一种银币或纪念章表面修复复合镀层及其制备方法与流程

一种银币或纪念章表面修复复合镀层及其制备方法
1.技术领域：本发明涉及一种用于银纪念币或银制品表面修复的银基非晶合金 纳米晶纯银复合镀层及制备方法，属于银币及纯银制品表面防护技术。
2.

背景技术：
银币及银制品在生产、储藏和流通过程中，表面容易产生微小划痕与磨损等瑕疵，受环境中的硫、氯、氧等腐蚀元素的影响，容易导致表面形成黑点、白斑泛黄等缺陷，严重影响了银币的外观。作为以观赏和收藏为目的的贵重工艺品，其外观与色泽对其价值有重大影响。银币生产和储藏、流通过程中的表面质量受损问题，目前尚没有良好的解决方案，影响了银币生产的成品率和银币长期储藏的价值。
3.利用气相沉积技术可以在银币表面沉积纯银镀层，从而修复表面划痕等缺陷，掩盖变色表面，恢复纯银制品的原有光泽。然而受银币表面缺陷，以及不同区域具有的不同粗糙度和不同晶粒取向等影响，纯银镀层在银币表面很难达到均匀统一的生长，从而形成了镀层的厚度和取向差距，进而导致不同区域的镀层色泽和光泽不一致现象。此外受损银币表面如存在受腐蚀产生的白斑、泛黄、黑点等含杂质区域，这些杂质容易产生内部腐蚀，严重影响了纯银镀层与基体的结合力，镀层极易剥落。无法达到理想的恢复效果。
4.非晶合金是一种以金属元素为主要成分，保留了液体无序结构和金属特性的固体。非晶合金表面没有晶粒取向，作为沉积基底，可以保证镀层生长的一致性。由于非晶合金表现出远超晶态合金极限的固溶能力，可以容纳多种高耐蚀性合金组元，形成结构成分均匀的单相固溶体，还可以进一步提高耐腐蚀性。因此，利用物理气相沉积方法在银币表面首先沉积一层银基非晶合金作为基底镀层，然后沉积外层纳米纯银镀层，可以有效利用银基非晶合金基底的均匀非晶结构保证后续纯银镀层的生长方向一致性，并避免内部腐蚀发生，同时表面纳米纯银镀层与纯银具有相同的折射率和反射率，可以达到恢复纯银制品表面光泽的目的。此外，复合镀层中的银基非晶合金镀层和纳米晶纯银镀层结构成分均匀致密，具有与块体纯银接近或一致的致密度和热膨胀系数，因而与银基体之间具有良好的化学和力学相容性，镀层与基体之间具有较高的结合强度，不易剥落。非晶合金 纳米晶复合结构还具有较高的耐硫、氯等元素腐蚀的能力，可以大幅度提高修复后的银制品的抗变色能力。在诸多物理气相沉积方法中，利用磁控溅射制备银基非晶合金 纳米晶纯银复合镀层，具有沉积速度快、温升低、膜损伤小，薄膜纯度高、致密均匀、可重复性好，工艺参数调控简便、易于大规模生产等优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种银基非晶合金 纳米晶纯银复合镀层，用于纯银纪念币或纯银制品（以下称为银币）表面修复，以解决银币生产、储藏和流通过程中产生的表面瑕疵和变色等外观缺陷，从而提高银币生产的成品率，并可修复流通、储存过程中受损的银币。
6.本发明的第二个目的是提供上述银基非晶合金 纳米晶纯银复合镀层的制造方
法。
7.本发明通过如下技术方案予以实现：一种银币或纪念章表面修复复合镀层，复合镀层由作为基底的银基非晶合金镀层和表面的纳米晶纯银镀层组成，银基非晶合金镀层由以下原子百分比的原料组分组成：银40～90%，活性元素组分10
‑
60%；各组分原子分数之和为100%；所述活性元素组分包括：铬、镍、硅；以合金体积百分比计，银基非晶合金镀层中的非晶含量大于85%；纳米晶纯银镀层由纯银组成，其平均晶粒度小于1微米，银基非晶合金与纳米晶纯银复合镀层总厚度范围为30纳米到3000纳米。
8.银基非晶合金镀层优选的合金成分组成范围为ag
a
cr
b
，按照原子百分比计，其中，40≤ag
a
≤90，10≤cr
b
≤60，ag
a
cr
b
=100。
9.银基非晶合金镀层优选的合金成分组成范围为ag
a
ni
b
，按照原子百分比计，其中，40≤ag
a
≤90，10≤ni
b
≤60，ag
a
ni
b =100。
10.银基非晶合金镀层优选的合金成分组成范围为ag
a
si
b
，按照原子百分比计，其中，40≤ag
a
≤90，10≤si
b
≤60，ag
a
si
b
=100。
11.银基非晶合金镀层厚度为20
‑
3000纳米；纳米晶纯银镀层厚度为10
‑
2000纳米。
12.基体与复合镀层结合力大于20兆帕，镀层无剥落和分离现象。
13.一种银币或纪念章表面修复复合镀层的制备方法，包括如下步骤：步骤a清洗银币：在室温下，将待修复银币在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗，清洗之后将银币用干燥空气吹干；步骤b抽真空：将银币置入真空腔体中，背底真空度抽至小于0.005 帕；步骤c清洗靶材：采用多靶纯元素靶材共溅射方法，向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气，使气压在0.2
‑
1 帕之间，在磁控溅射靶材上施加300
‑
1000伏特直流负偏压，使靶材起弧，溅射5
‑
20 分钟，保证靶材表面的自然氧化膜被清洗去掉，在清洗过程中，银币样品台上方约1厘米处放置挡板，阻止溅射产生的粒子沉积到银币表面，清洗结束后将背底真空抽至小于0.005帕；步骤d银基非晶合金镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气，使气压在0.2
‑
1帕之间，在磁控溅射靶材上施加200
‑
1000瓦特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为5分钟
‑
1小时；步骤e纳米晶纯银镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气，使气压在0.2
‑
1帕之间，在纯银磁控溅射靶材上施加200
‑
1000瓦特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为2分钟
‑
1小时；步骤f银币和靶材后处理：溅射完成后将银币和靶材取出，在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗，清洗之后将银币和靶材用干燥空气吹干。
14.步骤a或f中超声清洗次数为1
‑
3次，每次2
‑
10分钟。
15.步骤d或e中沉积过程中银币电位接地或施加50
‑
100伏特的直流负偏压，银币样品台以5
‑
20转/分钟速率旋转。
16.步骤c中采用多靶纯元素靶材共溅射方法分步制备银基非晶合金/纳米银复合镀层。
17.与现有技术相比，本发明的优点效果在于：采用本技术所要保护的制备方法获得
了结构均匀，厚度一致，覆盖性和结合力良好，表面光泽度接近纯银，并具有优良耐蚀效果和纯银质感的复合镀层；从而有效修复银币表面的微小划痕、磨损，掩盖白斑、泛黄、黑点等腐蚀痕迹。磁控溅射制备工艺简单易行，具有大批量生产能力，适合推广应用。
具体实施方式
18.下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。以下实施例中所用靶材纯度＞99.9%，氩气纯度＞99.9%，成分表示方式均为原子百分比。
19.实施例1模压生产过程产生表面擦痕和划痕的不合格银币，银币直径40毫米，表面具有多条划痕，深度经激光共聚焦显微镜测量为20
‑
100纳米，擦痕面积约6平方毫米。
20.待修复银币的清洗：在室温下，将银币在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗1次，每次10分钟，最后一次清洗之后将银币用干燥空气吹干；抽真空：将银币置入真空腔体中，背地真空度抽至小于0.001 帕；靶材的清洗：使用银、铬两种纯元素靶材共溅射，向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气至0.2帕，在银、铬磁控溅射靶材上均施加200伏特直流负偏压，使靶材起弧，溅射10分钟，保证靶材表面的自然氧化膜被清洗去掉，在清洗过程中，银币样品台上方约1厘米处放置挡板，阻止溅射产生的粒子沉积到银币表面，清洗结束后将背底真空抽至小于0.001帕；银铬非晶合金镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气至0.2帕，在银、铬磁控溅射靶材上分别施加300伏特和460伏特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为40分钟，沉积过程中银币电位接地，银币样品台以20转/分钟速率旋转，沉积完成后关闭样品上方挡板，关闭电源。
21.纳米晶纯银镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气，使气压在0.2帕，在银磁控溅射靶材上施加300瓦特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为10分钟，沉积过程中银币施加50伏特的直流负偏压，银币样品台以5转/分钟速率旋转。
22.银币和靶材后处理：溅射完成后将银币和靶材取出，在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗1次，每次10分钟，最后一次清洗之后将银币和靶材用干燥空气吹干。
23.实施例2储存后表面变色的银币，银币表面整体泛黄，失去纯银色泽，变色不均匀。
24.待修复银币的清洗：在室温下，将银币在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗2次，每次5分钟，最后一次清洗之后将银币用干燥空气吹干；抽真空：将银币置入真空腔体中，背地真空度抽至小于0.003 帕；靶材的清洗：使用银、镍两种纯元素靶材共溅射，向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气至1帕，在银、镍磁控溅射靶材上均施加600伏特直流负偏压，使靶材起弧，溅射10分钟，保证靶材表面的自然氧化膜被清洗去掉，在清洗过程中，银币样品台上方约1厘米处放置挡板，阻止溅射产生的粒子沉积到银币表面，清洗结束后将背底真空抽至小于0.003帕；银镍非晶合金镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气至0.6 帕，在银、镍磁控溅射靶材上分别施加350伏特和260伏特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方
挡板，沉积时间为15分钟，沉积过程中银币电位接地，银币样品台以20转/分钟速率旋转，沉积完成后关闭样品上方挡板，关闭电源。
25.纳米晶纯银镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气，使气压在0.2
‑
1帕之间，在银磁控溅射靶材上施加300瓦特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为3分钟，沉积过程中银币电位接地或施加50
‑
100伏特的直流负偏压，银币样品台以5
‑
20转/分钟速率旋转。
26.银币和靶材后处理：溅射完成后将银币和靶材取出，在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗，每次2分钟，最后一次清洗之后将银币和靶材用干燥空气吹干。
27.实施例3在大气环境中受到硫、氯等元素腐蚀后产生多处白斑和黑点的银币，白斑面积为4
‑
10平方毫米，与原始表面相对高度为40
‑
150纳米，黑点平均面积为1
‑
5平方毫米，与原始表面相对高度为20
‑
50纳米。
28.待修复银币的清洗：在室温下，将银币在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗3次，每次5分钟，最后一次清洗之后将银币用干燥空气吹干；抽真空：将银币置入真空腔体中，背地真空度抽至小于0.005 帕；靶材的清洗：使用银、硅两种纯元素靶材共溅射，向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气至0.4 帕，在银、硅磁控溅射靶材上分别施加300和500伏特直流负偏压，使靶材起弧，溅射10分钟，保证靶材表面的自然氧化膜被清洗去掉，在清洗过程中，银币样品台上方约1厘米处放置挡板，阻止溅射产生的粒子沉积到银币表面，清洗结束后将背底真空抽至小于0.005 pa；银硅非晶合金镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气至0.4 帕，在银、硅磁控溅射靶材上分别施加400伏特直流负偏压和550伏特脉冲直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为50分钟，沉积过程中银币电位接地，银币样品台以10转/分钟速率旋转，沉积完成后关闭样品上方挡板，关闭电源。
29.纳米晶纯银镀层的沉积：向真空室通入纯度为99.99%的高纯氩气，使气压在0.2
‑
1帕之间，在银磁控溅射靶材上施加300瓦特直流负偏压，使靶材起弧，移开样品上方挡板，沉积时间为10分钟，沉积过程中银币电位接地或施加50
‑
100伏特的直流负偏压，银币样品台以5
‑
20转/分钟速率旋转。
30.银币和靶材后处理：溅射完成后将银币和靶材取出，在无水乙醇、无水丙酮、去离子水中依次超声清洗，每次2分钟，最后一次清洗之后将银币和靶材用干燥空气吹干。