1.本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法、排水的处理方法和含氟聚合物水性分散液。
背景技术：
2.已知在含氟聚合物的制造中使用特定的含氟聚合物。
3.例如，专利文献1中记载了一种包含平均长宽比为2以上的聚四氟乙烯的棒状微粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，在由式1所示的聚合单元构成的聚合物、或由式1所示的聚合单元和式2所示的聚合单元构成的共聚物(其中，相对于全部聚合单元的式1所示的聚合单元为40摩尔％以上)的存在下，将四氟乙烯聚合。
4.[化1]
[0005][0006]
‑
cf2cfx
‑
···
式2
[0007]
其中，式1中，r
f
是碳原子数为1～6的全氟全氟亚烷基，m为碱金属离子或铵离子，式2中，x为氟原子或氯原子。
[0008]
需要说明的是，专利文献2中记载了下述内容：在通过乳液聚合得到的含有全氟辛酸的铵盐的分散体系中，使用超滤进行浓缩，以增加含氟聚合物固体的量。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1：日本特开平11
‑
181009号公报
[0012]
专利文献2：日本特表2006
‑
523758号公报
技术实现要素：
[0013]
发明所要解决的课题
[0014]
本发明提供一种制造减少了着色的含氟聚合物水性分散液的方法。
[0015]
用于解决课题的手段
[0016]
本发明提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序a：对于包含在聚合物(i)的存在下聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述聚合物(i))的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述聚合物(i)包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0017]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[0018]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0019]
上述工序a优选在3℃以上的温度下实施。
[0020]
上述工序a优选至少实施微滤，更优选使用平均细孔径为0.05μm以上的微滤膜进行，进一步优选使用平均细孔径为0.075μm以上的微滤膜进行，进而更优选使用平均细孔径为0.10μm以上的微滤膜进行，特别优选使用平均细孔径为0.15μm以上的微滤膜进行。
[0021]
上述微滤优选在0.01mpa以上的压力下进行。
[0022]
上述超滤优选在0.01mpa以上的压力下进行。
[0023]
在上述工序a之前优选包括向上述处理前水性分散液中添加烃系表面活性剂的工序b。上述工序b中添加的上述烃系表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，更优选为选自由下述通式(i)所示的化合物和下述通式(ii)所示的化合物组成的组中的至少1种非离子型表面活性剂。
[0024]
r3‑
o
‑
a1‑
h
ꢀꢀꢀ
(i)
[0025]
(式中，r3是碳原子数为8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a1为聚氧化烯链。)
[0026]
r4‑
c6h4‑
o
‑
a2‑
h
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0027]
(式中，r4是碳原子数为4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a2为聚氧化烯链。
[0028]
上述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，更优选为聚四氟乙烯。
[0029]
进而，本发明提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序a’：对于包含在水溶性聚合物的存在下聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述水溶性聚合物)的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，其中，上述水溶性聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上。
[0030]
另外，本发明提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序a”：对于包含在聚合物的存在下聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述聚合物)的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，其中，上述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
[0031]
另外，本发明提供一种排水的处理方法，其特征在于，包括下述工序：从通过工序a回收的排水中回收聚合物(i)，上述工序a为：对于包含在上述聚合物(i)的存在下将含氟单体(其中不包括下述通式(i)所示的单体)聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述聚合物(i))的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，其中，上述聚合物(i)包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0032]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[0033]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0034]
此外，本发明提供一种含氟聚合物水性分散液，其为含有包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)的聚合物(i)、水以及含氟聚合物(其中不包括上述聚合物(i))的含氟聚合物水性分散液，
[0035]
上述含氟聚合物水性分散液的亮度l*1与对上述含氟聚合物水性分散液进行微滤得到的微滤后含氟聚合物水性分散液的亮度l*2之差δl*小于16。
[0036]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[0037]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0038]
发明的效果
[0039]
本发明的制造方法可以得到减少了着色的含氟聚合物水性分散液。
具体实施方式
[0040]
在具体说明本发明的制造方法之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
[0041]
本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物、是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
[0042]
本说明书中，熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂利用后述的测定方法所测定的熔体流动速率通常为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
[0043]
本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[dsc](升温速度10℃/分钟)或者差示热分析[dta](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(δh)的大小为4.5j/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：聚合物能够拉伸，在聚合物拉伸所需要的力已经不应用时，能够保持其原来的长度。
[0044]
本说明书中，部分氟化橡胶是指包含氟单体单元、全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量小于90摩尔％的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5j/g以下的熔解峰(δh)大小的含氟聚合物。
[0045]
本说明书中，全氟橡胶(全氟弹性体)是指全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量为90摩尔％以上的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5j/g以下的熔解峰(δh)大小的含氟聚合物，进而是含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上的聚合物。本说明书中，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度通过由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量计算含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)而求出。
[0046]
本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子
‑
氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
[0047]
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过固化剂形成交联的交联部位。
[0048]
本说明书中，聚四氟乙烯[ptfe]优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。
[0049]
本说明书中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)和氟橡胶均优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
[0050]
本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将nmr、ft
‑
ir、
元素分析、荧光x射线分析适当组合而计算出。
[0051]
本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
[0052]
该“有机基团”的示例包括：
[0053]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0054]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0055]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0056]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0057]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0058]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0059]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0060]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0061]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
[0062]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
[0063]
氰基、
[0064]
甲酰基、
[0065]
rao
‑
、
[0066]
raco
‑
、
[0067]
raso2‑
、
[0068]
racoo
‑
、
[0069]
ranraco
‑
、
[0070]
raconra
‑
、
[0071]
raoco
‑
、
[0072]
raoso2‑
、以及
[0073]
ranrbso2‑
[0074]
(这些式中，ra独立地为
[0075]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0076]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0077]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0078]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0079]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0080]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0081]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0082]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0083]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
[0084]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
[0085]
rb独立地为h或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0086]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0087]
另外，本说明书中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪
族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
[0088]
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
[0089]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4
‑
硝基苯基、4
‑
乙酰基氨基苯基、4
‑
甲烷磺酰基苯基等。
[0090]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2
‑
四氢呋喃基、2
‑
嘧啶基等。
[0091]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3
‑
吡啶羰基等。
[0092]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2
‑
吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2
‑
吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0093]
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
[0094]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如n
‑
甲基氨基甲酰基、n,n
‑
二甲基氨基甲酰基、n
‑
苯基氨基甲酰基等。
[0095]
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲烷磺酰基等。
[0096]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
[0097]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0098]
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2
‑
吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2
‑
吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0099]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2
‑
吡啶磺酰胺基等。
[0100]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n
‑
二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4
‑
吡啶氨磺酰基等。
[0101]
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0102]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
[0103]
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0104]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n
‑
二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4
‑
吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0105]
此外，本说明书中，由端点表示的范围中包括该范围中所包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
[0106]
此外，本说明书中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
[0107]
接着，对本发明的制造方法进行具体说明。
[0108]
本发明的制造方法包括下述工序a(下文中也称为“本发明的第1制造方法”)：对于
包含在聚合物(i)的存在下聚合得到的含氟聚合物的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述聚合物(i)包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0109]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[0110]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0111]
包含在上述聚合物(i)的存在下聚合得到的含氟聚合物的水性分散液有时会着色。本发明的第1制造方法通过对上述处理前水性分散液进行特定的处理、即超滤、微滤或透析膜处理中的至少任一种，发现能够显著减少着色，由此完成了本发明。
[0112]
本发明的第1制造方法中得到的含氟聚合物水性分散液也能减少由该水性分散液得到的含氟聚合物粉末的着色。
[0113]
另外，通过进行上述工序a，能够大幅减少加热所得到的含氟聚合物水性分散液时产生的氟化氢量。
[0114]
本发明的第1制造方法中，通过对上述处理前水性分散液进行上述工序a，作为包含含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液，能够回收不透过超滤膜、微滤膜或透析膜的液体。另一方面，作为排水，能够回收透过超滤膜、微滤膜或透析膜的液体。
[0115]
本发明的第1制造方法中，通过对上述处理前水性分散液进行上述工序a，能够从上述处理前水性分散液中除去上述聚合物(i)。
[0116]
此外，能够从上述处理前水性分散液中除去上述聚合物(i)的二聚物和三聚物。作为二聚物和三聚物，可以为上述通式(i)所示的单体(下文中有时称为单体(i))的二聚物和三聚物。二聚物和三聚物可以由作为上述通式(i)所示的单体(i)的1种单体(i)形成，也可以由结构不同的2种以上的单体(i)形成。
[0117]
上述超滤或微滤可以为错流方式，也可以为死端方式，没有限定，从减少膜的堵塞的方面出发，优选错流方式。
[0118]
上述超滤可以使用超滤膜进行。超滤例如可以使用具有超滤膜的超滤装置进行，可以采用离心式超滤法、间歇式超滤法、循环式超滤法等。
[0119]
上述超滤膜的截留分子量通常为0.1
×
104～30
×
104da左右。上述超滤膜由于能够抑制膜的堵塞、高效地减少着色和减少氟化氢产生量，因此截留分子量优选为1.0
×
104da以上。上述截留分子量更优选为1.5
×
104da以上、进一步优选为3.0
×
104da以上、进而更优选为5.0
×
104da以上、尤其优选为8.0
×
104da以上、特别优选为10.0
×
104da以上、最优选为15.0
×
104da以上。
[0120]
另外，从减少着色和减少氟化氢产生量的方面出发，上述截留分子量优选为30.0
×
104da以下、更优选为25.0
×
104da以下。
[0121]
关于上述超滤膜的截留分子量，例如，使重均分子量已知的聚苯乙烯通过膜，可以将能够阻止90％的分子量作为截留分子量。聚苯乙烯的定量可以使用凝胶透过色谱进行。
[0122]
上述超滤膜的有效膜面积优选为0.01m2～50m2。有效膜面积更优选为0.012m2以上、进一步优选为0.015m2以上，另外更优选为45m2以下、进一步优选为40m2以下。
[0123]
作为上述超滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，可以举出例如中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑制堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
[0124]
中空纤维型超滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1mm～2mm。优选为0.8mm～1.4mm。
[0125]
中空纤维型超滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05m～3m。优选为0.05m～2m。
[0126]
作为上述超滤膜的材质没有特别限定，可以举出纤维素、纤维素酯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料、不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
[0127]
超滤膜的材质优选为有机材料，更优选为氯化聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜，进一步优选为聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
[0128]
作为上述超滤膜，具体而言，可以举出desal公司的g
‑
5型、g
‑
10型、g
‑
20型、g
‑
50型、pw型、hws uf型；koch公司的hfm
‑
180、hfm
‑
183、hfm
‑
251、hfm
‑
300、hfm
‑
116、hfm
‑
183、hfm
‑
300、hfk
‑
131、hfk
‑
328、mpt
‑
u20、mps
‑
u20p、mps
‑
u20s；synder公司的spe1、spe3、spe5、spe10、spe30、spv5、spv50、sow30；旭化成公司制造的microza(注册商标)uf系列；日东电工公司制造的ntr7410等。
[0129]
从减少着色和减少氟化氢产生量的方面出发，上述超滤优选在0.01mpa以上的压力(水压)下进行。更优选为0.03mpa以上、进一步优选为0.05mpa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5mpa以下、更优选为0.25mpa以下、进一步优选为0.2mpa以下。
[0130]
上述微滤可以使用微滤膜进行。微滤膜通常具有0.05μm～1.0μm的平均细孔径。
[0131]
对于上述微滤膜来说，由于能够高效地减少着色，因此平均细孔径优选为0.075μm以上。更优选为0.10μm以上、进一步优选为0.15μm以上。另外，平均细孔径优选为1.0μm以下。平均细孔径更优选为0.50μm以下、进一步优选为0.25μm以下。
[0132]
上述微滤膜的平均细孔径可以依据astm f316
‑
03(泡点法)进行测定。
[0133]
上述微滤膜的有效膜面积优选为0.01m2～50m2。有效膜面积更优选为0.012m2以上、进一步优选为0.015m2以上，另外，更优选为45m2以下、进一步优选为40m2以下。
[0134]
作为上述微滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，可以举出例如中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑制堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
[0135]
中空纤维型微滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1mm～2mm。优选为0.8mm～1.4mm。
[0136]
中空纤维型微滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05m～3m。优选为0.05m～2m。
[0137]
作为上述微滤膜的材质，可以举出例如纤维素系、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、陶瓷、金属等。其中，优选芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯，特别优选聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
[0138]
作为微滤膜，具体而言，可以举出ngk insulators,ltd.制造的cefilt；旭化成公司制造microza u系列、microza p系列；住友电工公司制造的poreflon spmw、poreflon opmw、poreflon pm；东丽公司制造的trefil；microdyn
‑
nadir公司制造的nadir mp005、nadir mv020；norit公司制造的x
‑
flow等。
[0139]
从减少着色和减少氟化氢产生量的方面出发，上述微滤优选在0.01mpa以上的压力(水压)下进行。更优选为0.03mpa以上、进一步优选为0.05mpa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5mpa以下、更优选为0.25mpa以下、进一步优选为0.2mpa以下。
[0140]
上述透析膜处理使用透析膜进行。透析膜通常具有0.05
×
104～100
×
104da的截留分子量。
[0141]
由于能够抑制膜的堵塞、高效地减少着色和减少氟化氢产生量，上述透析膜的截留分子量优选为1.0
×
104da以上。上述截留分子量更优选为1.5
×
104da以上、进一步优选为3.0
×
104da以上、进而更优选为5.0
×
104da以上、尤其优选为8.0
×
104da以上、特别优选为10.0
×
104da以上、最优选为15.0
×
104da以上。
[0142]
另外，从减少着色的方面出发，上述截留分子量优选为30.0
×
104da以下、更优选为20.0
×
104da以下。
[0143]
上述透析膜的截留分子量例如可以使用与超滤膜相同的方法进行测定。
[0144]
作为上述透析膜的材质没有特别限定，可以举出聚乙烯、纤维素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚砜、聚酰胺、聚酯系聚合物合金等。
[0145]
作为透析膜，具体而言，可示例出spectrum laboratories公司制造的spectra/por(注册商标)float
‑
a
‑
lyzer、tube
‑
a
‑
lyzer、dialysis tubing、6dialysis tubing、7dialysis tubing等。
[0146]
上述工序a(上述超滤、微滤或透析膜处理)优选在3℃以上的温度下进行。更优选为5℃以上、进一步优选为7℃以上、特别优选为10℃以上。通过使温度为上述范围，能够实现着色减少和氟化氢产生量减少。上述温度优选为80℃以下、更优选为78℃以下、进一步优选为75℃以下、特别优选为70℃以下。
[0147]
上述超滤、微滤或透析膜处理的时间没有特别限定，优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上。另外，优选为7200分钟以下、更优选为4320分钟以下。
[0148]
上述超滤、微滤或透析膜处理中的处理量没有特别限定，优选为0.001l/分钟以上、更优选为0.01l/分钟以上。另外，优选为100l/分钟以下、更优选为50l/分钟以下。
[0149]
上述超滤、微滤或透析膜处理分别可以实施1次，也可以反复进行多次。例如，可以为1次以上、可以为2次以上、也可以为3次以上。另外，也可以为10次以下。
[0150]
另外，可以将超滤、微滤和透析膜处理组合实施。例如，可以将超滤和微滤组合，可以将超滤和透析膜处理组合，可以将微滤和透析膜处理组合，也可以将超滤、微滤和透析膜处理组合。
[0151]
在上述超滤、微滤或透析膜处理中，优选超滤或微滤，更优选微滤。
[0152]
上述工序a特别优选使用平均细孔径为0.1μm以上的微滤膜在0.01mpa以上的压力下以3℃～80℃实施。
[0153]
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，也可以进行下述工序：一边进行超滤、微滤或透析膜处理，一边向处理前水性分散液中追加水的工序；添加ph调节剂对处理前水性分散液的ph进行调节的工序。
[0154]
上述工序a可以包括向处理前水性分散液中追加水的工序，上述水可以阶段性地追加，也可以连续地添加。另外，也可以包括向处理前水性分散液中添加ph调节剂的工序。
[0155]
上述超滤、微滤或透析膜处理的终点适当决定即可，没有限定。例如，可以基于所得到的含氟聚合物水性分散液的颜色来决定终点。
[0156]
上述处理前水性分散液包含在聚合物(i)的存在下聚合得到的含氟聚合物。上述处理前水性分散液可以为聚合后的水性分散液，可以为对聚合后的水性分散液进行了稀释
或浓缩的物质，也可以为进行了分散稳定化处理的物质。
[0157]
从减少着色和减少氟化氢产生量的方面出发，上述处理前水性分散液的含氟聚合物优选为70质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为25质量％以下。另外，从处理时间的方面出发，优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上。
[0158]
从进一步减少着色的方面和进一步减少氟化氢产生量的方面出发，上述处理前水性分散液的ph优选为1～10、更优选为2～9。上述ph可以使用ph调节剂进行调节。作为ph调节剂，可以为酸或碱，可以举出例如磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
[0159]
上述处理前水性分散液可以进行了紫外线照射。所照射的紫外线优选为10nm～400nm的波长、更优选为100nm～280nm的波长。
[0160]
本发明的第1制造方法也优选在工序a之前包括对处理前水性分散液照射紫外线的工序。
[0161]
上述处理前水性分散液也可以利用氧源进行处理。即，本发明的第1制造方法也优选在工序a之前包括向处理前水性分散液中添加氧源的工序。从减少着色和减少氟化氢产生量的方面出发，上述氧源的添加量相对于处理前水性分散液优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，从安全性的方面出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
[0162]
作为氧源，可以举出空气、富氧气体、含臭氧的气体、过氧化氢、次氯酸、亚硝酸盐等。
[0163]
上述处理前水性分散液包含上述含氟聚合物和水性介质。另外，可以包含聚合中使用的聚合物(i)，也可以在聚合后添加烃系表面活性剂。
[0164]
上述水性介质是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0165]
上述处理前水性分散液的亮度l*可以为95以下。另外，可以为91以下、也可以为86以下。
[0166]
上述亮度l*通过x
‑
rite测色计进行测定。
[0167]
上述聚合物(i)包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。聚合物(i)优选包含2个以上的聚合单元(i)。
[0168]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[0169]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0170]
作为x2，优选f、cl、h或cf3。另外，作为z1和z2，优选f或cf3。
[0171]
关于阴离子性基团，除了硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包括
‑
cooh之类的酸基、
‑
coonh4之类的酸盐基等提供阴离子性基团的官能团。其中，优选为硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或作为
‑
c(cf3)2om(式中，m为
‑
h、金属原子、
‑
nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)的阴离子性基团。
[0172]
聚合物(i)可以仅包含基于通式(i)所示的1种单体的聚合单元(i)，也可以包含基于通式(i)所示的2种以上单体的聚合单元(i)。
[0173]
上述r为连接基团。本说明书中，“连接基团”为(m 1)价连接基团，m为1的情况下，是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
[0174]
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
[0175]
m为1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。m为2以上的整数时，z1、z2和a0可以相同、也可以不同。
[0176]
接着，对通式(i)中m为1时的优选构成进行说明。
[0177]
上述r优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
[0178]
r为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，r可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，r可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
[0179]
另外，r可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
[0180]
作为r，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
[0181]
r优选为包含或不含醚键的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
[0182]
作为r，优选为选自由
‑
(ch2)
a
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
、
‑
o
‑
(cf2)
a
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
o
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
o(cf2)
a
‑
o
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
[o
‑
(cf2)
b
]
c
‑
、
‑
o(cf2)
a
‑
[o
‑
(cf2)
b
]
c
‑
、
‑
[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
[(cf2)
c
‑
o]
d
‑
、
‑
o[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
[(cf2)
c
‑
o]
d
‑
、
‑
o
‑
[cf2cf(cf3)o]
a
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
[cf2cf(cf3)o]
a
‑
、
‑
[cf(cf3)cf2o]
a
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
o
‑
[cf(cf3)cf2o]
a
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
o
‑
[cf(cf3)cf2o]
a
‑
(cf2)
b
‑
以及它们的组合中的至少一种。
[0183]
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
[0184]
作为r，优选下述通式(r1)：
[0185]
‑
cf2‑
o
‑
(cx
62
)
e
‑
{o
‑
cf(cf3)}
f
‑
(o)
g
‑ꢀꢀꢀ
(r1)
[0186]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团，优选下述通式(r2)：
[0187]
‑
cf2‑
o
‑
(cx
72
)
e
‑
(o)
g
‑ꢀꢀꢀ
(r2)
[0188]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团。
[0189]
作为r而优选的具体例可以举出
‑
cf2‑
o
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
ch2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
ch2cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)ch2‑
等。其中，上述r优选包含或不含氧原子的全氟亚烷基，具体而言，优选
‑
cf2‑
o
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
、或者
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
。
[0190]
作为上述通式(i)的
‑
r
‑
cz1z2‑
，优选下述式(s1)：
[0191]
‑
cf2‑
o
‑
(cx
62
)
e
‑
{o
‑
cf(cf3)}
f
‑
(o)
g
‑
cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(s1)
[0192]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基)所示的物质，式(s1)中，z1和z2更优选f或cf3，进一步优选一者为f、另一者为cf3。
[0193]
另外，上述通式(i)中，作为
‑
r
‑
cz1z2‑
，优选下述式(s2)：
[0194]
‑
cf2‑
o
‑
(cx
72
)
e
‑
(o)
g
‑
cz1z2‑
(s2)
[0195]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基)所示的物质，式(s2)中，z1和z2更优选f或cf3，进一步优选一者为f、另一者为cf3。
[0196]
作为上述通式(i)的
‑
r
‑
cz1z2‑
，优选
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、或者
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
c(cf3)2‑
，更优选
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
cf(cf3)
‑
、或者
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
。
[0197]
上述聚合物(i)也优选被高度氟化。例如，优选除了磷酸酯基部分(例如，ch2op(o)(om)2)和硫酸酯基部分(例如，ch2os(o)2om)之类的阴离子性基团(a0)以外，聚合物(i)中的c
‑
h键的80％以上、90％以上、95％以上、或者100％被c
‑
f键取代。
[0198]
上述聚合物(i)也优选除了阴离子性基团(a0)以外具有c
‑
f键且不具有c
‑
h键。即，在通式(i)中，优选x1、x2和x3全部为f，r是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
[0199]
聚合物(i)也可以被部分氟化。即，聚合物(i)也优选除了阴离子性基团(a0)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
[0200]
上述阴离子性基团(a0)可以为
‑
so3m、
‑
oso3m、
‑
coom、
‑
so2nr’ch2coom、
‑
ch2op(o)(om)2、[
‑
ch2o]2p(o)(om)、
‑
ch2ch2op(o)(om)2、[
‑
ch2ch2o]2p(o)(om)、
‑
ch2ch2oso3m、
‑
p(o)(om)2、
‑
so2nr’ch2ch2op(o)(om)2、[
‑
so2nr’ch2ch2o]2p(o)(om)、
‑
ch2oso3m、
‑
so2nr’ch2ch2oso3m、或者
‑
c(cf3)2om。其中，优选
‑
so3m、
‑
oso3m、
‑
coom、或者
‑
p(o)(om)2，更优选
‑
coom、
‑
so3m、
‑
oso3m或
‑
c(cf3)2om，进一步优选
‑
so3m、
‑
coom或
‑
p(o)(om)2，特别优选
‑
so3m或
‑
coom，最优选
‑
coom。
[0201]
上述m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0202]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0203]
作为上述m，优选
‑
h、金属原子或
‑
nr
74
，更优选
‑
h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或
‑
nr
74
，进一步优选
‑
h、
‑
na、
‑
k、
‑
li或
‑
nh4，进而更优选
‑
na、
‑
k或
‑
nh4，特别优选
‑
na或
‑
nh4，最
优选
‑
nh4。
[0204]
上述聚合物(i)中，各聚合单元(i)中可以具有不同的阴离子性基团，也可以具有相同的阴离子性基团。
[0205]
上述聚合物(i)也优选为包含基于下述式(ia)所示的单体的聚合单元(ia)的聚合物。
[0206]
cf2＝cf
‑
o
‑
rf0‑
a0(ia)
[0207]
(式中，a0为阴离子性基团，rf0为过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
[0208]
上述聚合物(i)也优选为包含基于下述式(ib)所示的单体的聚合单元(ib)的聚合物。
[0209]
ch2＝ch
‑
o
‑
rf0‑
a0(ib)
[0210]
(式中，a0为阴离子性基团，rf0为式ia定义的过氟化二价连接基团。)
[0211]
通式(i)中，a0为硫酸酯基是优选方式之一。a0例如为
‑
ch2oso3m、
‑
ch2ch2oso3m、或者
‑
so2nr’ch2ch2oso3m，式中，r’为h或碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。
[0212]
a0为硫酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf(ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2cf2ch2oso3m)等。上述式中，m与上述相同。
[0213]
通式(i)中，a0为磺酸酯基也是优选方式之一。作为a0，例如为
‑
so3m，式中，m与上述相同。
[0214]
a0为磺酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2so3m)、cf2＝cf(o(cf2)3so3m)、cf2＝cf(o(cf2)4so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)4so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)3so3m)等。上述式中，m与上述相同。
[0215]
通式(i)中，a0为羧酸酯基也是优选方式之一。作为a0，例如为coom或so2nr’ch2coom，式中，r’为h或碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。a0为羧酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)3coom)、cf2＝cf(o(cf2)5coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)o(cf2)
n
coom)(n大于1)、ch2＝ch(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)4coom)、ch2＝ch(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)3coom)、cf2＝cf(ocf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(o(cf2)4so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)4so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)3so2nr’ch2coom)等。上述式中，r’为h或c1‑4烷基，m与上述相同。
[0216]
式(i)中，a0为磷酸酯基也是优选方式之一。作为a0，例如为
‑
ch2op(o)(om)2、[
‑
ch2o]2p(o)(om)、
‑
ch2ch2op(o)(om)2、[
‑
ch2ch2o]2p(o)(om)、[
‑
so2nr’ch2ch2o]2p(o)(om)或
‑
so2nr’ch2ch2op(o)(om)2，式中，r’是碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。
[0217]
a0为磷酸酯的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3ch2op(o)(om)2)等。上述式中，m与上述相同。
[0218]
式(i)中，a0为膦酸酯基也是优选方式之一。a0为膦酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2p(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3p(o)(om)2)，式中，m与上述相同。
[0219]
上述聚合物(i)优选为包含基于下述通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)。
[0220]
cx2＝cy(
‑
cz2‑
o
‑
rf
‑
a)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0221]
(式中，x相同或不同，为
‑
h或
‑
f，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为
‑
h、
‑
f、烷基或氟代烷基。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为
‑
coom、
‑
so3m、
‑
oso3m或
‑
c(cf3)2om(m为
‑
h、金属原子、
‑
nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。其中，x、y和z中的至少1个包含氟原子。)
[0222]
通过使上述聚合物(1)包含聚合单元(1)，能够稳定且高效地制造包含聚四氟乙烯等含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液。另外，能够以高获得量获得包含高分子量的聚四氟乙烯等含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0223]
上述通式(1)中，x为
‑
h或
‑
f。x可以两者为
‑
f，也可以至少一者为
‑
h。例如，可以一者为
‑
f、另一者为
‑
h，也可以两者为
‑
h。
[0224]
上述通式(1)中，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基。
[0225]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0226]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0227]
作为上述y，优选
‑
h、
‑
f或
‑
cf3，更优选
‑
f。
[0228]
上述通式(1)中，z相同或不同，为
‑
h、
‑
f、烷基或氟代烷基。
[0229]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0230]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0231]
作为上述z，优选
‑
h、
‑
f或
‑
cf3，更优选
‑
f。
[0232]
上述通式(1)中，上述x、y和z中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为
‑
h，y
和z为
‑
f。
[0233]
上述通式(1)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0234]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出
‑
cf2‑
、
‑
ch2cf2‑
、
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf(cf3)ch2‑
等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0235]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[0236]
[化2]
[0237][0238]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0239]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
(cf(cf3)cf2‑
o)
n
‑
cf(cf3)
‑
(式中，n为1～10的整数)、
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)ch2‑
、
‑
(cf(cf3)cf2‑
o)
n
‑
cf(cf3)ch2‑
(式中，n为1～10的整数)、
‑
ch2cf2cf2o
‑
ch2cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2cf2o
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2cf2cf2o
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2o
‑
cf2‑
、
‑
cf2cf2o
‑
cf2ch2‑
等。
[0240]
上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0241]
上述通式(1)中，a为
‑
coom、
‑
so3m、
‑
oso3m或
‑
c(cf3)2om(m为
‑
h、金属原子、
‑
nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。
[0242]
作为r7，优选h或c1‑
10
的有机基团，更优选h或c1‑4的有机基团，进一步优选h或c1‑4的烷基。
[0243]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0244]
作为上述m，优选
‑
h、金属原子或
‑
nr
74
，更优选
‑
h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或
‑
nr
74
，进一步优选
‑
h、
‑
na、
‑
k、
‑
li或
‑
nh4，进而更优选
‑
na、
‑
k或
‑
nh4，特别优选
‑
na或
‑
nh4，最优选
‑
nh4。
[0245]
作为上述a，优选
‑
coom或
‑
so3m，更优选
‑
coom。
[0246]
作为通式(1)所示的单体，例如，可示例出下述式(1a)：
[0247]
cx2＝cfcf2‑
o
‑
(cf(cf3)cf2o)
n5
‑
cf(cf3)
‑
a
ꢀꢀꢀ
(1a)
[0248]
(式中，各x相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整数，a与上述定义相同)所示的氟代烯丙基醚化合物作为优选物质。
[0249]
上述式(1a)中，从能够得到一次粒径小的颗粒的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。
[0250]
上述聚合物(1)可以为通式(1a)所示的氟代烯丙基醚化合物的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0251]
上述聚合单元(1)优选为基于下述通式(1a)所示的单体的聚合单元(1a)。
[0252]
ch2＝cf(
‑
cf2‑
o
‑
rf
‑
a)
ꢀꢀꢀ
(1a)
[0253]
(式中，rf和a与上述相同。)
[0254]
上述聚合物(1)可以为通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0255]
作为式(1a)所示的单体，具体而言，可以举出下述式
[0256]
[化3]
[0257][0258]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，z3和z4均为h时，p1 q1 r1 s1不为0；a与上述定义相同)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[0259]
[化4]
[0260]
等，
[0261]
其中，优选为
[0262]
[化5]
[0263][0264]
作为上述通式(1a)所示的单体，优选式(1a)中的a为
‑
coom，特别优选为选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[0265]
另外，作为通式(1)所示的单体，也可以举出下式所示的单体等。
[0266]
cf2＝cfcf2‑
o
‑
rf
‑
a
[0267]
(式中，rf和a与上述相同。)
[0268]
更具体而言，可以举出
[0269]
[化6]
[0270]
等。
[0271]
上述聚合物(i)也优选为包含基于下述通式(2)所示的单体的聚合单元(2)的聚合物(2)。
[0272]
cx2＝cy(
‑
o
‑
rf
‑
a)
ꢀꢀ
(2)
[0273]
(式中，x相同或不同，为
‑
h或
‑
f，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a与上述相同。)
[0274]
聚合物(2)可以为通式(2)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0275]
上述通式(2)中，x为
‑
h或
‑
f。x可以两者为
‑
f，也可以至少一者为
‑
h。例如，可以一者为
‑
f、另一者为
‑
h，也可以两者为
‑
h。
[0276]
上述通式(2)中，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基。
[0277]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0278]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0279]
作为上述y，优选
‑
h、
‑
f或
‑
cf3，更优选
‑
f。
[0280]
上述通式(2)中，上述x和y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为
‑
h，y和z为
‑
f。
[0281]
上述通式(2)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0282]
上述rf的上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出
‑
cf2‑
、
‑
ch2cf2‑
、
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf(cf3)ch2‑
等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0283]
上述通式(2)所示的单体优选为选自由下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)所示的单体组成的组中的至少一种。
[0284]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2)
n1
‑
a
ꢀꢀꢀ
(2a)
[0285]
(式中，n1表示1～10的整数，a与上述相同。)
[0286]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2c(cf3)f)
n2
‑
a
ꢀꢀꢀ
(2b)
[0287]
(式中，n2表示1～5的整数，a与上述定义相同。)
[0288]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cfx1)
n3
‑
a
ꢀꢀꢀ
(2c)
[0289]
(式中，x1表示f或cf3，n3表示1～10的整数，a与上述定义相同。)
[0290]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2cfx1o)
n4
‑
(cf2)
n6
‑
a
ꢀꢀꢀ
(2d)
[0291]
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，a和x1与上述定义相同。)
[0292]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2cf2cfx1o)
n5
‑
cf2cf2cf2‑
a
ꢀꢀꢀ
(2e)
[0293]
(式中，n5表示0～10的整数，a和x1与上述定义相同。)
[0294]
上述式(2a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。
[0295]
作为上述式(2a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf
‑
o
‑
cf2coom、cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)3coom)(式中，m与上述定义相同)。
[0296]
上述式(2b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数。
[0297]
上述式(2c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，上述a优选为
‑
coom，上述m优选为h或nh4。
[0298]
上述式(2d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述x1优选为
‑
cf3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，上述a优选为
‑
coom，上述m优选为h或nh4。
[0299]
作为上述式(2d)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0300]
通式(2e)中，从水溶性的方面出发，n5优选为5以下的整数，a优选为
‑
coom，m优选为h或nh4。
[0301]
作为通式(2e)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0302]
上述聚合物(i)也优选为包含基于下述通式(3)所示的单体的聚合单元(3)的聚合物(3)。
[0303]
通式(3)：
[0304]
cx2＝cy(
‑
rf
‑
a)
ꢀꢀꢀ
(3)
[0305]
(式中，x相同或不同，为
‑
h或
‑
f，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a与上述相同。)
[0306]
聚合物(3)可以为通式(3)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0307]
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0308]
上述通式(3)中，rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(3)中，x和y中的至少一个优选包含氟原子。
[0309]
上述通式(3)所示的单体优选为选自由下述通式(3a)：
[0310]
cf2＝cf
‑
(cf2)
n1
‑
a
ꢀꢀꢀ
(3a)
[0311]
(式中，n1表示1～10的整数，a与上述定义相同)所示的单体和下述通式(3b)：
[0312]
cf2＝cf
‑
(cf2c(cf3)f)
n2
‑
a
ꢀꢀꢀ
(3b)
[0313]
(式中，n2表示1～5的整数，a与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少一种。
[0314]
通式(3a)和通式(3b)中，上述a优选
‑
so3m或coom，m优选为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述r7表示h或有机基团。
[0315]
上述式(3a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。上述a优选为
‑
coom，m优选为h或nh4。
[0316]
作为上述式(3a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfcf2coom(式中，m与上述定义相同)。
[0317]
上述式(3b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，a优选为
‑
coom，m优选为h或nh4。
[0318]
接着，对通式(i)中m为2以上的整数时的优选构成进行说明。
[0319]
单体(i)也优选为选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少一种。
[0320]
聚合物(i)也优选为包含基于选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少一种单体的聚合单元(4)的聚合物(4)。
[0321]
cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
q
f1
‑
cf(
‑
q
f2
‑
cz1z2‑
a)2ꢀꢀꢀ
(4a)
[0322]
(式中，z1、z2和a与上述定义相同，q
f1
和q
f2
相同或不同，为单键、在碳碳间包含或不含醚键的含氟亚烷基或者在碳碳间包含或不含醚键的含氟氧化烯烃基。)
[0323]
cf2＝cf
‑
o
‑
q
f1
‑
cf(
‑
q
f2
‑
cz1z2‑
a)2ꢀꢀꢀ
(4b)
[0324]
(式中，z1、z2、a、q
f1
和q
f2
与上述定义相同。)
[0325]
作为通式(4a)和通式(4b)所示的单体，可以举出
[0326]
[化7]
[0327]
等。
[0328]
上述聚合物(i)优选为选自由上述聚合物(1)、聚合物(2)和聚合物(3)组成的组中的至少一种，更优选为聚合物(1)。
[0329]
上述聚合物(i)可以为仅由上述聚合单元(i)构成的均聚物，也可以为包含上述聚
合单元(i)和基于能够与通式(i)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。从在聚合介质中的溶解性的方面出发，优选仅由聚合单元(i)构成的均聚物。上述聚合单元(i)在每次出现时可以相同或不同，上述聚合物(i)可以包含基于2种以上不同的通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0330]
作为上述其他单体，优选碳原子数为2或3的含氟烯键式单体，可以举出例如cf2＝cf2、cf2＝cfcl、ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、cf2＝cfcf3、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[0331]
其中，从共聚性良好的方面出发，优选选自由四氟乙烯(cf2＝cf2)、三氟氯乙烯(cf2＝cfcl)和偏二氟乙烯(ch2＝cf2)组成的组中的至少一种，更优选四氟乙烯。因此，基于上述其他单体的聚合单元优选为基于四氟乙烯的聚合单元。基于上述其他单体的聚合单元在每次出现时可以相同或不同，上述聚合物(i)可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。
[0332]
另外，作为上述其他单体，可以举出下述式(n1
‑
2)：
[0333]
[化8]
[0334][0335]
(式中，x1、x2相同或不同，为h或f；x3为h、f、cl、ch3或cf3；x4、x5相同或不同，为h或f；a和c相同或不同，为0或1。rf3是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的单体。
[0336]
具体而言，优选可以举出ch2＝cfcf2‑
o
‑
rf3、cf2＝cf
‑
o
‑
rf3、cf2＝cfcf2‑
o
‑
rf3、cf2＝cf
‑
rf3、ch2＝ch
‑
rf3、ch2＝ch
‑
o
‑
rf3(式中，rf3与上述式(n1
‑
2)相同)等。
[0337]
作为上述其他单体，也可以举出式(n2
‑
1)：
[0338]
[化9]
[0339][0340]
(式中，x9为h、f或ch3；rf4是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟丙烯酸酯单体。上述rf4基可以举出
[0341]
[化10]
[0342][0343]
(式中，z8为h、f或cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)
[0344][0345]
(式中，e2为1～5的整数)
[0346][0347]
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
[0348]
作为上述其他单体，也可以举出式(n2
‑
2)：
[0349]
ch2＝cho
‑
rf5ꢀꢀꢀ
(n2
‑
2)
[0350]
(式中，rf5是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基醚。
[0351]
作为式(n2
‑
2)的单体，具体而言，优选可以举出
[0352]
[化11]
[0353][0354]
(式中，z9为h或f；e4为1～10的整数)
[0355][0356]
(式中，e5为1～10的整数)
[0357][0358]
(式中，e6为1～10的整数)等。
[0359]
更具体而言，可以举出
[0360]
[化12]
[0361]
等。
[0362]
除此以外，也可以举出式(n2
‑
3)：
[0363]
ch2＝chch2o
‑
rf6(n2
‑
3)
[0364]
(式中，rf6是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟烯丙基醚、式(n2
‑
4)：
[0365]
ch2＝ch
‑
rf7ꢀꢀꢀ
(n2
‑
4)
[0366]
(式中，rf7是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基单体等。
[0367]
作为上述式(n2
‑
3)、(n2
‑
4)所示的单体，具体而言，可以举出
[0368]
[化13]
[0369]
等单体。
[0370]
上述聚合物(i)通常具有末端基团。末端基团是聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团从氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基中独立选择，可以任意追加地含有至少1个链状杂原子。上述烷基或氟代烷基的碳原子数优选为1～20。
[0371]
这些末端基团通常由聚合物(i)的形成中使用的引发剂或链转移剂生成，或者在链转移反应中生成。
[0372]
聚合物(i)中，聚合单元(i)的含量相对于全部聚合单元优选为1.0摩尔％以上、更优选为3.0摩尔％以上、进一步优选为5.0摩尔％以上、进而更优选为10摩尔％以上、尤其优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。更优选为40摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进而更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上，尤其优选为实质上为100摩尔％，最优选仅由聚合单元(i)构成。
[0373]
聚合物(i)中，基于能够与通式(i)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量相对于全部聚合单元优选为99.0摩尔％以下、更优选为97.0摩尔％以下、进一步优选为95.0摩尔％以下、进而更优选为90摩尔％以下、尤其优选为80摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。更优选为60摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、进而更优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下、尤其优选实质上为0摩尔％，特别更优选不包含基于其他单体的聚合单元。
[0374]
上述聚合物(i)的数均分子量优选为0.1
×
104以上、更优选为0.2
×
104以上、进一
步优选为0.3
×
104以上、进而更优选为0.4
×
104以上、尤其优选为0.5
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、尤其特别优选为3.0
×
104以上、最优选为3.1
×
104以上。另外，优选为75.0
×
104以下、更优选为50.0
×
104以下、进一步优选为40.0
×
104以下、尤其优选为30.0
×
104以下、特别优选为20.0
×
104以下。上述数均分子量和后述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)以单分散聚苯乙烯作为标准对分子量计算出的值。另外，在无法通过gpc测定的情况下，可以根据由利用nmr、ft
‑
ir等得到的末端基团数计算的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出聚合物(i)的数均分子量。熔体流动速率可以依据jis k 7210进行测定。
[0375]
上述聚合物(i)的重均分子量优选为0.2
×
104以上、更优选为0.4
×
104以上、进一步优选为0.6
×
104以上、进而更优选为0.8
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、更特别优选为5.0
×
104以上、进一步特别优选为10.0
×
104以上、尤其优选为15.0
×
104以上、尤其特别优选为20.0
×
104以上、最优选为25.0
×
104以上。另外，优选为150.0
×
104以下、更优选为100.0
×
104以下、进一步优选为60.0
×
104以下、特别优选为50.0
×
104以下、尤其优选为40.0
×
104以下。
[0376]
上述聚合物(i)优选具有53以下的离子交换率(ixr)。上述ixr定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。出于确定ixr的目的，通过水解成为离子性的前体基团(例如，
‑
so2f)不视为离子性基团。
[0377]
上述ixr优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，ixr更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
[0378]
作为聚合物(i)的离子交换容量，按照优选的顺序为0.80meg/g以上、1.50meg/g以上、1.75meg/g以上、2.00meg/g以上、2.50meg/g以上、2.60meg/g以上、3.00meg/g以上、3.50meg/g以上。离子交换容量是聚合物(i)的离子性基团(阴离子性基团)的含量，通过计算由聚合物(i)的组成求出。
[0379]
上述聚合物(i)中，离子性基团典型地沿着聚合物主链分布。上述聚合物(i)优选包含聚合物主链和与该主链键合的重复侧链，并且该侧链具有离子性基团。
[0380]
聚合物(i)优选包含具有小于10、更优选小于7的pka的离子性基团。聚合物(i)的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组中。
[0381]
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选其盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
[0382]
聚合物(i)优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散于水性介质中的性质。具有水溶性的聚合物(i)例如无法通过动态光散射法(dls)测定粒径。另一方面，具有非水溶性的聚合物(i)例如能够通过动态光散射法(dls)测定粒径。
[0383]
上述聚合物(i)除了使用上述单体以外，可以通过现有公知的方法进行制造。
[0384]
上述处理前水性分散液中，聚合物(i)的含量相对于上述水性分散液优选为0.0001质量％～15质量％。若小于0.0001质量％，则分散稳定性有时差，若超过15质量％，则没有与存在量相称的分散效果、不实用。
[0385]
上述聚合物(i)的含量例如可以通过固体
19
f
‑
mas nmr测定求出。
[0386]
作为上述聚合物(i)的含量的测定方法，记载有国际公开第2014/099453号、国际公开第2010/075497、国际公开第2010/075496号、国际公开第2011/008381、国际公开第
2009/055521号、国际公开第1987/007619号、日本特开昭61
‑
293476号公报、国际公开第2010/075494号、国际公开第2010/075359号、国际公开第2012/082454号、国际公开第2006/119224号、国际公开第2013/085864号、国际公开第2012/082707号、国际公开第2012/082703号、国际公开第2012/082454号、国际公开第2012/082451号、国际公开第2006/135825号、国际公开第2004/067588号、国际公开第2009/068528号、日本特开2004
‑
075978号公报、日本特开2001
‑
226436号公报、国际公开第1992/017635号、国际公开第2014/069165号、日本特开平11
‑
181009号公报等中记载的各聚合物的测定方法。
[0387]
作为具体的装置，可以使用bruker公司制造的avance iii hd400、bruker公司制造的avance300等。
[0388]
转速根据装置的共振频率进行设定，设定成旋转边带不与上述含氟聚合物或上述聚合物(i)的含量计算中使用的峰重叠。
[0389]
例如，在聚合物(i)为tfe和ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的共聚物时，在求出上述处理前水性分散液中的tfe和ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的共聚物的含量时，使用bruker japan株式会社制造的avance300的情况下，可以将转速设定为30khz。
[0390]
例如，在聚合物(i)为tfe和ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的共聚物时，上述处理前水性分散液中的tfe和ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的共聚物的含量可以由通过固体
19
f
‑
mas nmr测定(转速30khz)得到的光谱利用下式求出。
[0391]
y＝(400b/(5xa 3xb))
×
100
[0392]
y：tfe和ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的共聚物的含量(mol％)
[0393]
a：
‑
120ppm的信号的积分值
[0394]
b：
‑
83ppm的cf2和cf3信号的积分值的合计
[0395]
化学位移值使用将来自ptfe的主链的信号的峰顶设为
‑
120ppm时的值。
[0396]
x：tfe和ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的共聚物中的基于ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)所示的单体的聚合单元的比例(mol％)
[0397]
上述处理前水性分散液通过在聚合物(i)的存在下进行聚合而得到。更具体而言，通过在聚合物(i)的存在下在水性介质中将含氟单体(其中不包括通式(i)所示的单体)聚合而得到。本发明的第1制造方法可以在工序a之前包括工序c：在聚合物(i)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合，得到包含含氟聚合物的水性分散液(处理前水性分散液)。
[0398]
作为上述含氟单体，优选具有至少1个双键。作为上述含氟单体，优选为选自由四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、三氟氯乙烯[ctfe]、氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、氟代烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：chx
101
＝cx
102
rf
101
(式中，x
101
和x
102
中的一者为h、另一者为f，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟代乙烯基杂环状体以及提供交联部位的单体组成的组中的至少一种。
[0399]
作为上述氟代烷基乙烯基醚，例如优选为选自由下述含氟单体组成的组中的至少一种，所述单体为：
[0400]
通式(110)：cf2＝cf
‑
orf
111
[0401]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体、
[0402]
通式(120)：cf2＝cf
‑
och2‑
rf
121
[0403]
(式中，rf
121
是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的含氟单体、
[0404]
通式(130)：cf2＝cfocf2orf
131
[0405]
(式中，rf
131
是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的含氟单体、
[0406]
通式(140)：cf2＝cfo(cf2cf(y
141
)o)
m
(cf2)
n
f
[0407]
(式中，y
141
表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所示的含氟单体、以及
[0408]
通式(150)：cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2cfy
151
‑
o)n
‑
(cfy
152
)
m
‑
a
151
[0409]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、
‑
so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和
‑
so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或
‑
so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示
‑
so2x
151
、
‑
coz
151
或
‑
poz
152
z
153
。x
151
表示f、cl、br、i、
‑
or
151
或
‑
nr
152
r
153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示
‑
nr
154
r
155
或
‑
or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。
[0410]
本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0411]
作为通式(110)所示的含氟单体，可以举出rf
111
是碳原子数为1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0412]
作为通式(110)中的全氟有机基团，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0413]
作为通式(110)所示的含氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中rf
111
是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf
111
是下式：
[0414]
[化14]
[0415][0416]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf
111
是下式：
[0417]
[化15]
[0418][0419]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[0420]
作为通式(110)所示的含氟单体，其中优选
[0421]
通式(160)：cf2＝cf
‑
orf
161
[0422]
(式中，rf
161
表示碳原子数为1～10的全氟烷基)所示的含氟单体。rf
161
优选是碳原子数为1～5的全氟烷基。
[0423]
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(160)、(130)和(140)所示的含氟单体组成的组中的至少一种。
[0424]
作为通式(160)所示的含氟单体，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
[0425]
作为通式(130)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3以及cf2＝cfocf2ocf2cf2ocf3组成的组中的至少一种。
[0426]
作为通式(140)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3f、cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)3f以及cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2f组成的组中的至少一种。
[0427]
作为通式(150)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf2cf2so2f)ocf2cf2so2f和cf2＝cfocf2cf(so2f)2组成的组中的至少一种。
[0428]
作为通式(100)所示的含氟单体，优选rf
101
是直链的氟代烷基的含氟单体，更优选rf
101
是直链的全氟烷基的含氟单体。rf
101
的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所示的含氟单体，可以举出ch2＝cfcf3、ch2＝cfcf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf2h、ch2＝cfcf2cf2cf2cf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等，其中优选ch2＝cfcf3所示的2,3,3,3
‑
四氟丙烯。
[0429]
作为氟代烷基乙烯，优选为
[0430]
通式(170)：ch2＝ch
‑
(cf2)
n
‑
x
171
[0431]
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由ch2＝ch
‑
c4f9以及ch2＝ch
‑
c6f
13
组成的组中的至少一种。
[0432]
作为上述氟代烷基烯丙基醚，可以举出例如
[0433]
通式(180)：cf2＝cf
‑
cf2‑
orf
111
[0434]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[0435]
通式(180)的rf
111
与通式(110)的rf
111
相同。作为rf
111
，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为通式(180)所示的氟代烷基烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
cf3、cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c2f5、cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c3f7以及cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c4f9组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c2f5、cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c3f7以及cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c4f9组成的组中的至少一种，进一步优选为cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2cf3。
[0436]
作为上述氟代乙烯基杂环状体，可以举出通式(230)：
[0437]
[化16]
[0438][0439]
(式中，x
231
和x
232
独立地为f、cl、甲氧基或氟代甲氧基，y
231
为式y
232
或式y
233
。
[0440]
[化17]
[0441][0442]
(式中，z
231
和z
232
独立地为f或碳原子数为1～3的氟代烷基))所示的氟代乙烯基杂环状体。
[0443]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，该单体为：
[0444]
通式(180)：cx
1812
＝cx
182
‑
r
f181
chr
181
x
183
[0445]
(式中，x
181
和x
182
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f181
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，r
181
为氢原子或ch3，x
183
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0446]
通式(190)：cx
1912
＝cx
192
‑
r
f191
x
193
[0447]
(式中，x
191
和x
192
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f191
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧亚烷基，x
193
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0448]
通式(200)：cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)
m
(cf2)
n
‑
x
201
[0449]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
201
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者
‑
ch2i)所示的含氟单体、以及
[0450]
通式(210)：ch2＝cfcf2o(cf(cf3)cf2o)
m
(cf(cf3))
n
‑
x
211
[0451]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
211
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者
‑
ch2oh)所示的含氟单体、以及
[0452]
通式(220)：cr
221
r
222
＝cr
223
‑
z
221
‑
cr
224
＝cr
225
r
226
[0453]
(式中，r
221
、r
222
、r
223
、r
224
、r
225
和r
226
相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。z
221
为直链或支链状的具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者
[0454]
‑
(q)
p
‑
cf2o
‑
(cf2cf2o)
m
(cf2o)
n
‑
cf2‑
(q)
p
‑
[0455]
(式中，q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)所示的单体。
[0456]
x
183
和x
193
优选为碘原子。r
f181
和r
f191
优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。r
181
优选为氢原子。x
201
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者
‑
ch2i。x
211
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者
‑
ch2oh。
[0457]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2i、cf2＝cfocf2cf2ch2i、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cn、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh、ch2＝chcf2cf2i、ch2＝ch(cf2)2ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2以及cf2＝cfo(cf2)5cn组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn和cf2＝cfocf2cf2ch2i组成的组中的至少一种。
[0458]
上述工序c中，可以将上述含氟单体与非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可
以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；等等。
[0459]
另外，作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体(其中，提供交联部位的单体除外)。作为上述含官能团的烃系单体，可以举出例如：羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；等等。
[0460]
上述工序c中，通过将上述含氟单体的1种或2种以上聚合，能够得到包含所期望的含氟聚合物的颗粒的处理前水性分散液。
[0461]
上述工序c中，聚合物(i)以总添加量计相对于水性介质100质量％优选添加0.0001质量％～10质量％的量。更优选的下限为0.001质量％，更优选的上限为1质量％。若小于0.0001质量％，则分散力有可能不充分，若超过10质量％，则无法得到与添加量相应的效果，反而有可能引起聚合速度的降低或反应停止。上述化合物的添加量根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量等适当确定。
[0462]
上述工序c还优选进一步包括连续添加上述聚合物(i)的工序。
[0463]
连续添加上述聚合物(i)是指，例如不是一次性地而是经时且无间断地或分批地添加上述聚合物(i)。上述聚合物(i)可以制备包含上述聚合物(i)和水的水溶液而以该水溶液的状态添加。
[0464]
上述工序c中，连续添加上述聚合物(i)的工序优选的是，在形成于水性介质中的含氟聚合物的固体成分含量为0.5质量％以下时，开始将上述聚合物(i)添加到水性介质中，之后连续添加聚合物(i)。上述聚合物(i)更优选在上述固体成分含量为0.3质量％以下时开始添加，进一步优选在上述固体成分含量为0.2质量％以下时开始添加，进而更优选在上述固体成分含量为0.1质量％以下时开始添加，特别优选与聚合开始同时地开始添加。上述固体成分含量为含氟聚合物相对于水性介质和含氟聚合物的合计的浓度。
[0465]
工序c中，上述聚合物(i)的添加量相对于水性介质100质量％优选添加0.0001质量％～10质量％的量。优选的下限为0.001质量％、更优选的下限为0.01质量％、进一步优选的下限为0.1质量％。优选的上限为10质量％、更优选的上限为1.0质量％、进一步优选的上限为0.50质量％。
[0466]
另外，在连续添加上述聚合物(i)的工序中，上述聚合物(i)的添加量相对于水性介质100质量％优选添加0.0001质量％～10质量％的量。优选的下限为0.001质量％、更优选的下限为0.01质量％、进一步优选的下限为0.1质量％。优选的上限为10质量％、更优选的上限为1.0质量％、进一步优选的上限为0.50质量％。若小于0.0001质量％，则分散力有可能不充分，若超过10质量％，则无法得到与添加量相应的效果，反而有可能引起聚合速度的降低或反应停止。上述化合物的添加量根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量等适当确定。
[0467]
上述工序c中，使用至少一种上述聚合物(i)即可，能够高效地制造含氟聚合物。另外，作为表面活性剂，可以同时使用2种以上的上述聚合物(i)中包含的化合物，只要是具有挥发性的表面活性剂或可残留在由含氟聚合物构成的成型体等中的表面活性剂，也可以同时使用上述聚合物(i)以外的其他具有表面活性能力的化合物。
[0468]
上述工序c中，可以使用成核剂。作为上述成核剂的优选量，可以根据成核剂的种类适当选择，例如，相对于上述水性介质为1000质量ppm以下，更优选的量为500质量ppm以下、进一步优选的量为100质量ppm以下、特别优选的量为50质量ppm以下，尤其优选的量为10质量ppm以下。
[0469]
上述工序c进一步优选包括下述工序：在聚合开始前或形成于水性介质中的聚四氟乙烯颗粒等含氟聚合物的浓度为5.0质量％以下时，将成核剂添加到水性介质中。通过在聚合初期添加成核剂，能够得到平均一次粒径小、稳定性优异的水性分散液。
[0470]
在聚合开始前或形成于水性介质中的ptfe颗粒等含氟聚合物的浓度为5.0质量％以下时添加的成核剂的量相对于所得到的聚四氟乙烯等含氟聚合物优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上、进而更优选为0.1质量％以上。上限没有限定，例如为2000质量％。
[0471]
通过使用上述成核剂，与在不存在上述成核剂的条件下进行聚合相比，可获得具有更小的一次粒径的含氟聚合物。
[0472]
作为上述成核剂，可以举出二羧酸、全氟聚醚(pfpe)酸或其盐、含烃的表面活性剂等。上述成核剂优选不包含芳香环，优选为脂肪族化合物。
[0473]
上述成核剂优选在添加聚合引发剂之前加入或者与添加聚合引发剂同时加入，通过在聚合途中加入，也能调整粒度分布。
[0474]
作为上述二羧酸的优选量，相对于上述水性介质为1000质量ppm以下，更优选的量为500质量ppm以下、进一步优选的量为100质量ppm以下。
[0475]
上述全氟聚醚(pfpe)酸或其盐可以具有分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟化碳基隔开的任意链结构。另外，在分子中可以存在2种以上的氟化碳基。代表性的结构具有下式表示的重复单元。
[0476]
(
‑
cfcf3‑
cf2‑
o
‑
)
n
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0477]
(
‑
cf2‑
cf2‑
cf2‑
o
‑
)
n
ꢀꢀꢀ
(viii)
[0478]
(
‑
cf2‑
cf2‑
o
‑
)n
‑
(
‑
cf2‑
o
‑
)
m
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0479]
(
‑
cf2‑
cfcf3‑
o
‑
)n
‑
(
‑
cf2‑
o
‑
)
m
ꢀꢀꢀ
(x)
[0480]
这些结构由kasai在j.appl.polymer sci.57,797(1995)中进行了记载。如该文献所公开的那样，上述pfpe酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基或其盐。另外，上
述pfpe酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有磺酸、膦酸基或其盐。另外，上述pfpe酸或其盐可以在各末端具有不同的基团。关于单官能性的pfpe，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。上述pfpe酸或其盐具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟化碳基中的至少一个、更优选这样的氟化碳基中的至少两个具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟化碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选上述pfpe酸或其盐合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n m的优选最小值至少为5。在一个末端或两个末端具有酸基的2种以上的上述pfpe酸或其盐可用于本发明的第1制造方法中。上述pfpe酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。
[0481]
上述含烃的表面活性剂的添加量相对于上述水性介质优选为50质量ppm以下、更优选为40质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下、进而更优选为20质量ppm以下。推测存在于上述水性介质中的亲油性成核部位的ppm量少于上述添加量。因此，上述亲油性成核部位的量分别小于上述的50质量ppm、40质量ppm、30质量ppm、20质量ppm。认为上述亲油性成核部位作为分子存在，因此即便是极少量的上述含烃的表面活性剂，也能生成大量的亲油性成核部位。因此，即便仅将1质量ppm左右的上述含烃的表面活性剂加入到水性介质中，也可得到有益的效果。优选下限值为0.01质量ppm、更优选为0.1质量ppm。
[0482]
上述含烃的表面活性剂中包含美国专利第7897682号说明书(brothers et al.)和美国专利第7977438号说明书(brothers et al.)中公开的表面活性剂等硅氧烷表面活性剂，包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
[0483]
作为上述含烃的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂(例如，非离子性烃表面活性剂)。即，作为成核剂，优选非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂优选不含芳香族部分。
[0484]
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出例如下述通式(i)
[0485]
r3‑
o
‑
a1‑
h
ꢀꢀꢀ
(i)
[0486]
(式中，r3是碳原子数为8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a1为聚氧化烯链)所示的化合物。
[0487]
r3的碳原子数优选为10～16、更优选为12～16。若r3的碳原子数为18以下，则容易获得水性分散液的良好的分散稳定性。另外若r3的碳原子数超过18，则流动温度高，因此难以处理。若r3的碳原子数小于8，则水性分散液的表面张力升高，渗透性、润湿性容易降低。
[0488]
聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。
[0489]
从水性分散液的粘度和稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若a1平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
[0490]
更优选r3为(r’)(r”)hc
‑
，此处，r’和r”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选r’或r”中的至少一者为支链状或环状烃基。
[0491]
作为上述通式(i)所示的化合物(聚氧乙烯烷基醚)的具体例，可以举出c
13
h
27
‑
o
‑
(c2h4o)
10
‑
h、c
13
h
27
‑
o
‑
(c2h4o)8‑
h、c
12
h
25
‑
o
‑
(c2h4o)
10
‑
h、c
10
h
21
ch(ch3)ch2‑
o
‑
(c2h4o)9‑
h、c
13
h
27
‑
o
‑
(c2h4o)9‑
(ch(ch3)ch2o)
‑
h、c
16
h
33
‑
o
‑
(c2h4o)
10
‑
h、hc(c5h
11
)(c7h
15
)
‑
o
‑
(c2h4o)9‑
h等。作为上述通式(i)所示的化合物(聚氧乙烯烷基醚)的市售品，可以举出例如genapol x080(产品名、clariant公司制造)、以noigen tds
‑
80(商品名)为例的noigen tds系列(第一工业制药公司制造)、以leocol td
‑
90(商品名)为例的leocol td系列(lion公司制造)、lionol(注册商标)td系列(lion公司制造)、以t
‑
det a138(商品名)为例的t
‑
det a系列(harcros chemicals公司制造)、tergitol(注册商标)15s系列(陶氏化学公司制造)等。
[0492]
上述非离子型表面活性剂也优选为具有平均约4～约18个氧化乙烯单元的2,6,8
‑
三甲基
‑4‑
壬醇的乙氧基化物、具有平均约6～约12个氧化乙烯单元的2,6,8
‑
三甲基
‑4‑
壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种类型的非离子型表面活性剂例如也作为tergitol tmn
‑
6、tergitol tmn
‑
10以及tergitol tmn
‑
100x(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
[0493]
另外，非离子型表面活性剂的疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。
[0494]
例如，作为聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，可以举出例如下述通式(ii)
[0495]
r4‑
c6h4‑
o
‑
a2‑
h
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0496]
(式中，r4是碳原子数为4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a2为聚氧化烯链)所示的化合物。作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，具体可以举出triton(注册商标)x
‑
100(商品名、陶氏化学公司制造)等。
[0497]
作为上述非离子型表面活性剂，也可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。
[0498]
作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性成含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，可以举出例如烷基糖苷、改性烷基糖苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨聚糖，但不限定于此。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的例子，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖以及异麦芽糖，但不限定于此。
[0499]
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子和1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。它们进一步含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(
‑
oh基)。典型地，为了在长链残基与糖部分之间制作醚或酯键，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代。
[0500]
糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出糖苷、糖酯、山梨聚糖酯、以及它们的混合物和组合。
[0501]
多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。可以举出
[0502]
[化18]
[0503][0504]
(式中，x表示0、1、2、3、4、或5，r1和r2独立地表示h或含有至少6个碳原子的长链单元，其中r1和r2中的至少1个不为h)所示的化合物。作为r1和r2的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。
[0505]
上式示出表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可理解的是，也可以使用其他糖或为相同糖、但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。
[0506]
烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉、或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在典型例中，由此得到各种烷基葡糖苷的混合物(alkylpolygylcoside,rompp,lexikon chemie,version 2.0,stuttgart/new york,georg thieme verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。另外，烷基葡糖苷由cognis gmbh,dusseldorf,germany作为商品名glucopon或disponil有市售。
[0507]
作为其他非离子型表面活性剂，为由basf公司作为pluronic(注册商标)r系列供给的二官能团嵌段共聚物、由basf公司作为iconol(注册商标)tda系列供给的十三烷醇烷氧基化物、含烃的硅氧烷表面活性剂、优选烃表面活性剂，此处，在上述烃基可被氟等卤素取代的情况下，被氢原子完全取代，由此这些硅氧烷表面活性剂也可以视为烃表面活性剂，即，烃基上的一价取代基为氢。
[0508]
上述工序c中，可以与上述聚合物(i)一起使用具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物。作为具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物，可以使用与后述改性单体(a)相同的化合物。
[0509]
另外，上述工序c中，除了上述聚合物(1)和根据希望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、ph调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
[0510]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
[0511]
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％、更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分，在ptfe等含氟聚合物聚合后与ptfe分散液等包含含氟聚合物的处理前水性分散液完全分离除去，不会成为污染成分。
[0512]
上述工序c中，聚合可以如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述聚合物(i)、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行聚合。
[0513]
在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述聚合物(i)等。也可以在聚合反应开始后添加上述聚合物(i)。
[0514]
上述工序c中，通常，聚合温度为5℃～120℃，聚合压力为0.05mpag～10mpag。聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
[0515]
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
[0516]
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
[0517]
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω
‑
氢
‑
十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω
‑
氢
‑
十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω
‑
氢
‑
十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω
‑
氯
‑
六氟丁酰基)过氧化物、二(ω
‑
氯
‑
十氟己酰基)过氧化物、二(ω
‑
氯
‑
十四氟辛酰基)过氧化物、ω
‑
氢
‑
十二氟庚酰基
‑
ω
‑
氢十六氟壬酰基
‑
过氧化物、ω
‑
氯
‑
六氟丁酰基
‑
ω
‑
氯
‑
十氟己酰基
‑
过氧化物、ω
‑
氢十二氟庚酰基
‑
全氟丁酰基
‑
过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
[0518]
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0519]
例如，在30℃以下的低温实施聚合的情况下等，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[0520]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接
着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
[0521]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[0522]
上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0523]
上述工序c中，还可以进一步根据目的添加公知的链转移剂、自由基捕捉剂、分解剂，进行聚合速度、分子量的调整。
[0524]
作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
[0525]
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
[0526]
r
a
i
x
br
y
[0527]
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x y≤2，r
a
是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该r
a
含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。
[0528]
作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3
‑
二碘全氟丙烷、2
‑
碘全氟丙烷、1,3
‑
二碘
‑2‑
氯全氟丙烷、1,4
‑
二碘全氟丁烷、1,5
‑
二碘
‑
2,4
‑
二氯全氟戊烷、1,6
‑
二碘全氟己烷、1,8
‑
二碘全氟辛烷、1,12
‑
二碘全氟十二烷、1,16
‑
二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2
‑
二碘乙烷、1,3
‑
二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1
‑
溴
‑2‑
碘全氟乙烷、1
‑
溴
‑3‑
碘全氟丙烷、1
‑
溴
‑4‑
碘全氟丁烷、2
‑
溴
‑3‑
碘全氟丁烷、3
‑
溴
‑4‑
碘全氟
‑1‑
丁烯、2
‑
溴
‑4‑
碘全氟
‑1‑
丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2
‑
碘乙基)和(2
‑
溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0529]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4
‑
二碘全氟丁烷、1,6
‑
二碘全氟己烷、2
‑
碘全氟丙烷。
[0530]
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1质量ppm～50,000质量ppm、优选为1质量ppm～20,000质量ppm。
[0531]
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[0532]
作为自由基捕捉剂，使用加成到聚合体系内的游离基上或者在链转移后不具有再引发能力的化合物。具体而言，使用具有下述功能的化合物：容易与一次自由基或生长自由
基发生链转移反应，之后生成不与单体反应的稳定自由基，或者，容易与一次自由基或生长自由基发生加成反应而生成稳定自由基。
[0533]
通常被称为链转移剂的物质的活性的特征在于链转移常数和再引发效率，在链转移剂中，再引发效率基本上为0％的物质被称为自由基捕捉剂。
[0534]
上述自由基捕捉剂例如也可以说是聚合温度下的与含氟单体的链转移常数大于聚合速度常数、并且再引发效率实质上为零％的化合物。“再引发效率实质上为零％”是指，所产生的自由基使自由基捕捉剂成为稳定自由基。
[0535]
优选是聚合温度下的与含氟单体的链转移常数(cs)(＝链转移速度常数(kc)/聚合速度常数(kp))大于0.1的化合物，上述化合物的链转移常数(cs)更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、进而更优选为5.0以上、特别优选为10以上。
[0536]
作为本发明中的上述自由基捕捉剂，例如优选为选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、n,n
‑
二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐以及氯化铜(cucl2)组成的组中的至少一种。
[0537]
作为芳香族羟基化合物，可以举出非取代苯酚、多元酚、水杨酸、间水杨酸或对水杨酸、没食子酸、萘酚等。
[0538]
作为上述非取代苯酚，可以举出邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚、对亚硝基苯酚等。作为多元酚，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、均苯三酚、萘酚间苯二酚等。
[0539]
作为芳香族胺类，可以举出邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、联苯胺等。
[0540]
作为上述醌化合物，可以举出邻苯醌、间苯醌或对苯醌、1,4
‑
萘醌、茜素等。
[0541]
作为硫氰酸盐，可以举出硫氰酸铵(nh4scn)、硫氰酸钾(kscn)、硫氰酸钠(nascn)等。
[0542]
作为上述自由基捕捉剂，其中优选芳香族羟基化合物，更优选非取代苯酚或多元酚，进一步优选氢醌。
[0543]
从减小标准比重的方面出发，上述自由基捕捉剂的添加量优选与聚合引发剂浓度的3％～500％(摩尔基准)相当的量。更优选的下限为5％(摩尔基准)、进一步优选为8％(摩尔基准)、进一步优选为10％(摩尔基准)、进而更优选为13％(摩尔基准)或15％(摩尔基准)、还进一步优选为20％(摩尔基准)、特别优选为25％(摩尔基准)、特别优选为30％(摩尔基准)、特别优选为35％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)、进一步优选为300％(摩尔基准)、进而更优选为200％(摩尔基准)、还进一步优选为100％(摩尔基准)。
[0544]
作为聚合引发剂的分解剂，只要是能够分解所使用的聚合引发剂的化合物即可，例如优选选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、二亚胺盐、草酸、草酸盐、铜盐以及铁盐组成的组中的至少一种。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。作为铜盐，可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐，可以举出硫酸铁(ii)。
[0545]
相对于作为聚合引发剂(后述氧化还原引发剂)而组合的氧化剂的量，上述聚合引发剂的分解剂的添加量在3质量％～300质量％的范围进行添加。优选为3质量％～150质量％、进一步优选为15质量％～100质量％。
[0546]
从减小标准比重的方面出发，上述聚合引发剂的分解剂的添加量优选与聚合引发剂浓度的3％～500％(摩尔基准)相当的量优选。更优选的下限为5％(摩尔基准)、进一步优
选为8％(摩尔基准)、进一步优选为10％(摩尔基准)、进一步优选为13％(摩尔基准)、进而更优选为15％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)、进一步优选为300％(摩尔基准)、进而更优选为200％(摩尔基准)、还进一步优选为100％(摩尔基准)。
[0547]
在含氟单体的聚合中，优选在形成于水性介质中的含氟聚合物的浓度(相对于水性介质和含氟聚合物的合计的浓度)为5质量％以上时添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂。更优选为8质量％以上时，进一步优选为10质量％以上时。
[0548]
另外，优选在形成于水性介质中的含氟聚合物的浓度为40质量％以下时添加。更优选为35质量％以下时，进一步优选为30质量％以下时。
[0549]
在含氟单体的聚合中，可以连续添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂。在含氟单体的聚合中，不是一次性地而是可以经时且无间断地或分批地添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂。
[0550]
上述工序c中，作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以它们的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
[0551]
上述工序c可以包括下述工序：在聚合物(i)的存在下在水性介质中将上述含氟单体聚合，制造含氟聚合物颗粒的水性分散液的工序；以及，在上述含氟聚合物颗粒的水性分散液中，将上述含氟单体种子聚合成含氟聚合物颗粒的工序。
[0552]
上述工序c优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将含氟单体聚合。
[0553]
以往，在水性介质中的含氟聚合物的聚合中使用了含氟表面活性剂，但本发明的第1制造方法即便在不使用含氟表面活性剂而得到包含含氟聚合物的处理前水性分散液的情况下，也能获得减少了着色的含氟聚合物水性分散液。
[0554]
本说明书中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，含氟表面活性剂相对于水性介质为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
[0555]
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
[0556]
作为上述含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
[0557]
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(i)所示的f(cf2)
n1
coom的情况下，为“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0558]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1
‑
辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
[0559]
上述logpow如下算出：在柱：tosoh ods
‑
120t柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300
μl、柱温：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的hplc的洗脱时间算出。
[0560]
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003
‑
119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0561]
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(n0)：
[0562]
x
n0
‑
rf
n0
‑
y0ꢀꢀꢀ
(n0)
[0563]
(式中，x
n0
为h、cl或和f。rf
n0
是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴离子性基团)所示的化合物。
[0564]
y0的阴离子性基团可以为
‑
coom、
‑
so2m或
‑
so3m，也可以为
‑
coom或
‑
so3m。
[0565]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0566]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0567]
作为r7，可以为h或c1‑
10
的有机基团，也可以为h或c1‑4的有机基团，还可以为h或c1‑4的烷基。
[0568]
m可以为h、金属原子或nr
74
，也可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，还可以为h、na、k、li或nh4。
[0569]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0570]
作为上述通式(n0)所示的化合物，可以举出：
[0571]
下述通式(n1)：
[0572]
x
n0
‑
(cf2)
m1
‑
y0ꢀꢀꢀ
(n1)
[0573]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n2)：
[0574]
rf
n1
‑
o
‑
(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1
‑
y0ꢀꢀꢀ
(n2)
[0575]
(式中，rf
n1
是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n3)：
[0576]
rf
n2
(ch2)
m3
‑
(rf
n3
)
q
‑
y0ꢀꢀꢀ
(n3)
[0577]
(式中，rf
n2
是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n4)：
[0578]
rf
n4
‑
o
‑
(cy
n1
y
n2
)
p
cf2‑
y0ꢀꢀꢀ
(n4)
[0579]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及下述通式(n5)：
[0580]
[化19]
[0581][0582]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
[0583]
作为上述通式(n0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(i)所示的全氟羧酸(i)、下述通式(ii)所示的ω
‑
h全氟羧酸(ii)、下述通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、下述通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、下述通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、下述通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、下述通式(vii)所示的ω
‑
h全氟磺酸(vii)、下述通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、下述通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、下述通式(x)所示的氟代羧酸(x)、下述通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、下述通式(xii)所示的化合物(xii)、下述通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0584]
上述全氟羧酸(i)由下述通式(i)
[0585]
f(cf2)
n1
coom
ꢀꢀꢀ
(i)
[0586]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)所表示。
[0587]
上述ω
‑
h全氟羧酸(ii)由下述通式(ii)
[0588]
h(cf2)
n2
coom
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0589]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0590]
上述全氟聚醚羧酸(iii)由下述通式(iii)
[0591]
rf1‑
o
‑
(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0592]
(式中，rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0593]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由下述通式(iv)
[0594]
rf2(ch2)
n4
rf3coom
ꢀꢀꢀ
(iv)
[0595]
(式中，rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0596]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由下述通式(v)
[0597]
rf4‑
o
‑
cy1y2cf2‑
coom
ꢀꢀꢀ
(v)
[0598]
(式中，rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟
化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0599]
上述全氟烷基磺酸(vi)由下述通式(vi)
[0600]
f(cf2)
n5
so3m
ꢀꢀꢀ
(vi)
[0601]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0602]
上述ω
‑
h全氟磺酸(vii)由下述通式(vii)
[0603]
h(cf2)
n6
so3m
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0604]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0605]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由下述通式(viii)
[0606]
rf5(ch2)
n7
so3m
ꢀꢀꢀ
(viii)
[0607]
(式中，rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0608]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由下述通式(ix)
[0609]
rf6(ch2)
n8
coom
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0610]
(式中，rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0611]
上述氟代羧酸(x)由下述通式(x)
[0612]
rf7‑
o
‑
rf8‑
o
‑
cf2‑
coom
ꢀꢀꢀ
(x)
[0613]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义的物质)所表示。
[0614]
上述烷氧基氟代磺酸(xi)由下述通式(xi)
[0615]
rf9‑
o
‑
cy1y2cf2‑
so3m
ꢀꢀꢀ
(xi)
[0616]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0617]
上述化合物(xii)由下述通式(xii)：
[0618]
[化20]
[0619][0620]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所表示。
[0621]
y0可以为
‑
coom、
‑
so2m或
‑
so3m，也可以为
‑
so3m或coom(式中，m为上述定义的物质)。
[0622]
作为l，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0623]
上述化合物(xiii)由下述通式(xiii)：
[0624]
rf
11
‑
o
‑
(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom
ꢀꢀꢀ
(xiii)
[0625]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。作为化合物(xiii)，可以举出cf2clo(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coonh4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
[0626]
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0627]
通过上述聚合，能够得到包含上述含氟聚合物的处理前水性分散液。上述含氟聚合物通常为通过进行上述聚合而得到的水性分散液的8质量％～50质量％的浓度。上述水性分散液中，含氟聚合物的浓度的优选的下限为10质量％、更优选的下限为15质量％，优选的上限为40质量％、更优选的上限为35质量％。
[0628]
本发明的第1制造方法优选在工序a之前包括向上述处理前水性分散液中添加烃系表面活性剂的工序b。包含在聚合物(i)的存在下聚合得到的含氟聚合物的水性分散液中通常包含聚合中使用的聚合物(i)，通过进行超滤、微滤或透析膜处理，聚合中使用的聚合物(i)的量降低，水性分散液的稳定性有可能降低。因此，通过在工序a之前添加烃系表面活性剂，超滤、微滤或透析膜处理中的水性分散液的稳定性提高，能够高效地进行着色成分的减少和氟化氢产生量的减少。另外，能够提高经工序a得到的水性分散液的稳定性。
[0629]
上述工序b例如可以通过添加包含烃系表面活性剂的水来进行。
[0630]
需要说明的是，本发明的第1制造方法包括上述工序c的情况下，工序b在工序c之后、工序a之前实施。
[0631]
作为上述工序b中添加的烃系表面活性剂没有限定，可以使用上述的烃系表面活性剂，其中，优选非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，可以采用在上述工序c中作为成核剂所列举的所有物质。
[0632]
作为上述非离子型表面活性剂没有限定，例如，优选选自由上述通式(i)所示的化合物和通式(ii)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0633]
作为上述含氟聚合物，可以举出聚合物中的单体的摩尔分数最多的单体(下文中称为“最多单体”)为tfe的tfe聚合物(ptfe)、最多单体为vdf的vdf聚合物、最多单体为ctfe的ctfe聚合物等。
[0634]
另外，作为上述含氟聚合物，可以举出：(i)作为非熔融加工性氟树脂的四氟乙烯聚合物[tfe聚合物(ptfe)]，(ii)作为熔融加工性氟树脂的乙烯/tfe共聚物[etfe]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[pfa、mfa等]、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、tfe/vdf共聚物、电解质聚合物前体，(iii)作为氟橡胶的tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为vdf、hfp、ctfe、氟代烷基乙烯基醚类等)、由tfe和氟代烷基乙烯基醚类构成的共聚物；hfp/乙烯共聚物、hfp/乙烯/tfe共聚物；pvdf；vdf/hfp共聚物、hfp/乙烯共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物等热塑性弹性体；以及日本特公昭61
‑
49327号公报所记载的含氟链段化聚合物；等等。
[0635]
上述含氟聚合物优选具有高于53的离子交换率(ixr)。优选的含氟聚合物完全不具有离子性基团，或者具有可带来高于约100的离子交换率的有限数量的离子性基团。优选的含氟聚合物的离子交换率优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上。
[0636]
作为tfe聚合物，可以适当地为tfe均聚物，可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)tfe；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的tfe以外的含氟单体，特别是vdf、
hfp或者ctfe；以及(3)其他单体。作为上述(3)其他单体，可以举出例如具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω
‑
氢化全氟烯烃；等等。
[0637]
作为tfe聚合物，还可以为tfe与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，可以举出例如乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类。作为tfe聚合物，还可以为tfe、具有2～8个碳原子的1种或2种以上的含氟单体、以及1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。
[0638]
作为vdf聚合物，可以适当地为vdf均聚物[pvdf]，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)vdf；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的vdf以外的氟代烯烃，特别是tfe、hfp或者ctfe；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)；等等。
[0639]
作为ctfe聚合物，可以适当地为ctfe均聚物，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)ctfe；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的ctfe以外的氟代烯烃，特别是tfe或者hfp；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。
[0640]
作为ctfe聚合物，还可以为ctfe与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物，作为上述非含氟单体，可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类等。
[0641]
上述含氟聚合物可以为玻璃状、塑性或弹性体性。这些物质为非晶性或部分结晶性，可以供至压缩烧制加工、熔融加工或非熔融加工中。
[0642]
在工序c中，例如可以适当地制造包含下述含氟聚合物的处理前水性分散液，所述含氟聚合物为：(i)作为非熔融加工性氟树脂的四氟乙烯聚合物[tfe聚合物(ptfe)]，(ii)作为熔融加工性氟树脂的乙烯/tfe共聚物[etfe]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[pfa、mfa等]、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、tfe/vdf共聚物、电解质聚合物前体，(iii)作为氟橡胶的tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为vdf、hfp、ctfe、氟代烷基乙烯基醚类等)、由tfe和氟代烷基乙烯基醚类构成的共聚物；hfp/乙烯共聚物、hfp/乙烯/tfe共聚物；pvdf；vdf/hfp共聚物、hfp/乙烯共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物等热塑性弹性体；以及日本特公昭61
‑
49327号公报中记载的含氟链段化聚合物；等。
[0643]
作为上述含氟聚合物，优选氟树脂，其中更优选由下式计算出的氟取代率为50％以上的氟树脂，进一步优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90％～100％的氟树脂即全氟树脂。
[0644]
(式)
[0645]
氟取代率(％)＝(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子的个数)/((构成含氟聚合物的碳原子上键合的氢原子的个数) (构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子和氯原子的个数))
×
100
[0646]
作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95％～100％的氟树脂，进一步优选ptfe、fep、pfa，特别优选ptfe。
[0647]
上述含氟聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的含氟聚合物，可以举出
例如在颗粒中包含高分子量的ptfe的核和更低分子量的ptfe或改性的ptfe的壳的ptfe。作为这样的ptfe，可以举出例如日本特表2005
‑
527652号公报中记载的ptfe。
[0648]
作为上述核壳结构，可以采用例如下述结构。
[0649]
核：tfe均聚物壳：tfe均聚物
[0650]
核：改性ptfe壳：tfe均聚物
[0651]
核：改性ptfe壳：改性ptfe
[0652]
核：tfe均聚物壳：改性ptfe
[0653]
核：低分子量ptfe壳：高分子量ptfe
[0654]
核：高分子量ptfe壳：低分子量ptfe
[0655]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，核的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。核的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
[0656]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，壳的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。壳的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
[0657]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如可以为具有3层结构的含氟聚合物，该3层结构具有改性ptfe的核中心部、tfe均聚物的核外层部、以及改性ptfe的壳。
[0658]
另外，作为具有上述核壳结构的含氟聚合物，也可以举出上述含氟聚合物的一个颗粒具有多个核的含氟聚合物。
[0659]
上述(i)非熔融加工性氟树脂、(ii)熔融加工性氟树脂和(iii)氟橡胶优选按下述方式制造。
[0660]
(i)非熔融加工性氟树脂
[0661]
在工序c中，tfe的聚合通常在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.05mpag～5mpag下进行。例如，聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。另外，聚合压力更优选为0.3mpag以上、进一步优选为0.5mpag以上，另外更优选为5.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。特别是，从提高含氟聚合物的获得量的方面出发，优选为1.0mpag以上、更优选为1.2mpag以上、进一步优选为1.5mpag以上、更优选为2.0mpag以上。
[0662]
在一个方式中，关于上述聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水，脱氧后投入tfe，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。在压力随着反应的进行而降低的情况下，为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的tfe。在供给了规定量的tfe的时刻停止供给，对反应容器内的tfe进行清除，使温度恢复室温，终止反应。为了使压力不降低，可以连续地或间歇地追加供给追加的tfe。
[0663]
上述tfe聚合物为聚四氟乙烯(ptfe)的情况下，除了tfe以外，也可以合用现有已知的各种改性单体。本说明书中，上述ptfe是不仅包括tfe均聚物、而且还包括作为tfe与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(下文中称为“改性ptfe”)的概念。
[0664]
上述改性单体单元的总量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.05质量％。
[0665]
本说明书中，上述改性单体单元是指作为tfe聚合物的分子结构的一部分的、来自改性单体的部分。
[0666]
作为上述改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
[0667]
作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：
[0668]
ch2＝cr
q1
‑
lr
q2
[0669]
(式中，r
q1
表示氢原子或烷基。l表示单键、
‑
co
‑
o
‑
*、
‑
o
‑
co
‑
*或
‑
o
‑
。*表示与r
q2
的键合位置。r
q2
表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
[0670]
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
[0671]
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；氟代乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
[0672]
作为上述改性单体，可以举出例如：hfp、ctfe、全氟乙烯基醚等全卤烯烃；具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯等环式氟化单体；(全氟烷基)乙烯等全卤烷基乙烯；ω
‑
氢化全卤烯烃等。改性单体的供给可以根据目的或tfe的供给进行初期一次性添加、或者连续或间歇性的分次添加。
[0673]
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(a)：
[0674]
cf2＝cf
‑
orf
ꢀꢀꢀ
(a)
[0675]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0676]
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(a)中rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0677]
作为上述pave中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0678]
作为上述全氟乙烯基醚，还可以举出：通式(a)中rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质；rf是下式：
[0679]
式：
[0680]
[化21]
[0681][0682]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质；rf是下式：
[0683]
[化22]
[0684][0685]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
[0686]
作为含氢氟代烯烃，可以举出ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、cf2＝cfcf3、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[0687]
作为(全氟烷基)乙烯(pfae)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯等。
[0688]
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
[0689]
通式：cf2＝cf
‑
cf2‑
orf
[0690]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[0691]
上述通式的rf与通式(a)的rf相同。作为rf，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
cf3、cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c2f5、cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c3f7以及cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c4f9组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c2f5、cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c3f7以及cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
c4f9组成的组中的至少一种，进一步优选为cf2＝cf
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2cf3。
[0692]
在制造包含聚四氟乙烯[ptfe]的含氟聚合物水性分散液的情况下，在工序c中，在tfe的聚合开始时，可以在聚合体系中按照相对于最终的ptfe的生成量为0.001质量％～0.01质量％的方式含有(聚氟代烷基)乙烯和/或与tfe的共聚中的单体反应性比rtfe为0.1～8的共聚单体(3)。由此，工序c中得到的ptfe水性分散液的稳定性高至无损于其后的加工性、成型性等的程度。并且，通过使用如此得到的ptfe水性分散液作为处理前水性分散液，能够制造可获得耐热性高的成型品的ptfe水性分散液(含氟聚合物水性分散液)。
[0693]
此处，与tfe的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于tfe的重复单元时，将该生长自由基与tfe反应时的速度常数除以该生长自由基与共聚单体反应时的速度常数，所得到的值即为上述单体反应性比。该值越低，表示共聚单体与tfe的反应性越高。上述反应性比可以如下算出：使共聚单体以各种投料组成与tfe进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，通过fineman
‑
ross公式由上述组成算出。
[0694]
上述共聚例如在内容积为6.0l的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000质量ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，以压力0.78mpa、温度70℃实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20质量ppm)，为了维持0.78mpa的聚合压力，连续地供给tfe。在tfe投料量达到1000g时，停止搅拌，进行卸压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离除去石蜡，由此得到
包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物凝析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将nmr、ft
‑
ir、元素分析、荧光x射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
[0695]
作为上述改性单体，也优选例示出单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)。通过存在共聚单体(3)，能够得到粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
[0696]
作为单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的共聚单体组成的组中的至少一种。
[0697]
ch2＝ch
‑
rf1ꢀꢀꢀ
(3a)
[0698]
(式中，rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
[0699]
cf2＝cf
‑
o
‑
rf2ꢀꢀꢀ
(3b)
[0700]
(式中，rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
[0701]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2)
n
cf＝cf2ꢀꢀꢀ
(3c)
[0702]
(式中，n为1或2。)
[0703]
[化23]
[0704][0705]
(式中，x3和x4为f、cl或甲氧基，y为式y1或y2。)
[0706]
[化24]
[0707][0708]
(式y2中，z和z’为f或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
[0709]
共聚单体(3)的含量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.0001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、更进一步优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
[0710]
作为上述改性单体，由于能够得到平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、稳定性优异的水性分散液，因而优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少一种。通过使用上述改性单体，能够得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异的ptfe的水性分散液。通过将如此得到的ptfe的水性分散液用作处理前水性分散液，能够制造平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异、未凝析聚合物少的含氟聚合物水性分散液。
[0711]
从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷
基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。
[0712]
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、尤其优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.9质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
[0713]
上述改性单体也优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记为“改性单体(a)”)。
[0714]
通过存在上述改性单体(a)，能够得到一次粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，能够减小一次颗粒的长宽比。即，在工序c中，通过使用改性单体(a)，最终得到的含氟聚合物水性分散液中分散稳定性提高。进而，能够使含氟聚合物水性分散液中包含的ptfe的一次粒径小、一次颗粒的长宽比小。
[0715]
上述改性单体(a)的用量优选为超过与水性介质的0.1质量ppm相当的量的量、更优选为超过0.5质量ppm的量、进一步优选为超过1.0质量ppm的量、进而更优选为5质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上。若上述改性单体(a)的用量过少，则所得到的ptfe的平均一次粒径有可能无法变小。
[0716]
上述改性单体(a)的用量为上述范围即可，例如，能够使上限为5000质量ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(a)。
[0717]
上述改性单体(a)的水溶性高，因此即便未反应的改性单体(a)残留于水性分散液中，也容易在浓缩工序或凝析
·
清洗工序中除去。
[0718]
上述改性单体(a)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(a)的浓度本身低，引入聚合物中的量少，因此不存在ptfe的耐热性降低或烧制后着色的问题。
[0719]
作为上述改性单体(a)中的亲水基团，可以举出例如
‑
nh2、
‑
po3m、
‑
p(o)(om)2、
‑
opo3m、
‑
op(o)(om)2、
‑
so3m、
‑
oso3m、
‑
coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选
‑
so3m或
‑
coom。
[0720]
作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c1‑
10
的有机基团，更优选h或c1‑4的有机基团，进一步优选h或c1‑4的烷基。
[0721]
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0722]
作为上述改性单体(a)中的“能够在自由基聚合中反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
[0723]
cx
e
x
g
＝cx
f
r
‑
[0724]
(式中，x
e
、x
f
和x
g
各自独立地为f、cl、h、cf3、cf2h、cfh2或ch3；r为连接基团)表示。作为r的连接基团，可以举出作为后述r
a
的连接基团。
[0725]
优选可以举出
‑
ch＝ch2、
‑
cf＝ch2、
‑
ch＝cf2、
‑
cf＝cf2、
‑
ch2‑
ch＝ch2、
‑
cf2‑
cf＝ch2、
‑
cf2‑
cf＝cf2、
‑
(c＝o)
‑
ch＝ch2、
‑
(c＝o)
‑
cf＝ch2、
‑
(c＝o)
‑
ch＝cf2、
‑
(c＝o)
‑
cf＝cf2、
‑
(c＝o)
‑
c(ch3)＝ch2、
‑
(c＝o)
‑
c(cf3)＝ch2、
‑
(c＝o)
‑
c(ch3)＝cf2、
‑
(c＝o)
‑
c(cf3)＝cf2、
‑
o
‑
ch2‑
ch＝ch2、
‑
o
‑
cf2‑
cf＝ch2、
‑
o
‑
ch2‑
ch＝cf2、
‑
o
‑
cf2‑
cf＝cf2等具有不饱和键的基团。
[0726]
上述改性单体(a)由于具有能够在自由基聚合中反应的官能团，因此推测，若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体发生反应，具有来自上述改性单体(a)的亲水基团，可形成稳定性高的颗粒。因此认为，若在上述改性单体(a)的存在下进行聚合，则颗粒数增多。
[0727]
上述聚合中，上述改性单体(a)可以存在1种，也可以存在2种以上。
[0728]
上述聚合中，作为上述改性单体(a)，可以使用具有不饱和键的化合物。
[0729]
改性单体(a)优选为选自由通式(4)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0730]
cx
i
x
k
＝cx
j
r
a
‑
(cz1z2)
k
‑
y3ꢀꢀꢀ
(4)
[0731]
(式中，x
i
、x
j
和x
k
各自独立地为f、cl、h或cf3；y3为亲水基团；r
a
为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f或cf3，k为0或1。)
[0732]
作为上述亲水基团，可以举出例如
‑
nh2、
‑
po3m、
‑
p(o)(om)2、
‑
opo3m、
‑
op(o)(om)2、
‑
so3m、
‑
oso3m、
‑
coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选
‑
so3m或
‑
coom。作为r
7y
，优选h或c1‑
10
的有机基团，更优选h或c1‑4的有机基团，进一步优选h或c1‑4的烷基。
[0733]
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0734]
通过使用上述改性单体(a)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，也能进一步减小一次颗粒的长宽比。
[0735]
上述r
a
为二价连接基团。连接基团(r
a
)可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
[0736]
上述连接基团(r
a
)可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团(r
a
)不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
[0737]
上述r
a
优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
[0738]
r
a
为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，r
a
可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，r
a
可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
[0739]
另外，r
a
可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
[0740]
作为r
a
，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基；含有
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
或
‑
(c＝o)
‑
的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能
团。
[0741]
r
a
优选为包含或不含
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
或醚键、包含或不含
‑
(c＝o)
‑
的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
[0742]
作为r
a
，优选为选自
‑
(ch2)
a
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
、
‑
o
‑
(cf2)
a
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
o
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
o(cf2)
a
‑
o
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
(cf2)
a
‑
[o
‑
(cf2)
b
]
c
‑
、
‑
o(cf2)
a
‑
[o
‑
(cf2)
b
]
c
‑
、
‑
[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
[(cf2)
c
‑
o]
d
‑
、
‑
o[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
[(cf2)
c
‑
o]
d
‑
、
‑
o
‑
[cf2cf(cf3)o]
a
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)
a
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(cf2)
a
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
a
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)
a
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(ch2)
a
‑
o]
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)
a
‑
o]
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)
a
‑
o]
b
‑
(ch2)
c
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(cf2)
a
‑
o]
b
‑
(cf2)
c
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)
a
‑
o
‑
(ch2)
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(cf2)
a
‑
o
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
a
‑
o
‑
(ch2)
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)
a
‑
o
‑
(cf2)
b
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
c6h4‑
以及它们的组合中的至少一种。
[0743]
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
[0744]
作为r
a
而优选的具体例可以举出
‑
cf2‑
o
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
ch2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
ch2cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)ch2‑
、
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(ch2)2‑
o]
n
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(cf2)2‑
o]
n
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(cf2)2‑
o]
n
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(cf2)2‑
o]
n
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(cf2)2‑
o
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)2‑
o
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
c6h4‑
等。其中，具体而言，上述r
a
优选
‑
cf2‑
o
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
、
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
、或者
‑
(c＝o)
‑
o
‑
c6h4‑
。
[0745]
上式中，n为1～10的整数。
[0746]
作为上述通式(4)中的
‑
r
a
‑
(cz1z2)
k
‑
，优选
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
c(cf3)2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf2‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
c(cf3)2‑
、
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(ch2)2‑
o]
n
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(cf2)2‑
o]
n
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(ch2)2‑
o]
n
‑
(ch2)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
[(cf2)2‑
o]
n
‑
(cf2)
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
(ch2)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(cf2)2‑
o]
n
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(cf2)2‑
o]
n
‑
(cf2)
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
(cf2)2‑
o
‑
(cf2)
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)2‑
o
‑
(cf2)
‑
(cf2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
c(cf3)2‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(cf2)2‑
o
‑
(cf2)
‑
c(cf3)2‑
、或者
‑
(c＝o)
‑
o
‑
c6h4‑
c(cf3)2‑
，更优选
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf2cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2‑
o
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o[(ch2)2‑
o]
n
‑
(ch2)
‑
(ch2)
‑
、
‑
(c＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)
‑
c(cf3)2‑
、或者
‑
(c＝o)
‑
o
‑
c6h4‑
c(cf3)2‑
。
[0747]
上式中，n为1～10的整数。
[0748]
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出
[0749]
[化25]
[0750][0751]
(式中，x
j
和y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
[0752]
作为r
a
，优选通式(r1)：
[0753]
‑
(c＝o)
h
‑
(o)
i
‑
cf2‑
o
‑
(cx
62
)
e
‑
{o
‑
cf(cf3)}
f
‑
(o)
g
‑ꢀꢀꢀ
(r1)
[0754]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，也优选通式(r2)：
[0755]
‑
(c＝o)
h
‑
(o)
i
‑
cf2‑
o
‑
(cx
72
)
e
‑
(o)
g
‑ꢀꢀꢀ
(r2)
[0756]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
[0757]
作为上述通式(4)的
‑
r
a
‑
(cz1z2)
k
‑
，也优选下述式(t1)：
[0758]
‑
(c＝o)
h
‑
(o)
i
‑
cf2‑
o
‑
(cx
62
)
e
‑
{o
‑
cf(cf3)}
f
‑
(o)
g
‑
cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(t1)
ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)4so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)3so2nr’ch2coom)等。上式中，r’为h或c1‑4烷基，m与上述相同。
[0775]
通式(4)中，y3为
‑
opo3m或
‑
op(o)(om)2也是优选方式之一。在y3为
‑
opo3m或
‑
op(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2、ch2＝ch((cf2)4ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3ch2op(o)(om)2)等。上式中，m与上述相同。
[0776]
通式(4)中，y3为
‑
po3m或
‑
p(o)(om)2也是优选方式之一。在y3为
‑
po3m或
‑
p(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2p(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3p(o)(om)2)等，式中，m与上述相同。
[0777]
作为上述通式(4)所示的化合物，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为下述通式(5)：
[0778]
cx2＝cy(
‑
cz2‑
o
‑
rf
‑
y3)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0779]
(式中，x相同或不同，为
‑
h或
‑
f，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的单体；下述通式(6)：
[0780]
cx2＝cy(
‑
o
‑
rf
‑
y3)
ꢀꢀꢀ
(6)
[0781]
(式中，x相同或不同，为
‑
h或
‑
f，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的单体；以及下述通式(7)：
[0782]
cx2＝cy(
‑
rf
‑
y3)
ꢀꢀꢀ
(7)
[0783]
(式中，x相同或不同，为
‑
h或
‑
f，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的单体。
[0784]
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0785]
上述通式(5)中，x为
‑
h或
‑
f。x可以两者为
‑
h，可以两者为
‑
f，也可以至少一者为
‑
h。例如，可以一者为
‑
f、另一者为
‑
h，也可以两者为
‑
h。
[0786]
上述通式(5)中，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基。
[0787]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0788]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0789]
作为上述y，优选
‑
h、
‑
f或
‑
cf3，更优选
‑
f。
[0790]
上述通式(5)中，z相同或不同，为
‑
h、
‑
f、烷基或氟代烷基。
[0791]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0792]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0793]
作为上述z，优选
‑
h、
‑
f或
‑
cf3，更优选
‑
f。
[0794]
上述通式(5)中，上述x、y和z中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为
‑
h，y和z为
‑
f。
[0795]
上述通式(5)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0796]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出
‑
cf2‑
、
‑
ch2cf2‑
、
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf(cf3)ch2‑
等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0797]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
[0798]
作为具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[0799]
[化26]
[0800][0801]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0802]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
(cf(cf3)cf2‑
o)
n
‑
cf(cf3)
‑
(式中，n为1～10的整数)、
‑
cf(cf3)cf2‑
o
‑
cf(cf3)ch2‑
、
‑
(cf(cf3)cf2‑
o)
n
‑
cf(cf3)ch2‑
(式中，n为1～10的整数)、
‑
ch2cf2cf2o
‑
ch2cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2cf2o
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2cf2cf2o
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2o
‑
cf2‑
、
‑
cf2cf2o
‑
cf2ch2‑
等。
[0803]
上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0804]
上述通式(5)中，y3为
‑
coom、
‑
so3m或
‑
oso3m(m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
[0805]
作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。
[0806]
作为r
7y
，优选h或c1‑
10
的有机基团，更优选h或c1‑4的有机基团，进一步优选h或c1‑4的烷基。
[0807]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0808]
作为上述m，优选
‑
h、金属原子或
‑
nr
7y4
，更优选
‑
h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或
‑
nr
7y4
，进一步优选
‑
h、
‑
na、
‑
k、
‑
li或
‑
nh4，进而更优选
‑
na、
‑
k或
‑
nh4，特别优选
‑
na或
‑
nh4，最优选
‑
nh4。
[0809]
作为上述y3，优选
‑
coom或
‑
so3m，更优选
‑
coom。
[0810]
通式(5)所示的单体优选为通式(5a)所示的单体(5a)。
[0811]
ch2＝cf(
‑
cf2‑
o
‑
rf
‑
y3)
ꢀꢀꢀ
(5a)
[0812]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[0813]
作为通式(5a)所示的单体，具体而言，可以举出下式
[0814]
[化27]
[0815][0816]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，y3与上述相同。其中，z3和z4均为h时，p1 q1 r1 s1不为0)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[0817]
[化28]
[0818]
[0819]
等，其中优选为
[0820]
[化29]
[0821][0822]
作为通式(5a)所示的单体，优选式(5a)中的y3为
‑
coom，特别优选选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[0823]
通式(5)所示的单体优选为通式(5b)所示的单体(5b)。
[0824]
cx
22
＝cfcf2‑
o
‑
(cf(cf3)cf2o)
n5
‑
cf(cf3)
‑
y3ꢀꢀꢀ
(5b)
[0825]
(式中，各x2相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[0826]
上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为
‑
coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[0827]
作为上述式(5b)所示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)。
[0828]
另外，作为通式(5)所示的单体，也可以举出通式(5c)所示的单体等。
[0829]
cf2＝cfcf2‑
o
‑
rf
‑
y3ꢀꢀꢀ
(5c)
[0830]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[0831]
更具体而言，可以举出
[0832]
[化30]
[0833]
等。
[0834]
上述通式(6)中，x为
‑
h或
‑
f。x可以两者为
‑
f，也可以至少一者为
‑
h。例如，可以一者为
‑
f、另一者为
‑
h，也可以两者为
‑
h。
[0835]
上述通式(6)中，y为
‑
h、
‑
f、烷基或含氟烷基。
[0836]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0837]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0838]
作为上述y，优选
‑
h、
‑
f或
‑
cf3，更优选
‑
f。
[0839]
上述通式(6)中，上述x和y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为
‑
h，y和z为
‑
f。
[0840]
上述通式(6)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0841]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出
‑
cf2‑
、
‑
ch2cf2‑
、
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf(cf3)ch2‑
等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0842]
上述通式(6)中，y3优选为
‑
coom、
‑
so3m或
‑
oso3m(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
[0843]
作为r7的有机基团，优选烷基。作为r7，优选h或c1‑
10
的有机基团，更优选h或c1‑4的有机基团，进一步优选h或c1‑4的烷基。
[0844]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0845]
作为上述m，优选
‑
h、金属原子或
‑
nr
74
，更优选
‑
h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或
‑
nr
74
，进一步优选
‑
h、
‑
na、
‑
k、
‑
li或
‑
nh4，进而更优选
‑
na、
‑
k或
‑
nh4，特别优选
‑
na或
‑
nh4，最优选
‑
nh4。
[0846]
作为上述y3，优选
‑
coom或
‑
so3m，更优选
‑
coom。
[0847]
上述通式(6)所示的单体优选为选自由下述通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所示的单体组成的组中的至少一种。
[0848]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2)
n1
‑
y3ꢀꢀꢀ
(6a)
[0849]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[0850]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2c(cf3)f)
n2
‑
y3ꢀꢀꢀ
(6b)
[0851]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同。)
[0852]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cfx1)
n3
‑
y3ꢀꢀꢀ
(6c)
[0853]
(式中，x1表示f或cf3，n3表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[0854]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2cfx1o)
n4
‑
(cf2)
n6
‑
y3ꢀꢀꢀ
(6d)
[0855]
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[0856]
cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2cf2cfx1o)
n5
‑
cf2cf2cf2‑
y3ꢀꢀꢀ
(6e)
[0857]
(式中，n5表示0～10的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[0858]
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为
‑
coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0859]
作为上述式(6a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf
‑
o
‑
cf2coom、cf2＝cf
(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)(式中，m与上述定义相同)。
[0860]
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为
‑
coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0861]
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为
‑
coom，从分散稳定性改善的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[0862]
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述x1优选为
‑
cf3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为
‑
coom，上述m优选为h或nh4。
[0863]
作为上述式(6d)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0864]
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为
‑
coom，上述m优选为h或nh4。
[0865]
作为通式(6e)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0866]
上述通式(7)中，rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，x和y中的至少一个优选包含氟原子。
[0867]
上述通式(7)所示的单体优选为选自由下述通式(7a)：
[0868]
cf2＝cf
‑
(cf2)
n1
‑
y3ꢀꢀꢀ
(7a)
[0869]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同)所示的单体、以及下述通式(7b)：
[0870]
cf2＝cf
‑
(cf2c(cf3)f)
n2
‑
y3ꢀꢀꢀ
(7b)
[0871]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少一种。
[0872]
上述y3优选
‑
so3m或
‑
coom，m优选为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述r
7y
表示h或有机基团。
[0873]
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为
‑
coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0874]
作为上述式(7a)所示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如cf2＝cfcf2coom(式中，m与上述定义相同)。
[0875]
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为
‑
coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0876]
上述改性单体优选包含改性单体(a)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5b)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)以及通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少一种，更优选包含通式(5a)或通式(5b)所示的化合物。
[0877]
使用改性单体(a)作为改性单体的情况下，上述改性单体(a)单元的含量相对于上述tfe聚合物(ptfe)的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、尤其优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
[0878]
在上述tfe聚合物的制造中，作为上述聚合物(i)的添加量，可以采用上述工序c中的聚合物(i)的添加量。上述聚合物(i)的添加量只要为上述范围就没有特别限定。若添加量多，则生成长宽比大的针状颗粒，水性分散液呈凝胶状、稳定性有可能受损。上述聚合物(i)的用量(添加量)的下限相对于水性介质优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％、进一步优选为0.01质量％、特别优选为0.02质量％。上述聚合物(i)的用量(添加量)的上限相对于水性介质优选为10质量％、更优选为5质量％。
[0879]
上述聚合物(i)可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[0880]
在上述tfe聚合物的制造中，作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
[0881]
作为上述氧化还原体系的聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[0882]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
[0883]
上述tfe聚合物的制造中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、氢等，优选常温常压下为气体状态的物质。
[0884]
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的tfe总量为1质量ppm～10000质量ppm、优选为1质量ppm～5000质量ppm。
[0885]
上述tfe聚合物的制造中，也可以进一步以相对于水性介质100质量份为2质量份～10质量份使用实质上在反应中呈惰性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃作为反应体系的分散稳定剂。另外，作为用于调整反应中的ph的缓冲剂，可以添加碳酸铵、磷酸铵等。
[0886]
在上述tfe聚合物的聚合终止的时刻，通常可以得到固体成分浓度为1.0质量％～
70质量％、包含平均一次粒径为50nm～500nm的tfe聚合物的处理前水性分散液。上述处理前水性分散液含有至少包含上述聚合物(i)的表面活性剂以及含氟聚合物。另外，通过使用至少包含上述聚合物(i)的表面活性剂，可以得到具有0.5μm以下的微小粒径的由tfe聚合物形成的颗粒的处理前水性分散液。
[0887]
上述处理前水性分散液中的固体成分浓度的下限优选为5质量％、更优选为8质量％。上限没有特别限定，可以为40质量％、也可以为35质量％。
[0888]
上述tfe聚合物的平均一次粒径的下限优选为100nm、更优选为150nm。上限优选为400nm、更优选为350nm。
[0889]
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如elsz
‑
1000s(大塚电子公司制造)。
[0890]
对上述包含tfe聚合物的处理前水性分散液进行上述工序a，由此得到tfe聚合物的水性分散液(含氟聚合物水性分散液)。将tfe聚合物的水性分散液凝析(凝聚)，回收包含tfe聚合物的凝聚物，由此可以制造tfe聚合物细粉。上述tfe聚合物的水性分散液可以经凝析、清洗、干燥而制成tfe聚合物细粉用于各种用途中。在对上述tfe聚合物的水性分散液进行凝析的情况下，通常将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成5质量％～20质量％的聚合物浓度，根据情况，在将ph调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更激烈地进行搅拌。上述凝析中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为凝析剂并同时进行搅拌。上述凝析还可以使用管道混合器等连续地进行。
[0891]
从生产率的方面出发，优选通过上述凝聚生成的排水中的未凝聚的上述tfe聚合物浓度低，该tfe聚合物浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
[0892]
在上述凝析前或凝析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的tfe聚合物细粉。
[0893]
将上述tfe聚合物的水性分散液凝析而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的tfe聚合物带来不利的影响。这是由于这种由tfe聚合物构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。
[0894]
上述干燥在10℃～300℃(10℃～250℃)、优选100℃～300℃(100℃～200℃)的干燥温度下进行。
[0895]
所得到的tfe聚合物细粉优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
[0896]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选通过加入非离子型表面活性剂而使其稳定，进一步进行浓缩，根据目的加入有机或无机的填充剂，制成组合物，用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上而能够制成具有非粘着性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调装置等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。
[0897]
也可以由上述tfe聚合物的水性分散液制备tfe聚合物的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述tfe聚合物和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以适当地使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号所记载的方法来实施。
[0898]
上述tfe聚合物的水性分散液或上述tfe聚合物细粉还优选作为加工助剂使用。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，可提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
[0899]
上述tfe聚合物的水性分散液或上述tfe聚合物细粉还优选用作电池用接合剂、防尘用途。
[0900]
上述tfe聚合物的水性分散液或上述tfe聚合物细粉还优选与tfe聚合物以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述tfe聚合物的水性分散液或上述细粉适合作为例如日本特开平11
‑
49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11
‑
29679号公报、日本特开2003
‑
2980号公报中记载的ptfe的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加工助剂相比也丝毫不逊色。
[0901]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其凝析而制成共凝析粉末。上述共凝析粉末适合作为加工助剂。
[0902]
作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、etfe、乙烯/tfe/hfp共聚物[efep]等，其中优选fep。
[0903]
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、etfe、efep等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述tfe聚合物的水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述tfe聚合物的颗粒彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
[0904]
添加上述共凝析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒料状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。
[0905]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20℃～200℃的温度对该混合物施加压缩
‑
剪切作用，由此将tfe聚合物原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
[0906]
上述tfe聚合物的水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
[0907]
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
[0908]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(dispersion spinning method)得到tfe聚合物纤维的原料使用。
[0909]
上述分散纺丝法是指下述方法：将上述tfe聚合物的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解和进行tfe聚合物颗粒的烧结，得到tfe聚合物纤维。
[0910]
通过聚合得到的高分子量ptfe粉末具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。本发明的第一制造方法中，含氟聚合物也可以为高分子量ptfe。含氟聚合物水性分散液包含高分子量ptfe的情况下，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。
[0911]
在该拉伸体为膜的情况下(ptfe拉伸膜或ptfe多孔膜)，可以通过公知的ptfe拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量ptfe容易原纤化，形成由结节和纤维构成的ptfe多孔体(膜)。
[0912]
优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可得到单向拉伸膜。
[0913]
进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。还优选在拉伸前进行半烧制处理。
[0914]
该ptfe拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。
[0915]
另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。
[0916]
下面例示出具体的用途。
[0917]
电化学领域
[0918]
介电材料预浸料、emi屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
[0919]
密封材料领域
[0920]
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
[0921]
空气过滤领域
[0922]
ulpa过滤器(半导体制造用)、hepa过滤器(医院
·
半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、sinbran过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(hdd组装)、带吸附剂的通气过滤器(hdd组装用)、通气过滤器(hdd组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、gt用墨盒过滤器(适合gt的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
[0923]
换气/内压调整领域
[0924]
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
[0925]
液体过滤领域
[0926]
半导体液体滤过滤器(半导体制造用)、亲水性ptfe过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤
过滤器(产业排水处理用)等。
[0927]
一般消耗材料领域
[0928]
服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
[0929]
纤维领域
[0930]
ptfe纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
[0931]
医疗领域
[0932]
体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
[0933]
使用上述聚合物(i)还能够制造出低分子量ptfe。本发明的第一制造方法中，含氟聚合物也可以为低分子量ptfe。
[0934]
低分子量ptfe可以通过聚合进行制造，也可以将经聚合得到的高分子量ptfe利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)进行低分子量化来制造。
[0935]
分子量为60万以下的低分子量ptfe(也称为ptfe微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不容易产生原纤化，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10
‑
147617号公报)。
[0936]
另外，还可在链转移剂的存在下使聚合引发剂和上述聚合物(i)分散在水性介质中，使tfe或者可与tfe共聚的单体与tfe聚合，由此得到低分子量ptfe。
[0937]
将通过上述聚合得到的低分子量ptfe作为粉末使用的情况下，可以通过使上述水性分散液凝析而制成粉末颗粒。
[0938]
本发明中，高分子量ptfe是指具有非熔融加工性和原纤化性的ptfe。另外，低分子量ptfe是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的ptfe。
[0939]
上述非熔融加工性是指根据astm d 1238和d 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
[0940]
原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由tfe的聚合物制作出的粉末即“高分子量ptfe粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的ptfe具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
[0941]
上述高分子量ptfe的标准比重(ssg)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用根据astm d 4895
‑
89成型出的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
[0942]
上述低分子量ptfe在380℃的复数粘度为1
×
102pa
·
s～7
×
105pa
·
s。本发明中，“低分子量”是指上述复数粘度处于上述范围内。
[0943]
上述高分子量ptfe的复数粘度显著高于上述低分子量ptfe，难以测定其准确的复数粘度。另一方面，上述低分子量ptfe的复数粘度能够测定，但难以由上述低分子量ptfe得到可用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为上述高分子量ptfe的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量ptfe的分子量的指标采
用复数粘度。需要说明的是，对于上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe，能够直接特定分子量的测定方法均是未知的。
[0944]
上述高分子量ptfe的峰温度优选为333℃～347℃、更优选为335℃～345℃。上述低分子量ptfe的峰温度优选为322℃～333℃、更优选为324℃～332℃。上述峰温度是下述熔解热曲线中的极大值所对应的温度，该熔解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线。另外，上述峰温度可以特定为在差热(dta)曲线中出现的极大值所对应的温度，该差热(dta)曲线是通过使用tg/dta(差热热重同时测定装置)将没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe以10℃/分钟的条件升温而得到的。
[0945]
在对于没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中，上述高分子量ptfe优选在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰、由上述熔解热曲线计算出的在290℃～350℃的熔解热量为62mj/mg以上。
[0946]
由使用上述聚合物(i)得到的ptfe细粉还可以得到未烧制带(生带)。
[0947]
(ii)熔融加工性氟树脂
[0948]
(1)工序c中，fep的聚合优选在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.3mpag～6.0mpag下进行。
[0949]
fep的优选单体组成(质量％)为tfe：hfp＝(60～95)：(5～40)、更优选为(85～92)：(8～15)。作为上述fep，还可以进一步使用全氟(烷基乙烯基醚)类作为第3成分，在全部单体的0.1质量％～2质量％的范围内进行改性。
[0950]
上述fep的聚合中，作为上述聚合物(i)的添加量，可以采用上述工序c中的聚合物(i)的添加量，通常相对于水性介质100质量％添加0.0001质量％～10质量％的量。
[0951]
上述fep的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等，作为ph缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
[0952]
本发明的第1制造方法中，含氟聚合物为fep的情况下，将所得到的fep的水性分散液根据需要进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以将其制成粒料。fep的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
[0953]
另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[0954]
本发明的第1制造方法中，含氟聚合物为fep的情况下，fep在聚合物主链和聚合物侧链的至少一种链的部位可以具有
‑
cf3、
‑
cf2h等末端基团，优选
‑
cooh、
‑
ch2oh、
‑
cof、
‑
cf＝cf
‑
、
‑
conh2、
‑
cooch3等热不稳定性基团(下文中称为“不稳定末端基团”)的含量低或不存在。
[0955]
上述不稳定末端基团化学不稳定，因而不仅会降低树脂的耐热性，而且还成为所得到的电线的衰减量增大的原因。
[0956]
本发明的第1制造方法中，含氟聚合物优选在每1
×
106个碳原子数中的不稳定末端基团和
‑
cf2h末端基团的合计数为50个以下。在每1
×
106个碳原子中，更优选小于20个、进
一步优选为5个以下。上述不稳定末端基团和
‑
cf2h末端基团也可以不存在，全部是
‑
cf3末端基。
[0957]
不稳定末端基团和
‑
cf2h末端基团可以通过氟化处理转换成
‑
cf3末端基团而使其稳定化。氟化处理方法没有特别限定，可以举出将聚合物暴露于在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源中的方法。作为上述氟自由基源，可以举出氟气、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of以及氟化卤(例如if5、clf3)等。其中，优选使氟气与fep直接接触的方法，从反应控制的方面出发，上述接触优选使用氟气浓度为10质量％～50质量％的稀释氟气来进行。上述稀释氟气可以通过利用氮气、氩气等惰性气体将氟气稀释而得到。上述氟气处理例如在100℃～250℃的温度进行。需要说明的是，处理温度并不限于上述范围，可以根据状况适当地设定。上述氟气处理优选向反应器内连续地或间歇地供给稀释氟气来进行。该氟化处理可以针对聚合后的干燥粉末、也可以是熔融挤出后的粒料。
[0958]
fep的成型性好、不容易发生成型不良，而且具有良好的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性、电学特性等。
[0959]
上述fep的粉末的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的包含fep的含氟聚合物水性分散液进行干燥并将其粉体化而得到粉末的方法。
[0960]
上述粉末可以被氟化。上述经氟化的粉末的制造方法是通过向由上述粉末的制造方法得到的粉末中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粉末的方法。
[0961]
上述fep的粒料的制造方法是通过将fep的粉末粒料化而得到粒料的方法。
[0962]
上述粒料可以被氟化。上述经氟化的粒料的制造方法是通过向由上述粒料的制造方法得到的粒料中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粒料的方法。
[0963]
因此，该fep可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。
[0964]
(2)工序c中，pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合通常优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3mpag～6.0mpag下进行。
[0965]
tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：cf2＝cforf4(式中，rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
[0966]
tfe/全氟烯丙基醚共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟烯丙基醚＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟烯丙基醚，优选使用式：cf2＝cfcf2orf4(式中，rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
[0967]
上述tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，作为上述聚合物(i)的添加量，可以采用上述工序c中的聚合物(i)的添加量，通常优选以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～10质量％的量添加。
[0968]
上述tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、甲烷、乙烷等，作为ph缓冲剂优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
[0969]
本发明的第1制造方法中，含氟聚合物为pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或tfe/全氟烯丙基醚共聚物的情况下，将所得到的pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或tfe/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液根据需要进行浓缩等后处理后，进行干
燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以将其制成粒料。上述的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，还可以不包含水溶性有机溶剂。
[0970]
另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[0971]
上述的共聚物中，出于提高其耐热性、以及进一步增强成型品的试剂透过抑制效果的目的，优选实施氟气处理。
[0972]
氟气处理通过使氟气与试剂透过抑制剂接触来进行。但是，由于与氟的反应非常具有放热性，因而将氟利用氮之类的惰性气体稀释是合适的。氟气/惰性气体混合物中的氟量为1质量％～100质量％、优选为10质量％～25质量％。处理温度为150℃～250℃、优选为200℃～250℃，氟气处理时间为3小时～16小时、优选为4小时～12小时。氟气处理的气体压力为1气压～10气压的范围，优选使用大气压。在大气压下使用反应器的情况下，使氟气/惰性气体混合物连续地通到反应器中即可。其结果，上述共聚物的不稳定末端转化成
‑
cf3末端，呈热稳定。
[0973]
作为上述共聚物及其组合物的成型方法，可以与现有的pfa同样地适用压缩成型、传递成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型等成型法。
[0974]
可以通过这样的成型法得到所期望的成型品，若举出成型品的实例，则有片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载体、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。
[0975]
这些之中，特别能够适当地用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系试剂供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。
[0976]
进而，可以在pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液中适当地添加非离子型表面活性剂，根据需要将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。也可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法，该方法包括：将该底层涂料组合物施与至金属表面，在这样形成的底涂层上施与熔融加工性氟树脂组合物，与底涂层一起进行熔融加工性氟树脂组合物层的烧制。
[0977]
(3)工序c中，etfe的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3mpag～2.0mpag下进行。
[0978]
etfe的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯＝(50～99)：(50～1)。作为上述etfe，另外，还可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～20质量％范围内进行改性。优选tfe：乙烯：第3单体＝(63～94)：(27～2)：(1～10)。作为上述第3单体，优选全氟丁基乙烯、全氟丁基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟
‑1‑
辛烯、2,3,3,4,4,5,5
‑
七氟
‑1‑
戊烯(ch2＝cfcf2cf2cf2h)、2
‑
三氟甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯((cf3)2c＝ch2)。
[0979]
上述etfe的聚合中，作为上述的聚合物(i)的添加量，可以采用上述工序c中的聚合物(i)的添加量，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～10质量％的量添加。
[0980]
上述etfe的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等。
[0981]
本发明的第1制造方法中，含氟聚合物为etfe的情况下，将所得到的etfe的水性分散液根据需要进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以将其制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，还可以不包含水溶性有机溶剂。
[0982]
另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[0983]
上述etfe的片可以挤出成型制成片。即，可以将etfe粉末或粒料熔融，由模具连续挤出，将其冷却得到片状的成型品。在etfe中可以添加添加剂。
[0984]
作为添加剂，可以适当地使用公知的物质。作为具体例，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优异的方面出发，优选无机系添加剂。
[0985]
上述etfe的片中的添加剂的含量相对于etfe的片的总质量优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
[0986]
上述etfe的片的机械强度和外观优异，因此适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。另外，不仅可作为膜结构建筑物的膜材料，而且在例如下述材料中也是有用的：室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、玻璃飞散防止膜、耐热
·
耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(幕、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、银幕等)、汽车用材料(车篷、阻尼材料、车体等)、航空器材料、船舶材料、家电外装、储罐、容器内壁、滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、脱模膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等。
[0987]
(4)也可以使用本发明的第1制造方法制造包含电解质聚合物前体的含氟聚合物水性分散液。工序c中，电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.1mpag～2.0mpag下进行。电解质聚合物前体含有如下所示的乙烯基醚单体，经水解处理可转换成离子交换性聚合物。
[0988]
作为电解质聚合物前体中使用的乙烯基醚单体，可以举出
[0989]
通式(150)：cf2＝cf
‑
o
‑
(cf2cfy
151
‑
o)n
‑
(cfy
152
)
m
‑
a
151
[0990]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、
‑
so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和
‑
so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或
‑
so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示
‑
so2x
151
、
‑
coz
151
或
‑
poz
152
z
153
。x
151
表示f、cl、br、i、
‑
or
151
或
‑
nr
152
r
153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示
‑
nr
154
r
155
或
‑
or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、可以含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。
[0991]
电解质聚合物前体的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯基醚＝(50～99)：(50～1)、更优选为tfe：乙烯基醚＝(50～93)：(50～7)。
[0992]
上述电解质聚合物前体可以在全部单体的0～20质量％范围内利用第3单体进行
改性。作为第3单体，可以举出ctfe、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、二乙烯基苯等多官能单体等。
[0993]
这样得到的电解质聚合物前体可以在例如成型为膜状后经历利用碱溶液的水解和利用无机酸的处理，作为高分子电解质膜用于燃料电池、电解装置和氧化还原液流电池等。
[0994]
另外，可以在维持电解质聚合物前体的分散状态的情况下利用碱溶液实施水解，由此得到电解质聚合物分散液。
[0995]
接着，通过在加压容器内加热至120℃以上，可以使其溶解在例如水/醇混合溶剂中，制成溶液状态。
[0996]
这样得到的溶液可用作例如电极的粘结剂，或者可与各种添加剂复合并进行浇注制膜，用于例如防污涂膜、有机致动器等中。
[0997]
(5)tfe/vdf共聚物
[0998]
工序c中，作为tfe/vdf共聚物的聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件适当地设定，通常可以为0～9.8mpag。
[0999]
tfe/vdf共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：vdf＝(5～90)：(95～10)。作为tfe/vdf共聚物，还可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～50摩尔％范围内进行改性。优选为tfe：乙烯：第3单体＝(30～85)：(10～69.9)：(0.1～10)。
[1000]
作为上述第3单体，优选
[1001]
式：cx
11
x
12
＝cx
13
(cx
14
x
15
)
n11
x
16
[1002]
(式中，x
11
～x
16
相同或不同，表示h、f或cl，n11表示0～8的整数。其中不包括tfe和vdf)所示的单体、或者
[1003]
式：cx
21
x
22
＝cx
23
‑
o(cx
24
x
25
)
n21
x
26
[1004]
(式中，x
21
～x
26
相同或不同，表示h、f或cl，n21表示0～8的整数)所示的单体。
[1005]
另外，第3单体可以为非含氟烯键式单体。从维持耐热性、耐化学药品性的方面出发，上述非含氟烯键式单体优选选自碳原子数为6以下的烯键式单体。可以举出例如乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等)、马来酸、衣康酸、3
‑
丁烯酸、4
‑
戊烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[1006]
tfe/vdf共聚物的聚合中，作为上述聚合物(i)的添加量，可以采用上述工序c中的聚合物(i)的添加量，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～5质量％的量添加。
[1007]
经聚合得到的tfe/vdf共聚物可以通过与氨水、氨气或可生成氨的氮化合物接触而进行酰胺化处理。
[1008]
由上述方法得到的tfe/vdf共聚物还优选用作通过纺丝拉伸方法得到tfe/vdf共聚物纤维的原料。上述纺丝拉伸方法是指下述方法：将tfe/vdf共聚物熔融纺丝后进行冷却固化，得到未拉伸丝，之后使该未拉伸丝在加热筒状体中行进而进行拉伸，由此得到tfe/vdf共聚物纤维。
[1009]
也可以将上述tfe/vdf共聚物溶解在有机溶剂中，得到上述tfe/vdf共聚物的溶液。作为上述有机溶剂，可以举出例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基甲酰
胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。上述溶液可以作为电池用接合剂使用。
[1010]
还优选将上述tfe/vdf共聚物的水性分散液涂布在由聚烯烃树脂构成的多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。还优选使无机颗粒和/或有机系颗粒分散在水性分散液中并涂布在多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。这样得到的复合多孔膜可以用作锂二次电池的隔膜等。
[1011]
上述熔融加工性氟树脂的粉末可以适于作为粉体涂料使用。将由上述熔融加工性氟树脂粉末构成的粉体涂料应用于基材时，能够得到表面平滑的覆膜。平均粒径为1μm以上且小于100μm熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为静电涂布中使用的粉体涂料，平均粒径为100μm以上1000μm以下的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为旋转涂布或旋转成型中使用的粉体涂料。
[1012]
上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的第1制造方法得到的熔融加工性氟树脂的水性分散液干燥并进行粉体化而得到粉末的方法来制造。用于制造上述熔融加工性氟树脂粉末的制造方法也是本发明之一。
[1013]
(iii)氟橡胶
[1014]
工序c中，关于上述氟橡胶的聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水和上述聚合物(i)，脱氧后投入单体，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。由于压力随着反应的进行而降低，因而为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的单体。在供给了规定量的单体的时刻停止供给，对反应容器内的单体进行清除，使温度恢复室温，终止反应。这种情况下，可以将聚合物乳液连续地从反应容器中取出。
[1015]
特别是制造热塑性弹性体作为上述氟橡胶的情况下，如国际公开第00/01741号中所公开，还能够使用下述方法：暂且以较高的上述浓度合成出含氟聚合物微粒，之后进行稀释、进一步进行聚合，由此，与通常的聚合相比，能够加快最终的聚合速度。
[1016]
上述氟橡胶的聚合中，从目标聚合物的物性、聚合速度控制的方面出发，选择适宜的条件，在聚合温度通常为
‑
20℃～200℃、优选为5℃～150℃，聚合压力通常为0.5mpag～10mpag、优选为1mpag～7mpag下进行。另外，聚合介质中的ph优选利用公知的方法等使用后述的ph调节剂等维持在通常为2.5～13。
[1017]
作为上述氟橡胶的聚合中使用的单体，除了偏二氟乙烯以外，还可以举出具有与碳原子至少相同数目的氟原子且可与偏二氟乙烯共聚的含氟烯键式不饱和单体。作为上述含氟烯键式不饱和单体，可以举出三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯、八氟丁烯。其中，六氟丙烯出于其在阻断聚合物的结晶生长的情况下所得到的弹性体特性的原因是特别合适的。作为上述含氟烯键式不饱和单体，还可以举出三氟乙烯、tfe和ctfe等，也可以使用1种或2种以上的具有氯和/或溴取代基的含氟单体。还可以使用全氟(烷基乙烯基醚)、例如全氟(甲基乙烯基醚)。tfe和hfp在氟橡胶的制造中是优选的。
[1018]
氟橡胶的优选单体组成(质量％)为偏二氟乙烯：hfp：tfe＝(20～70)：(30～48)：(0～32)。该组成的氟橡胶显示出良好的弹性体特性、耐化学药品性以及热稳定性。
[1019]
上述氟橡胶的聚合中，作为上述聚合物(i)的添加量，可以采用上述工序c中的聚合物(i)的添加量，通常，相对于水性介质100质量％以0.0001质量％～20质量％的量添加。
优选为10质量％以下、更优选为2质量％以下。
[1020]
上述氟橡胶的聚合中，作为聚合引发剂，可以使用公知的无机自由基聚合引发剂。作为上述无机自由基聚合引发剂，现有公知的水溶性无机过氧化物、例如钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐或高锰酸盐是特别有用的。上述自由基聚合引发剂还可以利用还原剂(例如钠、钾或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、次硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐或者次磷酸盐)、或者利用容易氧化的金属化合物(例如亚铁盐、亚铜盐或者银盐)进一步进行活化。合适的无机自由基聚合引发剂为过硫酸铵，更优选过硫酸铵与亚硫酸氢钠同时在氧化还原体系中使用。
[1021]
上述聚合引发剂的添加浓度根据目标含氟聚合物的分子量、聚合反应速度适当确定，将其设定为相对于单体总量100质量％为0.0001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～5质量％的量。
[1022]
上述氟橡胶的聚合中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以使用烃、酯、醚、醇、酮、氯化物、碳酸酯等，热塑性弹性体中可以使用烃、酯、醚、醇、氯化物、碘化物等。其中优选丙酮、异丙醇；在热塑性弹性体的聚合中，从不容易降低反应速度的方面出发，优选异戊烷、丙二酸二乙酯和乙酸乙酯；从能进行聚合物末端的碘化、能够作为反应性聚合物使用的方面出发，优选i(cf2)4i、i(cf2)6i、ich2i等二碘化合物。
[1023]
上述链转移剂的用量优选相对于所供给的单体总量通常为0.5
×
10
‑3摩尔％～5
×
10
‑3摩尔％、优选为1.0
×
10
‑3摩尔％～3.5
×
10
‑3摩尔％。
[1024]
上述氟橡胶的聚合中，作为乳化稳定剂，可以优选使用石蜡等，在热塑性弹性体的聚合中，作为ph调节剂，可以优选使用磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[1025]
由工序c得到的包含氟橡胶的处理前水性分散液在聚合终止的时刻的固体成分浓度为1.0质量％～40质量％，平均粒径为0.03μm～1μm、优选为0.05μm～0.5μm，数均分子量为1,000～2,000,000。
[1026]
由本发明的第1制造方法得到的氟橡胶的水性分散液可以根据需要添加烃系表面活性剂等分散稳定剂、进行浓缩等，由此制成适于橡胶成型加工的分散体。进行ph调节、凝固、加热等对上述分散体进行处理。各处理如下进行。
[1027]
上述ph调节包括：加入硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等无机酸和/或碳原子数为5以下且pk＝4.2以下的羧酸等，使ph为2以下。
[1028]
上述凝固通过添加碱土金属盐来进行。作为上述碱土金属盐，可以举出钙或镁的硝酸盐、氯酸盐和乙酸盐。
[1029]
上述ph调节和上述凝固中，可以先进行任一者，但优选先进行ph调节。
[1030]
各操作后，利用与氟橡胶同容量的水进行清洗，除去氟橡胶内存在的少量的缓冲液、盐等杂质，进行干燥。干燥通常在干燥炉内在高温下一边使空气循环一边在约70℃～200℃进行。
[1031]
作为上述氟橡胶，可以为部分氟化橡胶、也可以为全氟橡胶。
[1032]
作为部分氟化橡胶，可以举出偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、四氟乙烯(tfe)/丙烯(pr)系氟橡胶、四氟乙烯(tfe)/丙烯/偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)/偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)/四氟乙烯(tfe)系氟橡胶等。其中优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成
的组中的至少一种。
[1033]
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。更优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。
[1034]
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出：四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[ctfe]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(100)：
[1035]
chx
101
＝cx
102
rf
101
[1036]
(式中，x
101
和x
102
的一者为h、另一者为f，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式(170)：
[1037]
ch2＝ch
‑
(cf2)
n
‑
x
171
[1038]
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由tfe、hfp、氟代烷基乙烯基醚和ctfe组成的组中的至少一种。作为氟代烷基乙烯基醚，优选通式(160)所示的含氟单体。
[1039]
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出vdf/hfp系橡胶、vdf/hfp/tfe系橡胶、vdf/ctfe系橡胶、vdf/ctfe/tfe系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶、vdf/全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]系橡胶、vdf/pmve/tfe系橡胶、vdf/pmve/tfe/hfp系橡胶等。作为vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶，优选vdf/ch2＝cfcf3系橡胶；作为vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶，优选vdf/tfe/ch2＝cfcf3系橡胶。
[1040]
上述vdf/ch2＝cfcf3系橡胶优选为由vdf 40摩尔％～99.5摩尔％以及ch2＝cfcf
3 0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由vdf 50摩尔％～85摩尔％以及ch2＝cfcf
3 20摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。
[1041]
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％以及提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。
[1042]
上述氟橡胶可以为全氟橡胶。作为上述全氟橡胶，优选为包含tfe的全氟橡胶，例如优选为选自由tfe/通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物和tfe/通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
[1043]
关于其组成，在tfe/pmve共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。
[1044]
tfe/pmve/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。
[1045]
tfe/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。
[1046]
tfe/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部
位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。
[1047]
若处于该组成范围之外，则丧失作为橡胶弹性体的性质，具有呈现出接近树脂的性质的倾向。
[1048]
作为上述全氟橡胶，优选为选自由tfe/通式(140)所示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、tfe/通式(140)所示的全氟乙烯基醚共聚物、tfe/通式(160)所示的含氟单体共聚物以及tfe/通式(160)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
[1049]
作为上述全氟橡胶，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61
‑
57324号公报、日本特公平4
‑
81608号公报、日本特公平5
‑
13961号公报等中记载的全氟橡胶。
[1050]
从高温下的压缩永久变形优异的方面出发，上述氟橡胶的玻璃化转变温度优选为
‑
70℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为
‑
3℃以下。
[1051]
上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(mettler toredo公司制造，dsc822e)，将试样10mg以10℃/min升温而得到dsc曲线，求出表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度，将其作为上述玻璃化转变温度。
[1052]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ml(1 20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。
[1053]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ml(1 20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。
[1054]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ml(1 10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。
[1055]
上述门尼粘度可以使用alpha technologies公司制造的门尼粘度计mv2000e型，在170℃或140℃、100℃根据jis k6300进行测定。
[1056]
本发明的第1制造方法中使用的包含氟橡胶的处理前水性分散液只要由上述聚合得到即可以为任何形态，可以为完成聚合的水性分散液，可以为对完成聚合的水性分散液进行了稀释或浓缩的物质，也可以为进行了分散稳定化处理的物质。另外，通过本发明的第1制造方法得到的包含氟橡胶的含氟聚合物水性分散液也可以利用现有公知的方法进行凝析、干燥等从而以所得到的胶块(gum)或团块(crumb)的形式使用。工序c中使用的聚合物(i)能够提高水性分散液的稳定性，更优选用于如上所述的在聚合途中添加有机过氧化物之类的引发剂、碘或溴化合物之类的链转移剂等水难溶性物质的聚合方法中。
[1057]
上述胶块(gum)是由氟橡胶构成的粒状的小块，上述团块(crumb)是氟橡胶在室温下无法保持作为胶块的小粒状形态而相互熔接从而形成无定形的块状的形态。
[1058]
上述氟橡胶可以加入固化剂、填充剂等而加工成氟橡胶组合物。
[1059]
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)
四胺、或者双(硫代氨基苯酚)等。
[1060]
上述氟橡胶组合物由上述氟橡胶构成，因而实质上不含有乳化剂，在成型加工时容易交联，从这方面出发是优异的。
[1061]
可以通过使用上述氟橡胶进行成型加工而得到氟橡胶成型体。
[1062]
作为上述成型加工的方法没有特别限定，可以举出使用上述固化剂进行的公知的方法。
[1063]
上述氟橡胶成型体适合作为密封件、垫片、电线包覆、软管、管、层积体、装饰用品等，特别适合于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
[1064]
通过本发明的第1制造方法可得到含氟聚合物水性分散液。
[1065]
上述含氟聚合物水性分散液可以包含烃系表面活性剂。作为烃系表面活性剂，可以举出上述的烃系表面活性剂等。
[1066]
上述烃系表面活性剂可以作为用于将通过聚合得到的含氟聚合物分散在水性介质中的分散剂而适当地使用。
[1067]
本发明还提供一种含氟聚合物水性分散液，其为含有包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)的聚合物(i)、水性介质以及含氟聚合物(其中不包括上述聚合物(i))的含氟聚合物水性分散液，其中，该含氟聚合物水性分散液的亮度l*与对该含氟聚合物水性分散液进行微滤得到的微滤后含氟聚合物水性分散液(在使用微滤膜的条件下精制后的含氟聚合物水性分散液)的亮度l*之差δl*小于16。
[1068]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[1069]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[1070]
上述精制(微滤)的具体方法为下述条件下的微滤：向含氟聚合物水性分散液156.4g中添加1.82g的非离子型表面活性剂，相对于每156.4g纯水加入0.72g的非离子型表面活性剂而制成追加水，使上述水性分散液以0.1mpa的水压、25℃的温度接触微滤膜(聚乙烯制、内径0.7mm、长度130mm、平均细孔径0.1μm、有效膜面积150cm2)。
[1071]
上述δl*为下式所示的值，是由精制后的亮度l*减去精制前的亮度l*所得到的值的绝对值。
[1072]
δl*＝|精制后的亮度l*－精制前的亮度l*|
[1073]
上述δl*更优选为12以下、进一步优选为8以下、进而更优选为5以下、尤其优选为3以下、特别优选为1以下。
[1074]
本发明的含氟聚合物水性分散液可以通过上述本发明的第1制造方法获得。
[1075]
作为通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，更优选氟树脂，其中进一步优选上述氟取代率为50％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90％～100％的氟树脂即全氟树脂。作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95％～100％的氟树脂，进一步优选ptfe、fep、pfa，特别优选ptfe。作为ptfe，可以采用本发明的第1制造方法中记载的任一方式。
[1076]
作为通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，优选ptfe、fep、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，进一步优选ptfe。
[1077]
通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中，聚合物(i)的含量优选为0.0001质量％～10质量％。若小于0.0001质量％，则分散稳定性可能变差；若超过10质量％则得不到与存在量相称的分散效果、不实用。上述聚合物(i)的含量的更优选的下限为0.001质量％、更优选的上限为5质量％、进一步优选的上限为3质量％。
[1078]
上述聚合物(i)的含量可以如上所述由固体nmr进行测定。
[1079]
通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液可以包含1种单一的聚合物(i)，也可以包含2种以上不同的聚合物(i)。
[1080]
作为上述聚合物(i)，可以应用本发明的第1制造方法中记载的全部方式。
[1081]
本发明的含氟聚合物水性分散液也优选包含非离子型表面活性剂。
[1082]
作为非离子型表面活性剂，可以采用作为上述烃系表面活性剂列举的物质。特别优选选自由上述通式(i)所示的化合物和上述通式(ii)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[1083]
通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的含量没有限定，例如可以为0.01质量％～80质量％。优选为0.02质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上，并且优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为55质量％以下、特别优选为50质量％以下、最优选为45质量％以下。
[1084]
通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的含量例如可以通过利用mf膜分离固体成分的方法求出。
[1085]
通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中，聚合物(i)、水和含氟聚合物的总量优选为95.0质量％以上、优选为99.0质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上、特别优选实质上仅由聚合物(i)、水和含氟聚合物构成。
[1086]
通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及上述含氟聚合物水性分散液的亮度l*优选为70以上。更优选为80以上、进一步优选为90以上。亮度l*可以超过86、可以超过91、也可以超过95。
[1087]
上述亮度l*通过x
‑
rite测色计进行测定。
[1088]
通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液优选实质上不包含含氟表面活性剂。本发明的含氟聚合物水性分散液中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于含氟聚合物为10质量ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进而更优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选由基于液相色谱法
‑
质谱法(lc/ms/ms)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。
[1089]
上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，将所得到的水性分散液提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由lc/
ms/ms光谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。
[1090]
之后，对于所确认的表面活性剂制作5个水准以上的浓度的水溶液，进行各浓度的lc/ms/ms分析，制作出与区域面积的校正曲线。
[1091]
对于所得到的水性分散液，利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行lc/ms/ms分析，由此可以进行定量测定。
[1092]
即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，在水性分散液中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。由所得到的lc/ms/ms光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。之后，制作所确认的含氟表面活性剂的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的lc/ms/ms分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[1093]
作为上述含氟表面活性剂，与上述在本发明的第1制造方法中示例出的物质相同。例如，可以为除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂，也可以为logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。
[1094]
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出上述通式(n0)所示的化合物，具体而言，可以举出通式(n1)所示的化合物、通式(n2)所示的化合物、通式(n3)所示的化合物、通式(n4)所示的化合物以及通式(n5)所示的化合物。更具体而言，可以举出通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω
‑
h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω
‑
h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、通式(x)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)所示的化合物(xii)、通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[1095]
通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液可以进行浓缩或进行分散稳定处理而制成分散体，也可以供于凝析或凝聚，进行回收并干燥，制成所得的粉末及其他固体物质。
[1096]
通过本发明的第1制造方法得到的含氟聚合物水性分散液、以及本发明的含氟聚合物水性分散液中可以添加颜料或填充剂等现有公知的添加剂。上述添加剂在不妨碍本发明效果的范围内使用即可。
[1097]
可以通过上述浓缩操作除去上述聚合物(i)。
[1098]
通过进行本发明的第1制造方法而得到的含氟聚合物水性分散液还可以根据用途在不进行浓缩的情况下进行分散稳定化处理，制备成贮存期长的水性分散液。作为所使用的分散稳定剂，可以举出与上述相同的物质。
[1099]
作为上述含氟聚合物水性分散液的用途没有特别限定，作为水性分散液形式的直接应用，可以举出：涂布在基材上并在干燥后根据需要进行烧制而构成的涂装；浸渗到无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体中并在干燥后优选进行烧制而构成的含浸；涂布在玻璃等基材上并在干燥后根据需要浸渍在水中并剥离基材、得到薄膜而构成的浇注成膜等，作为
这些应用例，可以举出水性分散型涂料、电极用接合剂、电极用防水剂等。
[1100]
上述含氟聚合物水性分散液通过混配公知的颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等混配剂，或者进一步与其他高分子化合物复合，可用作涂布用水性涂料。
[1101]
另外，作为添加剂用途，可以用于抑制电极的活性物质脱落的接合剂、粘结剂用途、防滴落剂等化合物用途、防止砂土或灰尘等飞舞的尘埃抑制处理用途等。
[1102]
为了调整上述含氟聚合物水性分散液的粘度、或者为了改善颜料、填料等的混合性，可以优选包含阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适当添加。
[1103]
作为上述阴离子型表面活性剂，可以举出非氟化阴离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂，优选不含氟的非氟化阴离子型表面活性剂、即烃阴离子表面活性剂。
[1104]
在出于调整粘度的目的的情况下，只要是公知的阴离子型表面活性剂，对种类没有特别限定，可以使用例如国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的阴离子型表面活性剂。可以举出例如具有碳原子数为6～40、优选碳原子数为8～20、更优选碳原子数为9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的阴离子型表面活性剂。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。
[1105]
作为阴离子型表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。
[1106]
作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。
[1107]
作为脂肪族羧酸或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。
[1108]
阴离子型表面活性剂的添加量也取决于阴离子表面活性剂或其他混配剂的种类，优选相对于含氟聚合物的固体成分质量为10ppm～5000ppm。
[1109]
作为阴离子型表面活性剂的添加量的下限，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上。若添加量过少，则缺乏粘度调整效果。
[1110]
作为阴离子型表面活性剂的添加量的上限，更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。若添加量过多，则水性分散液的机械稳定性、储藏稳定性可能会受损。
[1111]
出于调整上述含氟聚合物水性分散液的粘度的目的，除了阴离子型表面活性剂以外，还可以混配例如甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。
[1112]
在述含氟聚合物水性分散液中，在必要时可以在无损于含氟聚合物水性分散液的特征的范围内含有其他高分子化合物。
[1113]
作为上述其他高分子化合物没有特别限定，可以举出例如聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。
[1114]
对将上述含氟聚合物水性分散液凝析而得到的包含含氟聚合物的凝析物进行清洗、干燥，由此可以制造含氟聚合物。由通过上述凝析或清洗而产生的排水和/或通过干燥工序产生的废气中回收上述聚合物(i)、由上述聚合物(i)副产的上述聚合物(i)的分解物及副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述聚合物(i)、由上述聚合物(i)副产的上述
聚合物(i)的分解物及副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如可通过日本特表2011
‑
520020号公报所记载的方法，可以举出美国专利申请公开第2007/15937号说明书、美国专利申请公开第2007/25902号说明书、美国专利申请公开第2007/27251号说明书所记载的方法，具体可以举出下述方法。
[1115]
作为由上述排水中回收聚合物(i)、由上述聚合物(i)副产的上述聚合物(i)的分解物或副产物、残留单体等的方法，可以举出下述方法：使排水与离子交换树脂、活性炭、硅胶、粘土、沸石等吸附颗粒接触，吸附上述聚合物(i)等，之后分离排水与吸附颗粒，回收吸附有上述聚合物(i)等的吸附颗粒。若将吸附有上述聚合物(i)等的吸附颗粒进行焚烧，则能够防止上述聚合物(i)等释放到环境中。
[1116]
另外，也可以利用公知的方法使上述聚合物(i)等从吸附有上述聚合物(i)等的离子交换树脂颗粒中脱离
·
溶出并进行回收。例如，在离子交换树脂颗粒为阴离子交换树脂颗粒的情况下，可以通过使无机酸与阴离子交换树脂接触而使聚合物(i)等溶出。随后向所得到的溶出液中添加水溶性有机溶剂时，通常会分离成2相，因此，可以通过回收包含聚合物(i)等的下相并进行中和来回收聚合物(i)等。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出醇、酮、醚等极性溶剂。
[1117]
作为从离子交换树脂颗粒中回收上述聚合物(i)等的其他方法，可以举出使用铵盐和水溶性有机溶剂的方法、使用醇和根据希望的酸的方法。在后者的方法中，由于生成上述聚合物(i)等的酯衍生物，因而能够通过蒸馏容易地与醇分离，能够容易地回收上述聚合物(i)等。
[1118]
在上述排水中包含含氟聚合物颗粒或其他固体成分的情况下，优选在排水与吸附颗粒接触之前将它们预先从上述排水中除去。作为除去含氟聚合物颗粒、其他固体成分的方法，可以举出通过添加铝盐等使它们沉淀后分离排水与沉淀物而除去沉淀物的方法、电凝固法等。另外，也可以通过机械方法除去，可以举出例如交叉流过滤法、深层过滤法、预涂层过滤法。
[1119]
从生产率的方面出发，优选上述排水中的未凝聚的上述含氟聚合物浓度低，该浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
[1120]
作为从上述废气中回收上述聚合物(i)等的方法，可以举出使用涤气器，使上述废气与去离子水、碱水溶液、二醇醚溶剂等有机溶剂等接触，得到包含聚合物(i)等的涤气溶液的方法。使用高浓度碱水溶液作为碱水溶液时，能够以上述聚合物(i)等处于相分离的状态回收涤气溶液，因而容易进行上述聚合物(i)等的回收和再利用。作为碱化合物，可以举出碱金属氢氧化物、季铵盐等。
[1121]
可以使用反渗透膜等将包含上述聚合物(i)等的涤气溶液进行浓缩。经浓缩的涤气溶液通常包含氟离子，但通过在浓缩后进一步添加氧化铝而除去该氟离子，也能够容易地进行上述聚合物(i)等的再利用。另外，也可以使吸附颗粒与涤气溶液接触并吸附上述聚合物(i)等，通过上述方法回收聚合物(i)等。
[1122]
通过上述任一方法回收的聚合物(i)等均可再利用于含氟聚合物的制造。
[1123]
本发明还提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法(下文中也称为“本发明的第2制造方法”)，其特征在于，包括下述工序a’：对于包含在水溶性聚合物的存在下聚合得
到的含氟聚合物(其中不包括上述水溶性聚合物)的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，其中，上述水溶性聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上。
[1124]
本发明的第2制造方法除了使用与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物代替聚合物(i)以外，全部采用与上述本发明的第1制造方法相同的方法和方式。通过本发明的第2制造方法得到的含氟聚合物水性分散液可以包含1种单一的水溶性聚合物，也可以包含2种以上不同的水溶性聚合物。
[1125]
作为上述水溶性聚合物没有特别限定，可以使用上述聚合物(i)中与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性的聚合物，也可以使用上述聚合物(i)以外的与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性的聚合物。
[1126]
作为上述水溶性聚合物，可以举出例如包含基于下述通式(i)：
[1127]
cx1x3＝cx2r
‑
cz1z2‑
a0ꢀꢀꢀ
(i)
[1128]
(式中，x1、x2和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的单体的聚合单元(i)的水溶性的聚合物。
[1129]
上述水溶性聚合物中，上述聚合单元(i)的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为99质量％以上。
[1130]
上述水溶性聚合物可以包含基于含氟单体的聚合单元，该含氟单体基于三氟乙烯、四氟乙烯(tfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚(fve)等。
[1131]
上述水溶性聚合物还可以包含基于非含氟单体的聚合单元。作为非含氟单体，只要是具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体即可，可以举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸类、含水解性甲硅烷基的单体、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、α
‑
烯烃类等。作为上述非含氟单体，其中优选选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体组成的组中的至少一种。
[1132]
另外，作为非含氟单体，更优选选自由下述物质组成的组中的至少一种：选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类、以及含水解性甲硅烷基的单体。
[1133]
除此以外，也可以合用具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体。
[1134]
作为上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯、或者烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
[1135]
另外，上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯也可以为丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、丙烯酸
‑4‑
羟丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸
‑4‑
羟丁酯等分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的含羟基的丙烯酸单体。
[1136]
这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以单独使用，也可以将2种以上进行合用，优选为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
[1137]
作为上述非含氟单体，其中优选选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯以及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不含有水解性甲硅烷基。
[1138]
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，进一步优选丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的组合或丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯的组合，特别优选丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯的组合。除此以外，也优选将具有羟基和(甲基)丙烯酰基的含羟基的丙烯酸单体进行组合。
[1139]
作为上述不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3
‑
烯丙氧基丙酸、3
‑
(2
‑
烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低、难以形成均聚物的方面出发，从容易控制羧基导入的方面出发，优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3
‑
烯丙氧基丙酸以及十一碳烯酸组成的组中的至少一种。
[1140]
作为上述含水解性甲硅烷基的单体，可以举出
[1141]
ch2＝chcoo(ch2)3si(och3)3、
[1142]
ch2＝chcoo(ch2)3si(ch3)(och3)2、
[1143]
ch2＝chcoo(ch2)3si(oc2h5)3、
[1144]
ch2＝chcoo(ch2)3si(ch3)(oc2h5)2、
[1145]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3、
[1146]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)(och3)2、
[1147]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(oc2h5)3、
[1148]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)(oc2h5)2、
[1149]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)2o(ch2)3si(och3)3、
[1150]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)2(ch2)3si(ch3)(och3)2、
[1151]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)
11
si(och3)3、
[1152]
ch2＝c(ch3)coo(ch2)
11
si(ch3)(och3)2等。这些含水解性甲硅烷基的单体可以单独使用，也可以将2种以上进行合用。
[1153]
作为上述含水解性甲硅烷基的单体，其中优选选自由γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少一种，更优选γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[1154]
作为上述含羟基的烷基乙烯基醚类，可以举出例如2
‑
羟基乙基乙烯基醚、3
‑
羟基丙基乙烯基醚、2
‑
羟基丙基乙烯基醚、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙基乙烯基醚、4
‑
羟基丁基乙烯基醚、4
‑
羟基
‑2‑
甲基丁基乙烯基醚、5
‑
羟基戊基乙烯基醚、6
‑
羟基己基乙烯基醚、2
‑
羟基乙基烯丙基醚、4
‑
羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。从聚合反应性优异的方面出发，优选选自由4
‑
羟基丁基乙烯基醚和2
‑
羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
[1155]
作为羧酸乙烯酯类，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸
乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
[1156]
作为α
‑
烯烃类，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯等。
[1157]
上述水溶性聚合物的数均分子量优选为0.1
×
104以上、更优选为0.2
×
104以上、进一步优选为0.3
×
104以上、特别优选为0.4
×
104以上、尤其优选为0.5
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、尤其特别优选为3.0
×
104以上、最优选为3.1
×
104以上。另外，优选为75.0
×
104以下、更优选为50.0
×
104以下、进一步优选为40.0
×
104以下、进一步优选为30.0
×
104以下、特别优选为20.0
×
104以下。上述水溶性聚合物的重均分子量优选为0.2
×
104以上、更优选为0.4
×
104以上、进一步优选为0.6
×
104以上、进而更优选为0.8
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、更特别优选为5.0
×
104以上、进一步特别优选为10.0
×
104以上、尤其优选为15.0
×
104以上、尤其特别优选为20.0
×
104以上、最优选为25.0
×
104以上。另外，优选为150.0
×
104以下、更优选为100.0
×
104以下、进一步优选为60.0
×
104以下、特别优选为50.0
×
104以下、尤其优选为40.0
×
104以下。
[1158]
上述数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)以单分散聚苯乙烯作为标准对分子量计算出的值。
[1159]
上述水溶性聚合物优选具有53以下的离子交换率(ixr)。上述ixr优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，ixr更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
[1160]
上述水溶性聚合物中，离子性基团典型地沿着聚合物主链分布。上述水溶性聚合物优选包含聚合物主链和与该主链键合的重复侧链，并且该侧链具有离子性基团。
[1161]
水溶性聚合物优选包含具有小于10、更优选小于7的pka的离子性基团。水溶性聚合物的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐以及它们的混合物组成的组中。
[1162]
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选其盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
[1163]
本发明还提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法(下文中也称为“本发明的第3制造方法”)，其特征在于，包括下述工序a”：对于包含在聚合物的存在下聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述聚合物)的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，其中，上述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％(质量％)以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
[1164]
本发明的第3制造方法除了使用与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上且包含离子性基团、离子交换率为53以下的聚合物(下文中也记为“聚合物α”)代替聚合物(i)以外，全部采用与本发明的第1制造方法相同的方法。通过本发明的第3制造方法得到的含氟聚合物水性分散液可以包含1种单一的聚合物α，也可以包含2种以上不同的聚合物α。
[1165]
作为上述聚合物α没有特别限定，可以使用上述聚合物(i)中与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上(原子构成比例)的水溶性的聚合物，也可以使用上述聚合物(i)以外的与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上且包含离子性基团、离子交换率为53以下的聚合物。
[1166]
作为上述聚合物α，可以举出例如包含基于下述通式(i)：
[1167]
cx1x3＝cx2r
‑
cz1z2‑
a0ꢀꢀꢀ
(i)
[1168]
(式中，x1、x2和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的单体的聚合单元(i)的水溶性的聚合物。
[1169]
上述聚合物α中，上述聚合单元(i)的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为99质量％以上。
[1170]
上述聚合物α可以包含基于含氟单体的聚合单元，该含氟单体基于三氟乙烯、四氟乙烯(tfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚(fve)等。
[1171]
上述聚合物α还可以包含基于非含氟单体的聚合单元。作为非含氟单体，只要是具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体即可，可以举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸类、含水解性甲硅烷基的单体、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、α
‑
烯烃类等。作为上述非含氟单体，其中优选选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体组成的组中的至少一种。
[1172]
另外，作为非含氟单体，更优选选自由下述物质组成的组中的至少一种：选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类、以及含水解性甲硅烷基的单体。
[1173]
除此以外，也可以合用具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体。
[1174]
作为上述非含氟单体，可以使用上述水溶性聚合物中记载的非含氟单体。
[1175]
上述聚合物α的数均分子量优选为0.1
×
104以上、更优选为0.2
×
104以上、进一步优选为0.3
×
104以上、特别优选为0.4
×
104以上、尤其优选为0.5
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、尤其特别优选为3.0
×
104以上、最优选为3.1
×
104以上。另外，优选为75.0
×
104以下、更优选为50.0
×
104以下、进一步优选为40.0
×
104以下、进一步优选为30.0
×
104以下、特别优选为20.0
×
104以下。上述聚合物α的重均分子量优选为0.2
×
104以上、更优选为0.4
×
104以上、进一步优选为0.6
×
104以上、进而更优选为0.8
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、更特别优选为5.0
×
104以上、进一步特别优选为10.0
×
104以上、尤其优选为15.0
×
104以上、尤其特别优选为20.0
×
104以上、最优选为25.0
×
104以上。
[1176]
另外，优选为150.0
×
104以下、更优选为100.0
×
104以下、进一步优选为60.0
×
104以下、特别优选为50.0
×
104以下、尤其优选为40.0
×
104以下。
[1177]
上述数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)以单分散聚苯乙烯作为标准对分子量计算出的值。
[1178]
上述聚合物α具有53以下的离子交换率(ixr)。上述ixr优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，ixr更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
[1179]
上述聚合物α中，离子性基团典型地沿着聚合物主链分布。
[1180]
上述聚合物α优选包含聚合物主链和与该主链键合的重复侧链，并且该侧链具有离子性基团。
[1181]
聚合物α优选包含具有小于10、更优选小于7的pka的离子性基团。聚合物α的离子
性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐以及它们的混合物组成的组中。
[1182]
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选其盐为碱金属盐或铵盐。
[1183]
本发明还提供一种排水的处理方法(下文中也称为“本发明的处理方法”)，其特征在于，包括下述工序：从通过工序a回收的排水中回收聚合物(i)，上述工序a为：对于包含在上述聚合物(i)的存在下将含氟单体(其中不包括下述通式(i)所示的单体)聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述聚合物(i))的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，其中，上述聚合物(i)包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[1184]
cx1x3＝cx2r(
‑
cz1z2‑
a0)
m
ꢀꢀꢀ
(i)
[1185]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[1186]
本发明的处理方法中，作为聚合物(i)，可以使用作为上述本发明的第一制造方法中使用的聚合物(i)所记载的物质。
[1187]
本发明的处理方法中，作为含氟单体，可以使用作为上述本发明的第一制造方法中使用的聚合物(i)所记载的物质。
[1188]
本发明的处理方法中，作为含氟聚合物，可以使用作为上述本发明的第一制造方法中使用的含氟聚合物所记载的物质。
[1189]
本发明的处理方法中，作为处理前水性分散液，可以使用作为上述本发明的第一制造方法中使用的处理前水性分散液所记载的物质。
[1190]
本发明的处理方法中，作为进行工序a的方法，可以使用作为上述本发明的第一制造方法中进行工序a的方法所记载的方法。
[1191]
通过对处理前水性分散液进行上述工序a，作为包含含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液，可以回收不透过超滤膜、微滤膜或透析膜的液体。另一方面，作为排水，可以回收透过超滤膜、微滤膜或透析膜的液体。
[1192]
排水包含聚合物(i)。本发明的处理方法能够高效地从排水中回收聚合物(i)。通过本发明的处理方法从排水中回收的聚合物(i)能够用于含氟聚合物的聚合。因此，根据本发明的处理方法，在将聚合物(i)用于含氟聚合物的聚合的情况下，能够从排水中高效地回收聚合物(i)，进而能够实现聚合物(i)的再利用，因此能够减少聚合物(i)的消耗量。另外，根据本发明的处理方法，能够防止聚合物(i)排出到环境中。
[1193]
本发明的处理方法的工序a中，优选超滤、微滤或透析膜处理中的任一种仅进行1次，更优选仅进行1次超滤或微滤，进一步优选仅进行1次微滤。
[1194]
排水中的聚合物(i)的含量没有特别限定，从提高回收效率的方面出发，优选为10质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.2质量％以下。另外，可以超过0质量％、可以超过0.005质量％、可以超过0.006质量％、可以超过0.008质量％、可以为0.010质量％以上、可以超过0.020质量％、可以超过0.025质量％、也可以为0.1质量％以上。
[1195]
排水可以含有含氟聚合物。排水中的含氟聚合物的含量没有特别限定，优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下，可以为0质量％以上、
也可以为0.1质量％以上。
[1196]
回收聚合物(i)的工序优选为对排水进行过滤、吸附和凝聚中的至少1种的工序，由于能够进一步提高聚合物(i)的回收效率，优选对排水至少进行凝聚。
[1197]
作为对排水进行过滤的方法，没有特别限定，可以举出使排水通过过滤膜的方法等。过滤中的温度没有特别限定，例如可以为0～50℃。
[1198]
通过使排水通过过滤膜，能够回收上述排水中包含的聚合物(i)。
[1199]
过滤膜的种类没有特别限定，可以根据排水或过滤条件等适当选择。作为过滤膜，可以使用反渗透膜、纳米过滤膜、过滤器滤纸、微滤膜或超滤膜中的任一种，或者可以将两种以上的过滤膜组合使用。具体而言，可以使用孔径为0.05nm～25μm的过滤膜。另外，作为反渗透膜、纳米过滤膜、或超滤膜，可以使用孔径为0.05nm～0.5μm的过滤膜。
[1200]
过滤膜可以具有例如10％以上的nacl阻止率。需要说明的是，nacl阻止率是如下算出的值：用过滤膜过滤nacl溶液(原水)而得到透过水，测定原水和透过水的nacl浓度，由下式算出。
[1201]
nacl阻止率(％)＝(1－(透过水的nacl浓度)/(原水的nacl浓度))
×
100
[1202]
过滤膜的形状没有特别限定，例如，可以为平膜，可以为螺旋状，或者也可以为管状。另外，在将2个以上的过滤膜组合使用的情况下，可以将单膜串联配置，也可以使用预先将多个膜层积而成的所谓复合膜。在膜过滤中，过滤压力可以根据处理对象的水及所使用的过滤膜的种类等适当设定。
[1203]
过滤也优选为加压过滤。通过进行加压过滤，能够更高效地回收聚合物(i)。加压过滤中可以适当使用公知的装置。例如，可以使用具备烛式过滤器的加压过滤机进行加压过滤。在使用加压过滤装置的情况下，通过施加内压，能够定期剥离在过滤助剂保持部件的表面形成的滤饼层，能够长时间稳定地进行水的处理。作为其他方法，排水可以通过减压过滤分离回收聚合物(i)。在进行加压过滤或减压过滤的情况下，过滤压力可以根据处理对象的排水及后述过滤助剂和过滤助剂保持部件以及过滤装置的种类等适当设定。
[1204]
进行过滤时，可以使用过滤助剂。过滤助剂起到捕捉排水中的聚合物(i)的作用。通过使用过滤助剂进行过滤，能够从排水中将捕捉了聚合物(i)的过滤助剂作为过滤物进行回收。过滤助剂通常用于减小过滤阻力及防止滤材堵塞等、提高过滤特性，通常为颗粒状、粉状或纤维状的物质。
[1205]
过滤助剂没有特别限定，例如，优选为选自由硅藻土、过滤砂(锰砂、锰沸石、活性炭、无烟煤、陶瓷砂等)、珍珠岩和纤维素组成的组中的至少一种，更优选为硅藻土。
[1206]
过滤助剂的粒径越大，越能抑制过滤压力的上升，过滤速度变得越快，因此可增加每单位时间的排水的处理量。另一方面，过滤助剂的粒径越小，则捕捉聚合物(i)的效果越高，因此能够进一步降低滤液中的聚合物(i)的浓度。过滤助剂的平均粒径优选为1μm～1000μm、更优选为1μm～500μm、再进一步优选为1μm～200μm、进一步优选为10μm～100μm、特别优选为20μm～60μm。另外，若过滤助剂的平均粒径为20μm以上、优选为40μm以上、更优选为60μm以上、进一步优选为80μm以上，则能够进一步加快过滤速度，能够进一步增大每单位时间的排水的处理量。另外，若过滤助剂的平均粒径为80μm以下、优选为60μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为20μm以下，则捕捉聚合物(i)的效果进一步提高，能够进一步降低滤液中包含的聚合物(i)的浓度。需要说明的是，过滤助剂的平均粒径是指利用激光衍射
式粒度分布测定装置测定的体积基准的平均粒径(体积平均粒径)。
[1207]
作为过滤助剂，特别优选平均粒径为20μm～60μm的硅藻土。
[1208]
过滤助剂可以添加到排水中。这样，一边将过滤助剂直接添加到过滤对象的液体中一边进行过滤的情况通常称为“主体加料”。主体加料能够有效抑制过滤压力的上升，因此能够增大每单位时间的排水的处理量，具有在维持快的过滤速度的同时能够长时间进行过滤操作的优点。
[1209]
过滤助剂可以保持于过滤助剂保持部件来使用。过滤助剂保持部件具有下述作用：通过保持过滤助剂，将排水分离(固液分离)成捕捉了聚合物(i)的过滤助剂和滤液。过滤助剂保持部件例如可以为滤布、滤纸和金属网等布状的部件、烧结金属和海绵等多孔质体、碎石和砂等填充物。所使用的过滤助剂保持部件的种类可以根据所要处理的排水等的条件而适当选择。
[1210]
例如，在过滤助剂保持部件的表面可以形成有过滤助剂的层。这样，在过滤前在过滤助剂保持部件的表面形成过滤助剂的层的情况通常称为“预涂”。预涂能够有效防止过滤助剂保持部件的堵塞，因此能够抑制过滤压力的上升，其结果，能够增大每单位时间的水的处理量。
[1211]
过滤助剂保持部件的孔径可以根据所使用的过滤助剂的粒径而适当设定。过滤助剂保持部件的孔径例如可以为1μm～1000μm。过滤助剂保持部件的孔径越小，则能够越可靠地保持过滤助剂。另一方面，过滤助剂保持部件的孔径越大，则越能减小进行过滤时的压力损失。在使用硅藻土作为过滤助剂的情况下，过滤助剂保持部件的孔径优选小于过滤助剂的平均粒径，例如，优选为过滤助剂的平均粒径的60％以下。构成过滤助剂保持部件的材料没有特别限定，例如可以为聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、偏二氯乙烯、维尼纶等合成纤维、玻璃纤维、棉等。
[1212]
本发明的处理方法中，主体加料或预涂分别可以单独进行，或者也可以将主体加料和预涂进行组合。通过将主体加料和预涂进行组合，能够更高效地捕捉水中的聚合物(i)，进而能够进一步抑制过滤压力的上升，因此能够长时间以高效率进行聚合物(i)的回收。
[1213]
过滤助剂的量可以根据所要处理的水或所使用的过滤助剂的种类等适当设定，不限定于特定的量。作为一例，在主体加料中添加到水中的过滤助剂的量可以为下述量：含有聚合物(i)的水中的过滤助剂的浓度为1ppm～10000ppm、优选为10ppm～1000ppm、更优选为20ppm～100ppm。在预涂中所用的过滤助剂的量可以为下述量：形成于过滤助剂保持部件的表面的过滤助剂的层的厚度为0.5mm～10mm、优选为1mm～7mm。
[1214]
吸附可以通过使排水接触吸附剂来进行。作为使排水接触吸附剂的方法，可以采用常规采用的方法。例如，可以通过下述方法实施：在排水中添加吸附剂并进行搅拌的方法；向填充有吸附剂的柱中流入排水的柱法；等。柱法中使用的填充柱可以为移动式、固定层式、或者流化床式中的任一种。
[1215]
使用在排水中添加吸附剂并进行搅拌的方法时，优选在搅拌后回收吸附有聚合物(i)的吸附剂。回收的方法没有限定，例如可以使用过滤等。作为过滤的方法，可以使用上文中作为对排水进行过滤的方法所记载的方法。
[1216]
吸附剂没有特别限定，例如优选为选自由离子交换树脂、螯合剂、合成吸附剂、活
性炭、硅胶、粘土以及沸石组成的组中的至少一种。另外，作为吸附剂，也可以使用氧化铝或碳纳米管等。
[1217]
吸附剂更优选为选自由离子交换树脂、螯合剂、合成吸附剂和活性炭组成的组中的至少一种。通过使用离子交换树脂、螯合剂、合成吸附剂或活性炭作为吸附剂，能够提高聚合物(i)的吸附率。作为吸附剂，更优选为离子交换树脂。通过使用离子交换树脂，能够进一步提高聚合物(i)的吸附率。
[1218]
吸附中可以单独使用一种吸附剂，也可以组合使用两种以上的吸附剂。
[1219]
离子交换树脂可以为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂中的任一种。作为阴离子交换树脂，例如，可以使用具有氨基和/或季铵基作为官能团的离子交换树脂。离子交换树脂优选为强碱性阴离子交换树脂。阴离子交换树脂的碱性度可以根据聚合物骨架和/或官能团的种类进行各种设定。作为阴离子交换树脂，可以使用市售品，可以使用例如三菱化学株式会社制造的diaion(商标)sa系列等、purolite株式会社制造的a200、a300、pfa694e等、organo corporation制造的amberlite(商标)系列、ira4002oh等amberjet(商标)系列。作为阳离子交换树脂，可以使用例如具有羧酸基和/或磺酸基作为官能团的离子交换树脂。阳离子交换树脂的酸性度可以根据聚合物骨架和/或官能团的种类进行各种设定。作为阳离子交换树脂，可以使用市售品，可以使用例如三菱化学株式会社制造的diaion(商标)sk系列等、purolite株式会社制造的c100等、organo corporation制造的amberlite(商标)系列等。
[1220]
离子交换树脂的细孔径优选为从回收效率的方面出发，细孔径优选为以上、更优选为以上、进一步优选为以上。另外，可以为以上、也可以为以上。
[1221]
另外，细孔径可以为以下。细孔径例如可以利用气体吸附法测定比表面积和总细孔容积而算出。
[1222]
从回收效率的方面出发，离子交换树脂的总交换容量优选为0.1eq/l
‑
resin以上。更优选为0.5eq/l
‑
resin以上、进一步优选为0.9eq/l
‑
resin以上。另外，总交换容量越大越好，例如，上限可以为5.0eq/l
‑
resin。
[1223]
另外，离子交换树脂通常为球状，具有300μm～1300μm左右的平均粒径。
[1224]
螯合剂通常是具有能够与金属离子配位形成螯合化合物的多齿配体的化合物。材质及为凝胶型或mr型没有限定，可以举出例如将官能团导入苯乙烯
‑
二乙烯基苯共聚物、苯酚聚合物等中的树脂。
[1225]
作为螯合剂，可以举出例如亚氨基二乙酸型、亚氨基丙酸型、氨基亚甲基膦酸型等氨基膦酸型、多元胺型、氨基羧酸型、二硫代氨基甲酸型、硫醇型、偕胺肟型、吡啶型等。
[1226]
上述螯合剂优选为球状，可以具有300μm～1300μm左右的平均粒径。
[1227]
作为螯合剂的具体例，可以举出
“ユニセレック”
(商品名)系列(unitika株式会社制造)、“lewatit”(商品名)系列(lanxess株式会社制造)、
“エポラス”
(注册商标)(商品名)系列(miyoshi oil&fat co.,ltd.制造)(z
‑
7、z
‑
100、se
‑
3、as
‑
4)等。
[1228]
合成吸附剂为不具有离子交换基团的多孔质树脂，可以采用作为合成吸附剂为人所知的公知的物质。作为离子交换基团，可以举出氨基、季铵基、羧酸基、磺酸基等。作为合
成吸附剂，具体而言，可以举出苯乙烯
‑
二乙烯基苯共聚物等苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯
‑
乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯基系树脂、右旋糖苷系树脂等。关于作为合成吸附剂可由商业获得的物质，具体而言，作为苯乙烯系树脂，可以举出diaion hp10、diaion hp20、diaion hp21、diaion hp40、diaion hp50、sepabeads sp207、sepabeads sp70、sepabeads sp825、sepabeads sp850、sepabeads sp207(以上为三菱化学公司制造)、amberlite xad1180n、amberlite xad2000、amberlite xad4、amberlite fpx66(以上为organo corporation制造)等；作为丙烯酸系树脂，可以举出diaion hp2mg(三菱化学公司制造)、amberlite hxad
‑
7hp(organo corporation制造)等。
[1229]
合成吸附剂的细孔径优选为从回收效率的方面出发，细孔径优选为以上、更优选为以上、进一步优选为以上。另外，可以为以上、也可以为以上。另外，细孔径可以为以下。细孔径例如可以利用气体吸附法测定比表面积和总细孔容积而算出。
[1230]
合成吸附剂的比表面积优选为300m2/g以上。比表面积更优选为400m2/g以上、进一步优选为500m2/g以上、尤其优选为600m2/g以上。比表面积的上限没有限定，例如可以为2000m2/g以下、可以为1500m2/g以下、也可以为1000m2/g以下。
[1231]
另外，合成吸附剂通常为球状，具有200μm～1300μm左右的平均粒径。
[1232]
活性炭可以由碳质材料进行制造。作为碳质材料，只要能够通过碳化、活化等生成活性炭即可，可示例出木材、锯屑、木炭、椰子壳、核桃壳等果实壳、果实种子等植物系、泥炭、褐煤、褐炭、烟煤、无烟炭等煤炭、石油沥青、煤炭沥青等沥青、焦炭、煤焦油、石油焦油等焦油、石油蒸馏残渣等矿物系、棉花、人造丝等纤维素系纤维等天然材料、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈等合成材料等。作为形状，可以为粉末状、粒状、纤维状中的任一种，另外也可以为将它们成型而成的形状。
[1233]
活性炭的比表面积优选为500m2/g以上。比表面积更优选为1000m2/g以上、进一步优选为1500m2/g以上、尤其优选为1800m2/g以上、特别优选为2000m2/g以上。比表面积的上限没有限定，例如可以为2500m2/g。
[1234]
活性炭的形状没有特别限定，例如可以为粒料状、颗粒状、粉末状、球状颗粒的形状。活性炭可以为市售品。作为活性炭的市售品，可以举出例如大阪燃气化学株式会社制造的shirasagi(商标)等、calgon carbon japan株式会社制造的filtrasorb(商标)cal、diahope(商标)、diasorb(商标)等、swing corporation制造的
エバダイヤ
(商标)系列等。
[1235]
在使用活性炭作为吸附剂的情况下，活性炭优选为高活化活性炭。通过使用高活化活性炭，与通常的活性炭相比能够提高聚合物(i)的吸附率。上述活性炭优选通过进行水蒸气活化处理而具有提高的吸附性能。在水蒸气活化处理中，优选将活性炭暴露于120℃以上、例如130℃～350℃、特别是150℃～1000℃的温度和0.2mpa以上、例如0.5mpa～15mpa、特别是1mpa～15mpa的压力的蒸气中。水蒸气活化处理时间通常可以为10秒～50小时、例如10分钟～10小时。活化中，可以在炉内进行加热。
[1236]
可以使阳离子添加附着到活性炭的表面。作为阳离子的示例，可以举出金属离子、金属氧化物离子、铵离子等。作为金属的示例，可以举出元素周期表的1～13族的金属原子(例如，碱金属(例如，li、na、k)、碱土金属(例如，mg、ca)、ti、zr、v、cr、fe、ni、cu、zn)。
[1237]
在吸附中，吸附剂相对于含有聚合物(i)的水的量没有限定，例如，相对于含有聚合物(i)的水1000g，可以为0.01g～1000g。相对于含有聚合物(i)的水1000g，优选为0.1g以上、更优选为1g以上、进一步优选为5g以上。另外，优选为500g以下。
[1238]
吸附中的温度没有特别限定，例如，可以为0～50℃。
[1239]
在吸附中，可使用的吸附装置只要是具备上述吸附剂的吸附装置就没有特别限定，可以根据目的适当使用各种吸附装置。吸附装置例如可以为填充有吸附剂的填充塔，具体可以为离子交换塔或活性炭塔。
[1240]
本发明的处理方法优选回收从排水回收的吸附有聚合物(i)的吸附剂。上述回收方法没有特别限定，可以使用现有公知方法。例如，可以将聚合物(i)吸附的吸附剂通过上述过滤作为过滤物进行回收。
[1241]
凝聚例如可以通过在排水中添加凝聚剂来进行。回收聚合物(i)的工序优选为向排水中添加凝聚剂的工序。在回收聚合物(i)的工序中，优选在向排水中添加凝聚剂后进行搅拌。搅拌时间没有限定，根据水中的聚合物(i)的量、凝聚剂的添加量适当设定即可。搅拌时间例如可以在0分钟～100小时的范围适当设定。
[1242]
作为凝聚剂，可以举出例如无机凝聚剂、有机凝聚剂、高分子凝聚剂等。凝聚剂的添加量根据水中含有的聚合物(i)的量、凝聚剂的种类等适当选择即可，例如，相对于聚合物(i)可以为300重量％以下、也可以为0.01重量％以上。
[1243]
回收聚合物(i)的工序特别优选为向排水中添加无机凝聚剂的工序。回收聚合物(i)的工序对聚合物(i)进行凝聚，优选方式之一是向排水中添加无机凝聚剂的工序。
[1244]
作为无机凝聚剂，可以举出金属盐等，可以使用市售品。也可以使用包含mg
2
、ca
2
等的海水、低分子量的阳离子性高分子凝聚剂。
[1245]
无机凝聚剂的添加量相对于聚合物(i)优选为0.01重量％以上、更优选为0.04重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。另外，相对于聚合物(i)优选为300重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[1246]
无机凝聚剂的添加量相对于含有聚合物(i)的水优选为1重量ppm以上、更优选为10重量ppm以上、进一步优选为20重量ppm以上。另外，优选为15000重量ppm以下、更优选为10000重量ppm以下、进一步优选为5000重量ppm以下。
[1247]
作为无机凝聚剂，优选金属盐。作为金属盐的无机凝聚剂优选包含2价以上的金属元素的金属盐。此处，构成金属盐的2价以上的金属元素优选为选自由fe、al和ca组成的组中的至少一种金属元素，进一步优选为选自由fe、al组成的组中的至少一种金属元素，特别优选al。另外，作为构成金属盐的金属元素的抗衡离子，更优选为选自由硫酸根离子、氢氧化物离子、氟离子、硝酸根离子和氯离子组成的组中的至少一种，进一步更优选为选自由硫酸根离子、氯离子组成的组中的至少一种，特别优选硫酸根离子。
[1248]
本说明书中，“金属盐”是指单盐、复盐和/或络盐。另外，“包含2价以上的金属元素的盐”是指包含2价以上的金属元素的单盐、复盐和/或络盐。
[1249]
作为金属盐，例如，优选为选自由铝盐(例如，硫酸铝、聚合氯化铝等)、铁盐(例如氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、多硫酸铁等)、钙盐(例如氢氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、硝酸钙、氟化钙等)、以及包含2价以上的金属元素和硅的硅酸盐矿物(例如高岭石、蒙脱土、沸石等)组成的组中的至少一种金属盐。
aquapolymer公司制造的sumifloc fn
‑
10h、fn
‑
20h；三菱化学公司制造的
ダイヤフロック
np500、np780、df500等。
[1264]
作为两性高分子凝聚剂，可以举出丙烯酰胺与甲基丙烯酸氨基烷基酯和丙烯酸钠的共聚物等。
[1265]
作为两性高分子凝聚剂的市售品，可以举出多木化学公司制造的takifloc mc
‑
601、mc
‑
602、mc
‑
603；三菱化学公司制造的
ダイヤフロック
ka003、ka606a等。
[1266]
在高分子凝聚剂中，优选阴离子性高分子凝聚剂。
[1267]
凝聚中的温度没有特别限定，例如，优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。
[1268]
在回收聚合物(i)的工序中，作为凝聚剂，可以仅添加无机凝聚剂，可以仅添加高分子凝聚剂，也可以添加无机凝聚剂和高分子凝聚剂两者。另外，可以同时添加无机凝聚剂和高分子凝聚剂，可以在添加无机凝聚剂后添加高分子凝聚剂，也可以在添加高分子凝聚剂后添加无机凝聚剂。进而，可以分成多次添加高分子凝聚剂和无机凝聚剂，也可以交替添加高分子凝聚剂和无机凝聚剂。
[1269]
回收聚合物(i)的工序特别优选为在向排水中添加无机凝聚剂后添加高分子凝聚剂的工序。通过添加无机凝聚剂，利用相反电荷中和聚合物(i)的表面电荷，由此使其凝聚，形成絮凝物。
[1270]
之后，通过添加高分子凝聚剂而使絮凝物粗大化，由此将利用无机凝聚剂凝聚的絮凝物交联，能够形成粗大的絮凝物，从而能够更高效地回收聚合物(i)。
[1271]
该情况下，无机凝聚剂的添加量相对于聚合物(i)优选为0.01重量％以上、更优选为0.04重量％以上、特别优选为0.1重量％以上。另外，优选为300重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下、尤其优选为20重量％以下。
[1272]
上述无机凝聚剂的添加量相对于排水优选为1重量ppm以上、更优选为10重量ppm以上、进一步优选为20重量ppm以上。另外，优选为15000重量ppm以下、更优选为10000重量ppm以下、进一步优选为5000重量ppm以下。
[1273]
高分子凝聚剂的添加量相对于聚合物(i)优选为0.001重量％以上、更优选为0.004重量％以上、特别优选为0.01重量％以上。另外，优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[1274]
上述高分子凝聚剂的添加量相对于排水优选为0.1重量ppm以上、更优选为1重量ppm以上、进一步优选为2重量ppm以上。
[1275]
另外，优选为15000重量ppm以下、更优选为10000重量ppm以下、进一步优选为5000重量ppm以下。
[1276]
在回收聚合物(i)的工序中，也优选在向含有聚合物(i)的水中添加无机凝聚剂后、添加高分子凝聚剂之前，向含有聚合物(i)的水中添加ph调节剂，对ph进行调节。通过调整ph，能够更高效地回收聚合物(i)。
[1277]
在回收聚合物(i)的工序中，在添加高分子凝聚剂之前，优选使上述ph为4.0以上，更优选为5.0以上、进一步优选为6.0以上。另外，优选使上述ph为11.0以下，更优选为9.0以下、进一步优选为8.0以下。
[1278]
作为ph调节剂没有限定，可以使用例如酸化合物或碱化合物。作为上述酸化合物，
可以举出盐酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、磷酸(h3po4)等，特别优选盐酸(hcl)或硝酸(hno3)。作为碱化合物，可以举出例如naoh、koh等碱金属的氢氧化物；mg(oh)2、ca(oh)2等碱土金属的氢氧化物；磷酸氢二钠等具有缓冲作用的盐等，作为有机化合物，可以举出例如氨、胺类等。
[1279]
ph可以利用ph计(例如，horiba公司制造ph计d
‑
20)进行测定。
[1280]
本发明的处理方法优选的是，对排水进行凝聚，在将聚合物(i)凝聚后，从排水中回收凝聚的聚合物(i)。从排水中回收凝聚的聚合物(i)的方法没有限定，可以举出例如过滤等。上述过滤的方法没有限定，可以适当采用上述方法。
[1281]
本发明的处理方法优选在将上述聚合物(i)凝聚后回收凝聚的聚合物(i)。回收的方法没有限定，可以举出例如过滤等。上述过滤的方法没有限定，可以适当采用上述的方法。
[1282]
回收聚合物(i)的工序特别优选为下述工序：向排水中添加无机凝聚剂，之后添加高分子凝聚剂，对含有凝聚的聚合物(i)的水进行过滤。该方式中，可以在向排水中添加无机凝聚剂后、添加高分子凝聚剂之前，向排水中添加ph调节剂，对ph进行调节。作为上述ph，可以采用上述范围，例如，也优选将ph调节为5.0～9.0(优选为6.0～8.0)。
[1283]
回收聚合物(i)的工序优选为下述工序：使排水中的聚合物(i)的浓度相对于回收聚合物(i)的工序前的浓度为50％以下。更优选为40％以下、进而更优选为30％以下、还进一步优选为20％以下、特别优选为10％以下。
[1284]
通过回收聚合物(i)的工序，也可以从含有聚合物(i)的水中除去形成构成聚合物(i)的结构单元的单体的二聚物和三聚物。
[1285]
作为二聚物和三聚物，可以为通式(i)所示的单体的二聚物和三聚物。二聚物和三聚物可以由作为通式(i)所示的单体(i)的1种单体(i)形成，也可以由结构不同的2种以上的单体(i)形成。
[1286]
回收聚合物(i)的工序为对排水进行使用过滤助剂的过滤、使用吸附剂的吸附、或使用凝聚剂的凝聚的工序时，聚合物(i)作为包含聚合物(i)和过滤助剂、吸附剂、或凝聚剂的组合物被回收。这些情况下，也可以将回收的组合物直接用于含氟聚合物的聚合，但优选从回收的组合物中进一步回收聚合物(i)，并将该聚合物(i)用于含氟聚合物的聚合。作为从回收的组合物中回收聚合物(i)的方法，没有特别限定，可以举出例如下述方法：使回收的组合物接触水等溶剂，由此使聚合物(i)溶出或分散在溶剂中，之后回收溶出或分散在溶剂中的聚合物(i)。
[1287]
实施例
[1288]
接着，举出实施例来说明本发明的制造方法，但本发明的制造方法不仅限定于所述实施例。
[1289]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[1290]
平均一次粒径
[1291]
通过动态光散射法进行测定。制成将含氟聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用elsz
‑
1000s(大塚电子株式会社制造)在25℃、累计70次的条件下进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s。
[1292]
固体成分浓度
[1293]
将处理前水性分散液或白色水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分率表示加热残余物的质量相对于处理前水性分散液或白色水性分散液的质量(1g)的比例的值作为固体成分浓度。
[1294]
在实施例中，使用下式：
[1295]
ch2＝cf(cf2ocfcf3coonh4)
[1296]
所示的单体(改性单体a)的均聚物(数均分子量9万、重均分子量19万)(以下称为聚合物a)。
[1297]
关于上述数均分子量和重均分子量，通过凝胶渗透色谱(gpc)，使用东曹株式会社制造的gpc hlc
‑
8020，使用shodex公司制造的柱(将1根gpc kf
‑
801、1根gpc kf
‑
802、2根gpc kf
‑
806m串联连接)，以1ml/分钟的流速流通作为溶剂的四氢呋喃(thf)而进行测定，将单分散聚苯乙烯作为标准而算出分子量。
[1298]
[实施例1]
[1299]
通过使用了相对于水性介质为3000ppm(质量ppm)的聚合物a的tfe的乳液聚合，得到具有约220nm的平均一次粒径、固体成分浓度为23.3质量％的ptfe的含氟聚合物水性分散液(处理前水性分散液)。
[1300]
向灰色的水性分散液(处理前水性分散液)156.4g中添加1.82g的非离子型表面活性剂(t
‑
det a138、hacros chemicals制造)。每156.4g纯水加入0.72g的非离子型表面活性剂(t
‑
det a138、hacros chemicals制造)，制备出追加水。使上述水性分散液以0.1mpa的水压、25℃的温度接触微滤膜(聚乙烯制、内径0.7mm、长度130mm、平均细孔径0.1μm、有效膜面积150cm2)，实施微滤。使用追加水，继续微滤直至最终溶出782g的滤液为止。结果，得到固体成分浓度为16.9重量％的205.1g的白色水性分散液(含氟聚合物水性分散液)。对所得到的含氟聚合物水性分散液进行了nmr分析，结果含氟聚合物水性分散液中的聚合物a的可提取量为753质量ppm。
[1301]
将上述灰色的水性分散液(处理前水性分散液)填充到纵横各1cm的石英池中，利用x
‑
rite测色计测定亮度l*。此时的亮度l*为83.42。
[1302]
与实施微滤前的含氟聚合物水性分散液(处理前水性分散液)同样地，将实施微滤后的含氟聚合物水性分散液填充到纵横各1cm的石英池中，利用x
‑
rite测色计测定亮度l*。此时的亮度l*为99.02。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
