应后的本发明聚合物在室温下在有机溶剂中的溶解度至少低至本发明相应未交联的聚合物在相同的有机溶剂中的溶解度的三分之一，优选至少低至十分之一。
[0060]
带有可交联基团q的重复单元可以选自本领域技术人员已知的所有重复单元。
[0061]
在一个优选的实施方式中，所述带有可交联基团q的重复单元是下式(i)的单元：
[0062][0063]
其中
[0064]
ar1至ar3在每次出现时，在每种情况下相同或不同地是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个r基团取代；
[0065]
r在每次出现时相同或不同地是：h，d，f，cl，br，i，n(r1)2，cn，no2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r1c＝cr1、c≡c、si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、p(＝o)(r1)、so、so2、nr1、o、s或conr1代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i或cn代替，或具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或可交联基团q，其中两个或更多个r基团也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0066]
r1在每次出现时相同或不同地是：h，d，f，或具有1至20个c原子的脂族烃基团，具有5至20个c原子的芳族和/或杂芳族烃基团，其中，另外，一个或多个h原子可被f代替；其中两个或更多个r1取代基也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；和
[0067]
虚线表示与聚合物中相邻重复单元键合的键。
[0068]
本技术中的术语“单环或多环的芳族环系”被认为是指具有6至60个，优选6至30个，特别优选6至24个芳族环原子的芳族环系，其不一定仅含有芳族基团，而是其中多个芳族单元也可被短的非芳族单元(小于非h原子的10％，优选小于非h原子的5％)间断，所述非
芳族单元是，例如，sp3‑
杂化的c原子或者o或n原子、co基团等。因此，例如，诸如9,9'
‑
螺二芴和9,9
‑
二芳基芴的体系也意图被认为是芳族环系。
[0069]
所述芳族环系可以是单环或多环的，即它们可含有一个环(例如苯基)或多个也可稠合的环(例如萘基)或共价连接的环(例如联苯)，或含有稠合的和连接的环的组合。
[0070]
优选的芳族环系是，例如，苯基、联苯、三联苯、[1,1':3',1”]三联苯
‑
2'
‑
基、四联苯、萘基、蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苣、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
[0071]
本技术中的术语“单环或多环的杂芳族环系”被认为是指具有5至60个，优选5至30个，特别优选5至24个芳族环原子的芳族环系，其中这些原子中的一个或多个是杂原子。所述“单环或多环的杂芳族环系”不一定只含有芳族基团，而是也可以被短的非芳族单元(小于非h原子的10％，优选小于非h原子的5％)间断，所述非芳族单元例如sp3‑
杂化的c原子或者o或n原子、co基团等。
[0072]
所述杂芳族环系可以是单环或多环的，即它们可含有一个环或多个也可稠合或共价连接的环(例如吡啶基苯基)，或含有稠合环和连接环的组合。优选的是完全共轭的杂芳基基团。
[0073]
优选的杂芳族环系是，例如，五元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3
‑
三唑、1,2,4
‑
三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2
‑
噻唑、1,3
‑
噻唑、1,2,3
‑
二唑、1,2,4
‑
二唑、1,2,5
‑
二唑、1,3,4
‑
二唑、1,2,3
‑
噻二唑、1,2,4
‑
噻二唑、1,2,5
‑
噻二唑、1,3,4
‑
噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5
‑
三嗪、1,2,4
‑
三嗪、1,2,3
‑
三嗪、1,2,4,5
‑
四嗪、1,2,3,4
‑
四嗪、1,2,3,5
‑
四嗪，或稠合基团，例如咔唑、茚并咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并
‑
5,6
‑
喹啉、苯并
‑
6,7
‑
喹啉、苯并
‑
7,8
‑
喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩，或这些基团的组合。
[0074]
所述单环或多环的芳族或杂芳族环系可以是未取代或取代的。本技术中“取代的”是指所述单环或多环的芳族或杂芳族环系含有一个或多个r取代基。
[0075]
r优选在每次出现时，相同或不同地是：h，d，f，cl，br，i，n(r1)2，cn，no2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个c原子的烯基或炔基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r1c＝cr1、c≡c、si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、p(＝o)(r1)、so、so2、nr1、o、s或conr1代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i或cn代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或
芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代；两个或更多个r基团在此也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
[0076]
r更优选在每次出现时，相同或不同地是：h，f，cl，br，i，n(r1)2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，具有1至20个c原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有2至20个c原子的烯基或炔基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r1c＝cr1、c≡c、si(r1)2、c＝o、c＝nr1、p(＝o)(r1)、nr1、o或conr1代替，并且其中一个或多个h原子可被f、cl、br或i代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有5至30个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有10至20个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代；两个或更多个r基团在此也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
[0077]
r最优选在每次出现时，相同或不同地是：h，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有2至10个c原子的烯基或炔基基团或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r1c＝cr1、c≡c、c＝o、c＝nr1、nr1、o或conr1代替，或具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，或具有5至20个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有5至20个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有10至20个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代；两个或更多个r基团在此也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
[0078]
r1优选在每次出现时相同或不同地是：h，d，f，或具有1至20个c原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个h原子还可被f代替；两个或更多个r1取代基在此也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0079]
r1更优选在每次出现时相同或不同地是：h，或具有1至20个c原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团；两个或更多个r1取代基在此也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0080]
r1最优选在每次出现时相同或不同地是：h，或具有1至10个c原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团。
[0081]
式(i)中优选的单环或多环芳族或杂芳族基团ar1如下：
[0082][0083][0084]
式e1至e12中的r基团可以采用与式(i)中的r基团相同的含义。x可以表示cr2、sir2、nr、o或s，其中r在此也可以采用与式(i)中的r基团相同的含义；
[0085]
q是可交联基团；
[0086]
m＝0、1或2；
[0087]
n＝0、1、2或3；
[0088]
o＝0、1、2、3或4，并且
[0089]
p＝0、1、2、3、4或5；
[0090]
但条件是，对于亚苯基基团而言，(p y)之和≤5且(o y)之和≤4，并且条件是在每个重复单元中y≥1。
[0091]
式(i)中优选的单环或多环芳族或杂芳族基团ar2和ar3如下：
[0092]
[0093][0094]
式m1至m23中的r基团可以采用与式(i)中的r基团相同的含义。x可以表示cr2、sir2、o或s，其中r在此也可以采用与式(i)中的r基团相同的含义。y可以是：cr2，sir2，o，s，或具有1至20个c原子的直链或支链的烷基基团，或具有2至20个c原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代，并且其中所述烷基、烯基或炔基基团的一个或
多个不相邻的ch2基团、ch基团或c原子可被si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、p(＝o)(r1)、so、so2、nr1、o、s、conr1代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代；其中r和r1基团在此也可以采用与式(i)中的r和r1基团相同的含义。
[0095]
所使用的标记具有以下含义：
[0096]
k＝0或1；
[0097]
m＝0、1或2；
[0098]
n＝0、1、2或3；
[0099]
o＝0、1、2、3或4；和
[0100]
q＝0、1、2、3、4、5或6。
[0101]
在一个另外优选的实施方式中，带有所述至少一个可交联基团q的重复单元是下式(ii)的单元：
[0102][0103]
其中ar1是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个r基团取代，如上文关于式(i)所定义的。
[0104]
式(ii)的可交联重复单元优选选自式(iia)至(iim)的重复单元：
[0105]
[0106][0107]
其中
[0108]
式(iia)至(iim)中的r基团可以采用与式(i)中的r基团相同的含义，
[0109]
q是可交联基团，
[0110]
p是0、1、2或3，
[0111]
q是0、1、2、3或4，
[0112]
r是0、1、2、3、4或5，
[0113]
y是1或2，并且
[0114]
虚线表示与聚合物中相邻重复单元键合的键，
[0115]
条件是，对于一个亚苯基基团而言，(p y)之和≤4，并且条件是，在每个重复单元中至少一个y≥1，并且
[0116]
条件是，对于一个亚苯基基团而言，(q y)之和≤5，并且条件是，在每个重复单元中至少一个y≥1。
[0117]
本发明优选的可交联基团q是下面提到的基团：
[0118]
a)末端或环状的烯基或末端的二烯基和炔基基团：
[0119]
合适的单元是那些含有末端或环状的双键、末端二烯基基团或末端三键的单元，特别是具有2至40个c原子，优选具有2至10个c原子的末端或环状的烯基、末端二烯基或末端炔基基团，其中个别ch2基团和/或个别h原子也可被上述r基团代替。另外合适还有被认为是前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
[0120]
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团：
[0121]
另外合适的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团，优选烯氧基基团。
[0122]
c)丙烯酸基团：
[0123]
另外合适的是最广义的丙烯酸单元，优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选的是c1‑
10
‑
烷基丙烯酸酯和c1‑
10
‑
烷基甲基丙烯酸酯。
[0124]
上面在a)至c)下提及的基团的交联反应可以通过自由基、阳离子或阴离子机理发生，但也可以通过环加成发生。
[0125]
对交联反应添加相应的引发剂可能是有帮助的。自由基交联的合适引发剂是，例如，过氧化二苯甲酰、aibn或tempo。阳离子交联的合适引发剂是，例如，alcl3、bf3、三苯甲基高氯酸盐或六氯锑酸正离子。阴离子交联的合适引发剂是碱，特别是丁基锂。
[0126]
然而，在本发明的一个优选实施方式中，交联是在不添加引发剂下进行的，并且仅被热引发。这种优选是由于不存在引发剂而防止了层受到可能导致器件性质受损的污染。
[0127]
d)氧杂环丁烷和环氧乙烷：
[0128]
另一种合适类别的可交联基团q是通过开环进行阳离子交联的氧杂环丁烷和环氧乙烷。
[0129]
对交联反应添加相应的引发剂可能是有帮助的。合适的引发剂是，例如，alcl3、bf3、三苯甲基高氯酸盐或六氯锑酸正离子。也可以添加光酸作为引发剂。
[0130]
e)硅烷：
[0131]
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团sir3，其中至少两个r基团，优选全部三个r基团代表cl或具有1至20个c原子的烷氧基。该基团在水的存在下反应，产生低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
[0132]
f)环丁烷基团
[0133]
上述可交联基团q通常是本领域技术人员已知的，用于这些基团的反应的合适的反应条件也是如此。
[0134]
优选的可交联基团q包括下式q1的烯基基团、下式q2的二烯基基团、下式q3的炔基基团、下式q4的烯氧基基团、下式q5的二烯氧基基团、下式q6的炔氧基基团、下式q7和q8的丙烯酸基团、下式q9和q10的氧杂环丁烷基团、下式q11的氧杂环丙烷基团和下式q12的环丁烷基团：
[0135][0136][0137]
式q1至q8和q11中的r
11
、r
12
和r
13
基团在每次出现时相同或不同地是h或具有1至6
个c原子，优选1至4个c原子的直链或支链烷基基团。r
11
、r
12
和r
13
基团特别优选是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选h或甲基。所使用的标记具有以下含义：s＝0至8；并且t＝1至8。
[0138]
式q1至q11中的虚线键以及式q12中的虚线键表示所述可交联基团与结构单元的连接。
[0139]
式q1至q12的可交联基团可直接与结构单元连接，或者通过另一个单环或多环的芳族或杂芳族环系ar
10
间接连接，如下式q13至q24所描绘：
[0140]
[0141][0142]
其中式q13至q24中的ar
10
可以采用与ar1相同的含义。
[0143]
更优选的可交联基团q如下：
[0144]
[0145][0146]
式q7a和q13a至q19a中的r
11
和r
12
基团在每次出现时相同或不同地是h或具有1至6个c原子，优选1至4个c原子的直链或支链烷基基团。r
11
和r
12
基团特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基。
[0147]
式q7b和q19b中的r
13
基团在每次出现时是具有1至6个c原子，优选1至4个c原子的直链或支链烷基基团。r
13
基团特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基。
[0148]
所使用的标记具有以下含义：s＝0至8且t＝1至8。
[0149]
最优选的可交联基团q如下：
[0150]
[0151]
[0152][0153]
在优选的基团q1至q24、更优选的基团q1a至q24a和最优选的基团q1b至q24c中，虚线表示与结构单元的键合的键。在这一点上应该注意，基团q12、q12a、q12b和q24各有两个与重复单元的两个相邻环碳原子键合的键。所有其它可交联基团与重复单元只有一个键合的键。
[0154]
基于100mol％的作为聚合物中重复单元存在的所有共聚单体，式(i)或(ii)的可交联重复单元在聚合物中的比例在0.01mol％至50mol％范围内，优选在0.1mol％至30mol％范围内，更优选在0.5mol％至25mol％范围内，最优选在1mol％至20mol％范围内。这意味着本发明的可交联聚合物，除式(i)或(ii)的可交联重复单元之外，还含有不同于式(i)和(ii)的可交联重复单元的其它重复单元。
[0155]
这些与式(i)和(ii)的结构单元不同的重复单元尤其是如在wo 02/077060 a1和wo 2005/014689 a2中公开和广泛列举的那些重复单元。这些文献通过引用被视为本发明的一部分。其它重复单元可以来源于例如以下类别：
[0156]
第1类：影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；
[0157]
第2类：影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；
[0158]
第3类：具有第1类和第2类的各个单元的组合的单元；
[0159]
第4类：更改发光特性到可以获得电致磷光而不是电致荧光程度的单元；
[0160]
第5类：改善从单重态向三重态转移的单元；
[0161]
第6类：影响所生成聚合物的发光颜色的单元；
[0162]
第7类：通常用作聚合物骨架的单元；
[0163]
第8类：影响所生成聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。
[0164]
本发明的优选的可交联聚合物是其中至少一种重复单元具有电荷传输性质的聚合物，即含有来自第1类和/或第2类的单元的聚合物。
[0165]
基于聚合物中100mol％的所有重复单元，所述至少一种具有电荷传输性质的重复单元在所述聚合物中的比例在10mol％至80mol％范围内，优选在15mol％至75mol％范围内，更优选在20mol％至70mol％范围内，最优选在40mol％至60mol％范围内。
[0166]
来自第1类的具有空穴注入和/或空穴传输性质的重复单元是，例如，三芳基胺、联苯胺、四芳基
‑
对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并
‑
对二英、吩噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，以及其它含o、s或n的杂环。
[0167]
优选的具有空穴注入和/或空穴传输性质的重复单元是三芳基胺单元。所述三芳基胺单元优选是下式(iii)的单元：
[0168][0169]
其中
[0170]
ar1至ar3在每次出现时在每种情况下相同或不同地是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个r基团取代；
[0171]
r在每次出现时相同或不同地是：h，d，f，cl，br，i，n(r1)2，cn，no2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r1c＝cr1、c≡c、si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、p(＝o)(r1)、so、so2、nr1、o、s或conr1代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i或cn代替，或具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，或可交联基团q，其中两个或更多个r基团也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0172]
r1在每次出现时相同或不同地是：h，d，f，或具有1至20个c原子的脂族烃基团，具有5至20个c原子的芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个h原子还可被f代替；其中两个或更多个r1取代基也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；和
[0173]
虚线表示与聚合物中相邻重复单元键合的键。
[0174]
所述三芳基胺单元更优选是式(iii)的单元，其中ar3在两个邻位的至少一个，优选一个上被ar4取代，其中ar4是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个r基团取代。
[0175]
ar4在此可直接，即通过单键与ar3连接，或者通过连接基团x连接。
[0176]
因此，式(iii)的结构单元优选具有下式(iiia)的结构：
[0177]
[0178]
其中ar1、ar2、ar3、ar4和r可以采用上文指示的含义，
[0179]
q＝0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2、3或4，
[0180]
x＝cr2、nr、sir2、o、s、c＝o或p＝o，优选cr2、nr、o或s，并且
[0181]
r＝0或1，优选0。
[0182]
在第二个实施方式中，所述至少一种式(iii)的重复单元的特征在于ar3在两个邻位之一被ar4取代，并且ar3还在与所述被取代的邻位相邻的间位上与ar4连接。
[0183]
因此，式(iii)的重复单元优选具有下式(iiib)的结构：
[0184][0185]
其中ar1、ar2、ar3、ar4和r可以采用上文表示的含义，
[0186]
m＝0、1、2、3或4，
[0187]
n＝0、1、2或3，
[0188]
x＝cr2、nr、sir2、o、s、c＝o或p＝o，优选cr2、nr、o或s，并且
[0189]
s和t各自是0或1，其中(s t)之和＝1或2，优选1。
[0190]
在一个优选的实施方式中，所述至少一种式(iii)的重复单元选自下式(iv)、(v)和(vi)的结构单元：
[0191][0192]
其中ar1、ar2、ar4和r可以采用上文指示的含义，
[0193]
m＝0、1、2、3或4，
[0194]
n＝0、1、2或3，并且
[0195]
x＝cr2、nr、sir2、o、s、c＝o或p＝o，优选cr2、nr、o或s。
[0196]
来自第1类的其它重复单元是下式(1a)至(1q)的结构单元：
[0197]
[0198][0199]
其中r、k、m和n可以采用上文指示的含义。
[0200]
在式(1a)至(1q)中，虚线表示与聚合物中相邻重复单元的可以键合的键。如果式中存在两条虚线，则该重复单元具有一个或两个，优选两个与相邻重复单元键合的键。如果式中存在三条虚线，则该重复单元具有一个、两个或三个，优选两个与相邻重复单元键合的键。如果式中存在四条虚线，则该重复单元具有一个、两个、三个或四个，优选两个与相邻重复单元键合的键。它们在此可以彼此独立地、相同或不同地安排在邻位、间位或对位。
[0201]
来自第2类的具有电子注入和/或电子传输性质的重复单元是，例如，吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，还有三芳基硼烷以及其它含o、s或n的杂环。
[0202]
可以优选本发明的聚合物含有来自第3类的单元，所述单元中影响空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即，来自第1和2类的单元)直接彼此键合，或含有既增加空穴迁移率又增加电子迁移率的结构。这些单元中有些可以充当发光体并将发光颜色转变为绿色、黄色或红色。因此，它们的用途适合于例如从最初发蓝色光的聚合物生成其它发光颜色。
[0203]
第4类的重复单元是即使在室温下也能够高效率地从三重态发光的重复单元，即呈现电致磷光而不是电致荧光，这经常导致能量效率增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。在此特别优选的是含有8至10族元素(ru，os，rh，ir，pd，pt)的相应重复单元。举例而言，在此对本发明的聚合物合适的重复单元是，例如，wo 02/068435 a1、wo 02/081488 a1、ep 1239526 a2和wo 2004/026886 a2中描述的多种络合物。wo 02/068435 a1和wo 2005/042548 a1中描述了相应的单体。
[0204]
第5类的重复单元是改善从单重态向三重态的转移并且用于支持第4类的结构单元以改善这些结构元件的磷光性质的重复单元。适用于此目的的特别是咔唑和桥联咔唑二聚体单元，例如，如wo 2004/070772 a2和wo 2004/113468 a1中所述的。适用于此目的的还有酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，例如，如wo 2005/040302 a1中所述的。
[0205]
第6类的重复单元，除上述那些之外，还有如下所述的那些：其具有至少一种未落入上述基团的其它芳族结构或其它共轭结构，即对载流子迁移率只有较小的影响，不是有
机金属络合物，或不影响单重态
‑
三重态转移。这种类型的结构元件可以影响所生成的聚合物的发光颜色。因此，取决于所述单元，它们也可以用作发光体。在此优选的是具有6至40个c原子的芳族结构，或二苯乙炔、芪或双苯乙烯基芳亚基衍生物，它们各自可被一个或多个r基团取代。在此特别优选的是1,4
‑
或9,10
‑
蒽亚基、1,6
‑
、2,7
‑
或4,9
‑
芘亚基、3,9
‑
或3,10
‑
苝亚基、4,4'
‑
二苯乙炔亚基、4,4'
‑
芪亚基、苯并噻二唑和相应的氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、双(硫代苯基)芳亚基、低聚(硫代苯亚基)、吩嗪、红荧烯、并五苯或苝衍生物的并入，它们优选是被取代的，或优选共轭推拉型体系(被供体和受体取代基取代的体系)或诸如方酸菁或喹吖啶酮的体系，它们优选是被取代的。
[0206]
本发明的优选的可交联聚合物是其中至少一种重复单元含有具有6至40个c原子的芳族结构的可交联聚合物，所述芳族结构通常用作聚合物骨架。
[0207]
基于聚合物中100mol％的所有重复单元，所述至少一种含有具有6至40个c原子的通常用作聚合物骨架的芳族结构的重复单元在聚合物中的比例在10mol％至80mol％范围内，优选在15mol％至75mol％范围内，更优选在20mol％至70mol％范围内，最优选在40mol％至60mol％范围内。
[0208]
第7类的重复单元是含有具有6至40个c原子的芳族结构的单元，其通常用作聚合物骨架。这些是，例如，4,5
‑
二氢芘衍生物、4,5,9,10
‑
四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'
‑
螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10
‑
二氢菲衍生物、5,7
‑
二氢二苯并庚英衍生物、以及顺式和反式茚并芴衍生物，还有1,2
‑
、1,3
‑
或1,4
‑
苯亚基、1,2
‑
、1,3
‑
或1,4
‑
萘亚基、2,2'
‑
、3,3'
‑
或4,4'
‑
联苯亚基、2,2"
‑
、3,3"
‑
或4,4
”‑
三联苯亚基、2,2'
‑
、3,3'
‑
或4,4'
‑
联
‑
1,1'
‑
萘亚基、或2,2"'
‑
、3,3"'
‑
或4,4"'
‑
四联苯亚基衍生物。
[0209]
来自第7类的优选的重复单元是下式(7a)至(7q)的结构单元：
[0210]
[0211][0212]
其中r、k、m、n和p可以采用上文指示的含义。
[0213]
在式(7a)至(7q)中，虚线表示与聚合物中相邻重复单元的可以键合的键。如果式中存在两条虚线，则该重复单元具有一个或两个，优选两个与相邻重复单元键合的键。它们在此可以彼此独立地、相同或不同地安排在邻位、间位或对位。
[0214]
第8类的重复单元是那些影响聚合物的膜形态和/或流变性质的重复单元，例如硅氧烷、烷基链或氟化基团，还有特别是刚性或柔性单元、液晶形成单元或可交联基团。
[0215]
优选本发明的可交联聚合物，除式(i)或(ii)的重复单元外，同时还另外含有一种或多种选自第1至8类的单元。也可优选同时存在多于一种来自一类的其它重复单元。
[0216]
在此优选本发明的聚合物，除了至少一种式(i)或(ii)的结构单元之外，还含有来自第7类的单元。
[0217]
同样优选本发明的聚合物含有改善电荷传输或电荷注入的单元，即来自第1和/或第2类的单元。
[0218]
此外更优选本发明的聚合物含有来自第7类的重复单元和来自第1和/或第2类的
02/072714 a1、wo 03/019694 a2以及其中引用的文献中描述。
[0236]
这些制剂可以用以产生薄的聚合物层，例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)产生薄的聚合物层。
[0237]
含有包含可交联基团q的重复单元的聚合物特别适合产生膜或涂层，特别是产生结构化涂层，例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联，例如原位uv光聚合或光图案化。在此可以使用相应聚合物的纯物质，但也可以使用如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可以在添加或不添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。用于上述方法的合适的材料、工艺和装置在例如wo 2005/083812 a2中描述。可行的粘合剂是，例如，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
[0238]
本发明的制剂的可交联聚合物在其被施加之后交联，从而产生交联聚合物。所述可交联基团，特别优选是乙烯基基团或烯基基团，优选通过wittig反应或wittig类似反应并入聚合物中。如果可交联基团是乙烯基基团或烯基基团，则可以通过自由基或离子聚合进行交联，所述自由基或离子聚合可以通过热或通过辐射来诱导。优选的是自由基聚合，其优选在低于250℃的温度下，特别优选在低于230℃的温度下被热诱导。
[0239]
在交联过程期间，任选添加额外的苯乙烯单体以实现更高的交联度。基于100mol％的作为聚合物中结构单元存在的所有共聚单体，添加的苯乙烯单体的比例优选在0.01mol％至50mol％范围内，特别优选在0.1mol％至30mol％范围内。
[0240]
由此制备的交联聚合物不溶于所有常用的溶剂。以这种方式，可以产生限定的层厚度，该厚度即使施加后续的层也不会再次溶解或部分溶解。
[0241]
交联聚合物优选以交联聚合物层的形式生产。由于所述交联聚合物在所有溶剂中的不溶性，可以使用上述技术从溶剂中向这种类型的交联聚合物层的表面施加其它层。
[0242]
还可以制造所谓的混合器件，其中可以存在一个或多个从溶液加工的层和通过低分子量物质的气相沉积产生的层。
[0243]
本发明的制剂可以用于制备电子或光电子器件。
[0244]
本发明因此还涉及本发明的制剂用于制备电子器件或光电子器件的用途，所述电子器件或光电子器件优选是有机电致发光器件(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、有机集成电路(o
‑
ic)、有机薄膜晶体管(tft)、有机太阳能电池(o
‑
sc)、有机激光二极管(o
‑
激光器)、有机光伏(opv)元件或器件、或有机光感受器(opc)，特别优选有机电致发光器件(oled)。
[0245]
在上述的混合器件的情况下，术语组合pled/smoled(聚合发光二极管/小分子有机发光二极管)体系与有机电致发光器件相结合使用。
[0246]
可以制造oled的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在wo 2004/070772 a2中作为一般方法进行了详细描述，该方法针对个别情况应当相应改造。
[0247]
如上所述，本发明的制剂的聚合物特别地非常适合作为以这种方式制造的oled或显示器中的电致发光材料。
[0248]
本发明意义上的电致发光材料被认为是可以用作活性层的材料。活性层是指该层能够在施加电场时发光(发光层)和/或它改善正电荷和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入或电荷传输层)。
[0249]
本发明的制剂的聚合物特别用作制备oled的电致发光材料。
[0250]
本发明还涉及具有一个或多个活性层的电子或光电子组件，优选有机电致发光器件(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、有机集成电路(o
‑
ic)、有机薄膜晶体管(tft)、有机太阳能电池(o
‑
sc)、有机激光二极管(o
‑
激光器)、有机光伏(opv)元件或器件和有机光感受器(opc)，特别优选有机电致发光器件，其具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的至少一个是使用本技术的制剂制造的。所述活性层可以是，例如，发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
[0251]
本技术文本以及下面的实施例主要涉及本发明的制剂在oled和相应的显示器中的用途。尽管这种描述的限制性，但本领域技术人员在无需进一步付出创造性劳动的情况下，也可以将本发明的制剂在其它电子器件中用于上述的其它用途。
[0252]
以下实施例旨在说明本发明而不是限制本发明。特别地，除非在别处另有说明，基于限定化合物的相关实施例中所描述的特征、性质和优点也可以适用于未详细描述但落入权利要求保护范围内的其它化合物。
实施例：
[0253]
a部分：
[0254]
单体的合成
[0255]
用于制备本发明的可交联聚合物po2的单体在现有技术中已有描述，是可商购的或根据文献程序制备的，总结在下表1中：
[0256]
表1
[0257][0258]
b部分：
[0259]
聚合物的合成
[0260]
本发明聚合物po2的制备。
[0261]
根据wo 2010/097155 a1中描述的方法，由a部分中公开的单体通过suzuki偶联制备本发明的聚合物po2。
[0262]
以这种方式制备的聚合物po2在去除离去基团后含有表2中所示百分比的结构单
元(百分比＝mol％)。在由具有醛基团的单体制备的聚合物po2的情况下，这些醛基团在聚合之后根据wo 2010/097155 a1中描述的方法通过wittig反应转化为可交联的乙烯基基团。表2中列出并用于c部分的聚合物因此具有可交联的乙烯基基团，代替了原来的醛基团。
[0263]
所述聚合物的钯和溴含量通过icp
‑
ms确定。确定的值低于10ppm。
[0264]
分子量m
w
和多分散度d通过凝胶渗透色谱法(gpc)(型号：agilent hplc system series 1100)(柱：polymer laboratories的pl
‑
rapidh；溶剂：有0.12体积％的邻二氯苯的thf；检测：uv和折射率；温度：40℃)确定。用聚苯乙烯标准品进行校准。
[0265]
表2
[0266][0267]
c部分：
[0268]
聚合物墨水的制备
[0269]
在玻璃瓶中将所述聚合物与以下表3的实施例1至5中提到的各纯溶剂混合。在室温下在氩气气氛中在磁力搅拌下发生溶解。在聚合物完全溶解后，将墨水伴随氩气覆盖层通过0.2μm ptfe过滤器过滤。如果墨水用于喷墨印刷，则将墨水另外在20毫巴的减压下脱气5分钟。
[0270]
表3
[0271]
[0272][0273]
d部分
[0274]
沉淀试验：聚合物
‑
溶剂亲和性
[0275]
乙醇沉淀试验
[0276]
用每种溶剂在玻璃瓶中以30g/l制备1.5ml的聚合物po2溶液。高浓度促进了开始沉淀的可视化。在磁力搅拌下将乙醇滴加到该混合物中。记录混合物开始沉淀(显现乳状)时添加的乙醇量。
[0277]
丙酮沉淀试验
[0278]
用每种溶剂在玻璃瓶中以30g/l制备1.5ml的聚合物po2溶液。在磁力搅拌下将丙酮滴加到该混合物中。记录混合物开始沉淀(显现乳状)时添加的丙酮量。
[0279]
下表4显示了在使用不同溶剂的不同墨水中聚合物po2(30g/l)开始沉淀所需的乙醇和丙酮的体积。
[0280]
表4
[0281]
溶剂乙醇的体积％丙酮的体积％1
‑
甲基萘301781
‑
甲氧基萘271803
‑
苯氧基甲苯23120己酸环己酯2197异戊酸薄荷酯1359
[0282]
e部分：
[0283]
聚合物薄膜的制备
[0284]
将实施例1至5的溶液填充到dmc墨盒中。使用喷墨打印机沉积20mm
×
20mm的大面积膜。膜沉积后，将其在10
‑3毫巴下真空干燥4分钟。为了进行交联反应，将膜在氮气气氛下放置在225℃的加热板上30分钟(手套箱)。
[0285]
f部分：
[0286]
聚合物薄膜稳定性的表征
[0287]
制备5g/l的聚合物墨水。在从362.86dpi(drop per inch(每英寸点数))到1270dpi调节的分辨率下，由每种墨水在玻璃基底上印刷4cm2正方形层。湿膜在真空室中在10
‑4毫巴下干燥4分钟。然后将干燥的层在加热板上在氮气气氛中于225℃退火30分钟以引发膜中的交联反应。
[0288]
为了测试厚度为70nm的聚合物薄膜的耐溶剂性，通过喷墨印刷在各层的中心滴下90pl的3
‑
苯氧基甲苯(3
‑
pt)。(用聚合物溶解度高的溶剂观察是否成功发生交联反应)。浸泡5分钟后，将3
‑
苯氧基甲苯在真空室中在10
‑4毫巴下干燥4分钟。然后根据wo2018/104202 a1中描述的方法通过表面分析表征化学损伤。通过干涉测量法观察损伤并分析损伤的横截面。通过在膜表面观察到的小损伤表明，使用本发明的制剂加工的薄膜具有高耐溶剂性。结果显示在下表5以及图1中。
[0289]
表5
[0290][0291]
从表5可以看出，聚合物po2薄膜的损伤随着在相应制剂中聚合物开始沉淀所需的乙醇和丙酮的量减少而降低(见表4)。
[0292]
这意味着，由如果向墨水制剂添加较低的乙醇量就能在30g/l下沉淀的制剂加工的聚合物薄膜，比起由如果向墨水制剂添加较高的乙醇量方能在30g/l下沉淀的制剂加工的聚合物薄膜，前者对溶剂接触更稳定。
[0293]
因此，由己酸环己酯和异戊酸薄荷酯加工的聚合物膜比由1
‑
甲基萘、1
‑
甲氧基萘和3
‑
苯氧基甲苯加工的聚合物膜对溶剂接触更稳定。
[0294]
高交联度意味着基于70nm的原始厚度，损伤优选小于50nm，更优选小于20nm。这意味着损坏优选小于70％，更优选小于30％。因此，由己酸环己酯和异戊酸薄荷酯加工而成的聚合物薄膜具有高交联度。
[0295]
g部分：
[0296]
聚合物薄膜中交联度的定量
[0297]
聚合物的dsc(差示扫描量热法)在环境气氛下使用ta分析discovery dsc进行。在带有封闭盖的标准铝坩埚中测量样品(约2mg)。从室温开始到300℃的单加热斜坡记录样品热谱图，加热速率为20k min
‑1。该温度范围是通过初步试验运行确定的，以便可以发生交联反应。dsc测量用聚合物粉末和聚合物膜进行。将所述粉末在研钵中用研杵研磨，以便粉末和坩埚之间的最理想热接触。所述聚合物膜通过将30μl的50g/l聚合物溶液倒入坩埚中而
获得。通过将坩埚放入真空室两小时除去大部分溶剂。
[0298]
交联度x
(sx)
：
[0299][0300]
δh
(sx)
薄膜聚合物的焓
[0301]
δh
(s0)
粉末聚合物的焓。
[0302]
由本发明的制剂加工的膜中的交联度优选>15％，更优选>50％。
[0303]
由实施例1至5的五种ijp溶剂获得的聚合物po2膜的膜dsc结果显示在下表6中。
[0304]
表6
[0305][0306]
h部分：
[0307]
溶液中交联的动力学反应
[0308]
将可交联聚合物po2以50g/l的浓度溶解在不同的溶剂中。将每种聚合物溶液分装到多个1ml的玻璃瓶中，使每个瓶子可以在一个特定的温度下加热。脱气和氩气覆盖后，将瓶子密封。将瓶子放入覆盖整个瓶子(瓶盖除外)的铝块中，置于加热板上。将这些瓶子中的每一个在固定温度下加热三小时，同时搅拌以避免溶液不均匀。加热后，将瓶子放入冷水浴中冷却至室温。在室温下，使用thermo scientific
tm
haake
tm mars
tm iii流变仪，以500s
‑1的剪切速率测量加热程序之前和之后溶液的粘度。粘度随加热温度非常快速地增加是快速动力学反应的特征。本发明的制剂导致快速交联反应。
[0309]
因此，在如果向墨水制剂添加较少的乙醇量就能在30g/l下沉淀的制剂，比起如果向墨水制剂添加较高的乙醇量方能在30g/l下沉淀的制剂具有更快的交联反应。取得的结果示于图2。
[0310]
i部分：
[0311]
oled器件的效率：空穴传输层加工溶剂的影响
[0312]
制造过程的描述
[0313]
将覆盖有预结构化ito和筑堤材料的玻璃基底在异丙醇中使用超声波净化，随后在去离子水中使用超声波净化，然后使用气枪干燥，随后在加热板上在230℃下退火2小时。
[0314]
使用如wo 2016/107668 a1中所述的聚合物(例如聚合物p2)和盐(例如盐d1)的组合物，在所述基底上喷墨印刷空穴注入层(hil)并真空干燥。然后将hil在空气中在225℃下退火30分钟。
[0315]
在hil的顶部，喷墨印刷空穴传输层(htl)，真空干燥并在氮气气氛中在180℃下退火30分钟。作为空穴传输层的材料，使用如本技术b部分中的工作例所述的聚合物po2，以7g/l的浓度溶解在不同溶剂中。
[0316]
还喷墨印刷绿色发光层(g
‑
eml)、真空干燥并在氮气气氛中在160℃下退火10分钟。用于绿色发光层的墨水在所有工作例中都含有两种主体材料(即hm
‑
1和hm
‑
2)以及一种在3
‑
苯氧基甲苯中制备的浓度为12g/l的三重态发光体(em
‑
1)。所述材料按以下比例使用：hm
‑
1:hm
‑
2:em
‑
1＝40:40:20。所述材料的结构如下：
[0317][0318]
所有喷墨印刷过程均在黄光和环境条件下进行。
[0319]
通过pixdro lp50打印机从dimatix墨盒印刷可溶性层。每个层的印刷过程由三个步骤组成：从墨盒的墨水印刷，在真空室中的溶剂去除，和热处理。将所述层在真空室中在10
‑4毫巴下干燥3.5分钟。
[0320]
然后将所述器件转移到真空沉积室中，在其中在10
‑7毫巴的压力下使用热蒸发来进行空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和阴极(al)的沉积。然后在手套箱中表征所述器件。
[0321]
在空穴阻挡层(hbl)中，etm
‑
1用作空穴阻挡材料。该材料具有以下结构：
[0322][0323]
在电子传输层(etl)中，使用etm
‑
1和liq的50:50混合物。liq是8
‑
羟基喹啉锂。
[0324]
最后，气相沉积铝电极。然后将所述器件在手套箱中在氮气中使用玻璃盖片封装，并在环境空气中进行物理表征。
[0325]
oled通过将阳极和阴极连接到直流电源并施加电压斜坡进行表征。然后用校准的光电二极管在不同电压下测量入射光子电流。
[0326]
同时，用keithley的6485皮安表通过光电二极管测量所产生的光电流。oled的发光效率可以定义为亮度与电流密度之比：
[0327][0328]
其中发光效率η
l
以cd/a计，亮度l以cd/m2计，电流密度j以ma/cm2计。电流密度通过计算，i为电流和活性面积a＝4.606mm2。
[0329]
结果和讨论
[0330]
印刷三个oled器件，在其中研究了空穴传输加工溶剂的影响。htl从1
‑
甲基萘、3
‑
苯氧基甲苯或异戊酸薄荷酯中加工。在图3中可以看出，用1
‑
甲基萘加工htl得到的oled器件显示低发光效率，而用异戊酸薄荷酯加工htl得到的oled器件显示高发光效率。
[0331]
因此，含有溶剂的墨水制剂，如果向该制剂添加较少的乙醇量就能在30g/l下沉淀，当其用于加工htl时，比起如果向墨水制剂添加较高的乙醇量方能在30g/l下沉淀的含溶剂制剂，显示出更高的oled器件效率。