回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法与流程

1.本发明属于废旧电池资源回收技术领域，具体涉及一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法。


背景技术：

2.现阶段废旧动力电池的主流回收技术为火法
‑
湿法结合的回收技术，该技术步骤包括：(1)废旧动力电池拆解、放电；(2)干燥热解；(3)粉碎、筛分；(4)电极粉加酸浸出；(5)除铜、除铁铝；(6)多步萃取分离；(7)加碱陈化；(8)合成正极材料，上述步骤(1)
‑
(8)回收废旧动力电池中的镍、钴、锰、锂等产物，以及铝、铜、铁、石墨等副产物。
3.金属镍是锂电池中正极材料的关键元素，尤其是在动力电池中，镍含量越高，循环放电稳定性越好，能量密度越高，因此高镍动力电池的发展是当前动力电池发展的主流方向，例如622型动力电池(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)、811型动力电池(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)。
4.现有回收步骤中，在除铜、除铁铝后得到的铁铝渣中残留有相当比例的镍，造成金属镍的损失，降低了镍的回收率。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，包括以下步骤：
7.s1：向铁铝渣加入硫酸溶液溶解得到硫酸盐溶液，再加入氧化剂；
8.s2：向氧化后的硫酸盐溶液中加入氨水和碳酸盐，调节ph 1.0
‑
3.2进行反应，分离出氢氧化铁沉淀得除铁后液；
9.s3：向所述除铁后液中加入碳酸盐，调节ph至3.2
‑
5.5进行反应，分离出氢氧化铝沉淀得除铝后液；
10.s4：向所述除铝后液中加入氨水，调节ph至7.0
‑
8.8进行反应，经洗涤除杂得到镍的络合物；
11.s5：向所述镍的络合物中加入氧化剂破络合，得到含镍溶液。含镍溶液包括硫酸镍和硫酸钠。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化剂为双氧水；优选的，所述硫酸盐溶液与双氧水的体积比为1：(0.01
‑
0.5)，所述双氧水的质量分数为1
‑
35％。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述硫酸溶液的浓度为0.01
‑
8mol/l，所述铁铝渣与硫酸溶液的固液比为1：(6
‑
15)kg/l。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，反应体系中fe
3
和co
32
‑
的摩尔比为1：(1
‑
8)，进一步优选为1：(1
‑
3)。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，反应体系中镍元素的摩尔量与nh3的摩尔
量之比为1：(1
‑
10)。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，反应体系中al
3
和co
32
‑
的摩尔比为10：(5
‑
50)，进一步优选为10：(5
‑
30)。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s3中，所述ph调节至3.5
‑
4.2。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s4中，所述ph调节至7.5
‑
8.1。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，反应体系中镍元素的摩尔量与nh3的摩尔量之比为1：(4
‑
20)。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s2和/或步骤s4中，所述氨水的浓度为0.1
‑
5mol/l。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s2和/或步骤s3中，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；优选的，所述碳酸盐的浓度为0.01
‑
5mol/l。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠中的一种或两种。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，所述镍的络合物在破络合时还进行紫外光处理。利用紫外光增强氧化破络合，促使产生更多
‑
oh自由基来强化氧化剂降解的能力，加速生成硫酸镍，且不会二次夹带杂质。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，还包括：向所述含镍溶液中加氢氧化钠调节ph至7.0
‑
8.0，固液分离得到氢氧化镍沉淀和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液蒸发得粗硫酸钠。优选的，加氢氧化钠调节ph为7.0
‑
7.5。
25.根据本发明一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
26.1、本发明通过络合剂、沉淀剂的协同使用，提升了铁、铝、镍分离效果，提高了镍的回收率。本发明人发现：虽然，铁铝渣溶解得到的硫酸盐溶液直接加氨/或者其他碱，能将铁、铝、镍以氢氧化物沉淀分离出来，但考虑到铁、铝水解的是铁、铝氢氧化物胶体，生成的胶体将吸附大量镍离子以及胶体与溶液分层不明显，将导致回收得到铁、铝胶体中镍含量高，镍的回收率降低，铁、铝氢氧化物胶体与上层溶液分离效果变差。因此本发明人利用氨气分子(nh3)络合镍的能力强于co
32
‑
/oh
‑
沉淀能力，促使在步骤s2沉铁阶段，加氨水后镍生成络合物(ni(nh3)2so4、ni(nh3)3so4、ni(nh3)4so4、ni(nh3)5so4等)，再加碳酸盐生成碳酸铁，此时碳酸镍/氢氧化镍未到达沉淀ph，因此不会发生共沉淀反应，生成的大部分碳酸铁水解为氢氧化铁胶体，小部分碳酸铁将沉于氢氧化铁胶体上，改变氢氧化铁胶体性质，提升氢氧化铁胶体层化效果，后续再加碳酸盐促使生成水解产物氢氧化铝沉淀，同样的，小部分碳酸铝将沉淀于氢氧化铝胶体上，提升氢氧化铝胶体层化效果，生成的氢氧化铁、氢氧化铝胶体均分层明显，容易分离。该方法很好的实现了铁铝渣中铁、铝、镍的高效分离，提升了铁、铝、镍分离效果，降低了镍的损失量，提高了镍的回收率。
27.2、铁铝渣溶解得到的硫酸盐溶液中，二价铁水解沉铁ph(5.5
‑
8.0)与生成镍络合物所需的ph(7.0
‑
8.0)重合，因此尽量将铁氧化为三价铁，高价铁的沉铁的ph更低(ph<3.2)，能更彻底的分离铁、铝、镍，较好的实现了铁、铝、镍分段回收的目的；除铝后溶液中含有部分其他杂质，因此尽量生成镍的络合物(ni(nh3)2so4、ni(nh3)3so4、ni(nh3)4so4、ni(nh3)5so4等)，分离出来镍的络合物，加氧化剂破络合，不会夹带杂质，最终可以得到纯度很高的硫酸镍。
附图说明
28.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
29.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
30.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，参照图1，具体过程为：
33.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与1400ml浓度为0.46mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液，再加70ml的30wt％双氧水。
34.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.233mol、0.165mol、0.094mol，硫酸盐溶液中预先加0.55mol/l氨水320ml作为络合剂，再加1.50mol/l碳酸钠355ml作为沉淀剂，搅拌，调ph至2.8，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，硫酸盐溶液中继续加碳酸钠130ml，搅拌，调ph至3.5，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，硫酸盐溶液中加氨水685ml，搅拌，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过水洗，离心静置，除去上层液，分离出镍的络合物。
35.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物加45ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理15min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠调ph至7.4，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
36.实施例2
37.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，具体过程为：
38.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与1500ml浓度为0.74mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液，再加70ml的30wt％双氧水。
39.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.233mol、0.165mol、0.094mol，硫酸盐溶液中预先加0.55mol/l氨水340ml作为络合剂，再加1.50mol/l碳酸钠360ml作为沉淀剂，搅拌，调ph至2.9，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，硫酸盐溶液中继续加碳酸钠115ml，搅拌，调ph至3.4，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，硫酸盐溶液中加氨水725ml，搅拌，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过水洗，离心静置，除去上层液，分离出镍的络合物。
40.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物加50ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理15min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠调ph至7.4，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
41.实施例3
42.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，具体过程为：
43.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与1100ml浓度为0.87mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液，再加70ml的30wt％双氧水。
44.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.237mol、0.166mol、0.092mol，硫酸盐溶液中预先加0.55mol/l氨水330ml作为络合剂，再加1.50mol/l碳酸钠370ml作为沉淀剂，搅拌，调ph至2.8，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，硫酸盐溶液中继续加碳酸钠130ml，搅拌，调ph至3.5，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，硫酸盐溶液中加氨水685ml，搅拌，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过水洗，离心静置，除去上层液，分离出镍的络合物。
45.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物加40ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理15min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠调ph至7.4，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
46.实施例4
47.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，具体过程为：
48.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与2000ml浓度为0.24mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液，再加75ml的30wt％双氧水。
49.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.233mol、0.163mol、0.094mol，硫酸盐溶液中预先加0.55mol/l氨水330ml作为络合剂，再加1.50mol/l碳酸钠355ml作为沉淀剂，搅拌，调ph至2.8，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，硫酸盐溶液中继续加碳酸钠130ml，搅拌，调ph至3.5，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，硫酸盐溶液中加氨水710ml，搅拌，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过水洗，离心静置，除去上层液，分离出镍的络合物。
50.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物加60ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理12min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠调ph至7.4，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
51.实施例5
52.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，具体过程为：
53.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与2200ml浓度为0.35mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液，再加80ml的30wt％双氧水。
54.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.234mol、0.165mol、0.094mol，硫酸盐溶液中预先加0.55mol/l氨水320ml作为络合剂，再加1.50mol/l碳酸钠355ml作为沉淀剂，搅拌，调ph至2.8，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，硫酸盐溶液中继续加碳酸钠130ml，搅拌，调ph至3.5，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，硫酸盐溶液中加氨水690ml，搅拌，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过水洗，离心静置，除去上层液，分离出镍的络合物。
55.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物加50ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理15min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠调ph至7.4，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
56.对比例1
57.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，与实施例的区别在于不加碳酸钠，具体过程为：
58.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与1400ml浓度为0.64mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐
溶液，加70ml的30wt％双氧水。
59.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.233mol、0.165mol、0.094mol，硫酸盐溶液中加0.55mol/l氨水320ml，搅拌，调ph至2.8，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，搅拌，硫酸盐溶液中继续氨水195ml至调ph至3.8，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，搅拌，硫酸盐溶液中加氨水675ml，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过水洗，离心静置，除去上层液，分离出镍的络合物。
60.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物溶液加45ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理15min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠至调ph在7.7，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
61.对比例2
62.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，与实施例的区别在于不加碳酸钠，沉淀剂为氢氧化钠，具体过程为：
63.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与1600ml浓度为0.55mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液，加80ml的30wt％双氧水。
64.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.234mol、0.164mol、0.094mol，硫酸盐溶液中加0.50mol/l氢氧化钠750ml，搅拌，调ph至2.5，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，搅拌，硫酸盐溶液中继续加入氢氧化钠130ml至调ph＝3.7，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，搅拌，硫酸盐溶液中加氢氧化钠195ml，调ph＝7.8，生成氢氧化镍沉淀。
65.对比例3
66.一种回收电池粉浸出所得铁铝渣中镍的方法，与实施例1的区别在于不加氧化剂，具体过程为：
67.(1)铁铝渣预处理：200g铁铝渣与1400ml浓度为0.55mol/l的硫酸溶解得到硫酸盐溶液。
68.(2)硫酸盐溶液：测定硫酸盐溶液铁、铝、镍的摩尔数为0.233mol、0.165mol、0.094mol，硫酸盐溶液中预先加0.55mol/l氨水320ml，再加1.50mol/l碳酸钠355ml，搅拌，调ph至2.8，生成沉淀氢氧化铁，分离出沉淀，硫酸盐溶液中继续加碳酸钠130ml，搅拌，调ph至3.5，生成沉淀氢氧化铝，分离出沉淀，硫酸盐溶液中加氨水685ml，搅拌，调ph至7.6，生成含镍络合物溶液，含镍络合物溶液经过洗涤除杂得到镍的络合物。
69.(3)镍的络合物分离镍：镍的络合物加45ml 30wt％的双氧水，溶液上方施加400w紫外光光照处理15min，得到硫酸镍溶液，搅拌，加1.0mol/l氢氧化钠调ph至7.4，得氢氧化镍沉淀，固液分离得氢氧化镍、硫酸钠溶液，硫酸钠溶液110℃下蒸发得粗硫酸钠。
70.实施例1
‑
5与对比例1
‑
3中分离得到氢氧化铁、氢氧化铝、硫酸镍均在160℃下烘至恒重(氢氧化铁、氢氧化铝分别脱水分解为氧化铁、氧化铝，硫酸镍脱结晶水)，其测试数据如表1所示。
71.表1实施例1
‑
5与对比例1
‑
3数据
[0072][0073][0074]
由表1可见，通过测定回收实施例中脱水得到氧化铁、氧化铝中含镍量均<1.4％，
硫酸镍中含铁量<0.10％、含铝量<0.01％，好于对比例1和2中直接用碱沉淀分离铁、铝、镍的方法(氧化铁中含镍>4.36％、氧化铝中含镍量>7.33％)，表明本发明很好的实现了铁铝渣中铁、铝、镍的高效分离，提升了铁、铝、镍分离效果，降低了镍的损失量，提高了镍的回收率。
[0075]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。