一种含Si的无铅低温焊料合金及其制备工艺的制作方法

一种含si的无铅低温焊料合金及其制备工艺
技术领域
1.本发明涉及光伏焊带焊接材料技术领域，尤其是一种适用于光伏焊带涂层所用的含si的无铅低温焊料合金及其制备工艺。


背景技术：

2.光伏焊带作为太阳能电池中的枢纽部位，对太阳能电池的发展起着相当重要的作用。长期以来，sn
‑
pb共晶焊料凭借着其润湿性优良、钎焊性稳定、价格低廉、储量丰富等优点，一直是光伏焊带涂层焊料的首要选择。sn
‑
pb共晶焊料含有40wt％pb，熔点在181℃左右。然而，随着人们环保意识的加强，逐渐认识到pb及其化合物的毒性对人与自然的危害不容忽视。并且，光伏组件也在朝小型和轻型化方向发展，电池片越薄，焊带的焊接温度就要更低。因此，开发无铅低温焊带涂层焊料是光伏焊带发展的必然趋势。
3.目前，对焊带涂层无铅低温焊料已经有了深入广泛的研究，通过另一种组元取代sn
‑
pb合金中的pb，研究体系有：sn
‑
ag系、sn
‑
cu系、sn
‑
ag
‑
cu系、sn
‑
zn系和sn
‑
bi系等。而sn
‑
bi系无铅焊料熔点在138～232℃；且随着bi含量的增加，熔化温度显著降低，故可以通过调节bi含量调整焊料的熔点。低熔点使其在光伏焊带焊接低温化发展趋势中占有优势，已成为无铅低温光伏焊带涂层焊料的典型代表。然而，现有的sn
‑
bi焊料却因富bi相容易发生偏析及晶粒粗化，而对于焊料合金的力学性能产生不良影响，且sn
‑
58bi焊料合金的润湿性远不如传统sn
‑
40pb焊料。因此，需要进一步改善sn
‑
bi焊料合金的力学性能和及润湿性能。
4.申请号201810194058.2公开了一种低熔点sn
‑
bi
‑
al系无铅焊料合金材料及其制备方法，合金按重量百分比组成，其中bi：15～25％；al：0.5～2％；余量为sn。该申请利用行星式球磨机制备焊料合金，使al颗粒均匀分布于焊料和合金中，解决了al与sn
‑
bi合金不易互熔的技术难题，提高了焊料的力学性能，但对其在cu基体上的润湿性未做研究；已知添加适量ag，能改善sn
‑
bi焊料的力学性能及润湿性，然而目前对sn
‑
bi
‑
ag系焊料合金的研究较少。申请号201811390305.2公开了一种sn
‑
bi系低银无铅焊料合金，其中bi：40％；ag：0.5％；0.5％≤cu≤1.5％；sn为余量，该申请通过在sn
‑
40bi
‑
0.5ag合金基础上添加cu元素，在焊料的力学性能及润湿性有所提高，但改善效果相对于传统sn
‑
40pb焊料合金仍然有限，且cu的加入使得成本提高，限制了其产业化生产。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种含si的无铅低温焊料合金及其制备工艺，以更好地改善焊料合金的抗拉强度，并可大幅提高焊料合金的润湿性。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含si的无铅低温焊料合金，所述焊料合金的原料组分按重量百分比为：bi：35％～47％、ag：1％、si：0.5％，余量为sn。
7.进一步地，所述的原料bi、ag、si及sn的纯度均≥99.99％。
8.一种上述含si的无铅低温焊料合金的制备工艺，具有以下步骤：
9.s1、原材料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取相应量的sn粒、bi粒、ag粒和si片；
10.s2、将步骤s1称量好的ag粒和si片混合均匀后放入钨极无自耗磁控电弧炉中，对电弧炉抽真空，真空度为3
×
10
‑3～6
×
10
‑3pa；再充入纯度为99.99％、压强为一个标准大气压的氩气，然后再抽真空，反复2～5次，最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为10～50a，熔炼时间保持30～60s后关闭电弧，得到液态合金，冷却5～30s后，再对其进行熔炼，反复3次，随后冷却可得ag
‑
si中间合金；
11.s3、将步骤s2中的ag
‑
si中间合金放入石英管后抽真空封口后，放入1000℃的箱式电阻炉中退火7天；
12.s4、分别将步骤s1称量好的sn粒、bi粒和步骤s3中退火后的ag
‑
si中间合金装入石英管后抽真空封口；
13.s5、将步骤s4中已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼，井式炉炉温设置为400℃，待炉内达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
14.s6、用坩埚钳将步骤s5中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
15.s7、用钒钢大力钳将步骤s6中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中重复三次步骤s5和s6；
16.s8、待完全冷却后，即可得sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金。
17.本发明的有益效果是：本发明在已知的sn
‑
bi
‑
ag焊料合金的基础上，通过添加微量si元素，形成新的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金，其利用微量非金属元素(半导体材料)si的加入，进一步改善了无铅焊料合金的力学性能和润湿性能，且对其熔点并无明显影响；制备时先用钨极无自耗磁控电弧炉熔炼ag
‑
si中间合金，再进行焊料合金的熔炼，从而解决了合金元素不易加入问题(锡和铋熔点较低，而银和硅熔点偏高，易造成合金元素的烧损及氧化)，还能使得合金中硬脆相bi相更加分散、细小，获得较好的组织，有效地提高了焊料合金性能。
附图说明
18.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
19.图1为比较例的sn
‑
bi
‑
ag系焊料合金组织形貌图。
20.图2为本发明的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si系焊料合金组织形貌图。
21.图3为本发明的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si系焊料合金的抗拉强度与比较例sn
‑
bi
‑
ag系焊料合金抗拉强度对比图。
22.图4为本发明的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si系焊料合金接触角与比较例sn
‑
bi
‑
ag系焊料合金接触角曲线对比图。
23.图5为本发明的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si系焊料合金熔点与比较例sn
‑
bi
‑
ag系焊料合金熔点对比图。
具体实施方式
24.本发明的具体实施例和比较例的焊料组分配方比如表1所示：
25.表1
[0026][0027]
上述的各实施例和比较例的具体制备方法如下：
[0028]
实施例1：
[0029]
(1)、先将表1中实施例1所述的ag粒和si片按重量百分比称取混合后放入钨极无自耗磁控电弧炉中，对电弧炉抽真空，真空度为6
×
10
‑3pa；再充入氩气，氩气为99.99％的高纯度氩气，压强为一个标准大气压，然后再抽真空，反复5次，最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为50a，保持30～60s后关闭电弧，得到液态合金，冷却30s后，再对其进行熔炼，反复3次，冷却后得到ag
‑
si合金；
[0030]
(2)、将步骤(1)中的ag
‑
si合金装入石英管后抽真空封口，再放入1000℃的箱式电阻炉中退火7天；
[0031]
(3)、按重量百分比称取表1中实施例1所述的sn粒和bi粒，和步骤(2)中制得的ag
‑
si中间合金一起装入石英管后抽真空封口；
[0032]
(4)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。炉子温度设置为400℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0033]
(5)、用坩埚钳将步骤(4)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0034]
(6)、用钒钢大力钳将步骤(5)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中抽真空封口，重复三次步骤(4)和(5)。最后将其取出水淬，可得sn
‑
35bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金；
[0035]
(7)、将制好的sn
‑
35bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0036]
实施例2：
[0037]
(1)、先将表1中实施例2所述的ag粒和si片按重量百分比称取混合后放入非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度为6
×
10
‑3pa；再充入氩气，氩气为99.99％的高纯度氩气，压强为一个标准大气压，然后再抽真空，反复5次，最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为50a，保持60s后关闭电弧，得到液态合金，冷却30s后，再对其进行熔炼，反复3次，冷却后得到ag
‑
si中间合金；
[0038]
(2)、将步骤(1)中的ag
‑
si合金装入石英管后抽真空封口，再放入1000℃的箱式电阻炉中退火7天；
[0039]
(3)、按重量百分比称取表1中实施例2所述的sn粒和bi粒，和步骤(2)中制得的ag
‑
si中间合金一起装入石英管后抽真空封口；
[0040]
(4)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。炉子温度设置为400℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0041]
(5)、用坩埚钳将步骤(4)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0042]
(6)、用钒钢大力钳将步骤(5)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中抽真空封口，重复三次步骤(4)和(5)。最后将其取出水淬，可得sn
‑
37bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金；
[0043]
(7)、将制好的sn
‑
37bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0044]
实施例3：
[0045]
(1)、先将表1中实施例3所述的ag粒和si片按重量百分比称取混合后放入非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度为6
×
10
‑3pa；再充入氩气，氩气为99.99％的高纯度氩气，压强为一个标准大气压，然后再抽真空，反复5次，最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为50a，保持60s后关闭电弧，得到液态合金，冷却30s后，再对其进行熔炼，反复3次，冷却后得到ag
‑
si中间合金；
[0046]
(2)、将步骤(1)中的ag
‑
si中间合金装入石英管后抽真空封口，放入1000℃的箱式电阻炉中退火7天；
[0047]
(3)、按重量百分比称取表1中实施例3所述的sn粒和bi粒，和步骤(2)中制得的ag
‑
si中间合金一起装入石英管后抽真空封口；
[0048]
(4)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。炉子温度设置为400℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0049]
(5)、用坩埚钳将步骤(4)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0050]
(6)、用钒钢大力钳将步骤(5)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中抽真空封口，重复三次步骤(4)和(5)，最后将其取出水淬，可得sn
‑
35bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金；
[0051]
(7)、将制好的sn
‑
45bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0052]
实施例4：
[0053]
(1)、先将表1中实施例4所述的ag粒和si片按重量百分比称取混合后放入非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度为6
×
10
‑3pa；再充入氩气，氩气为99.99％的高纯度氩气，压强为一个标准大气压，然后再抽真空，反复5次，最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为50a，保持60s后关闭电弧，得到液态合金，冷却30s后，再对其进行熔炼，反复3次，冷却后得到ag
‑
si中间合金。
[0054]
(2)、将步骤(1)中的ag
‑
si中间合金装入石英管后抽真空封口，再放入1000℃的箱
式电阻炉中退火7天；
[0055]
(3)、按重量百分比称取表1中实施例4所述的sn粒和bi粒，和步骤(2)中制得的ag
‑
si中间合金一起装入石英管后抽真空封口；
[0056]
(4)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。炉子温度设置为400℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0057]
(5)、用坩埚钳将步骤(4)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0058]
(6)、用钒钢大力钳将步骤(5)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中抽真空封口，重复三次步骤(4)和(5)，最后将其取出水淬，可得sn
‑
35bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金；
[0059]
(7)、将制好的sn
‑
47bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0060]
比较例1：
[0061]
(1)、将表1中比较例1所述的sn粒、bi粒和ag粒按重量百分比称取混合后装入石英管抽真空封口。
[0062]
(2)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。熔炼合金时，炉子温度设置为300℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0063]
(3)、用坩埚钳将步骤(2)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0064]
(4)、用钒钢大力钳将步骤(3)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中重复三次步骤(2)和(3)，最后将其取出水淬，可得sn
‑
35bi
‑
1ag焊料合金；
[0065]
(5)、将制好的sn
‑
35bi
‑
1ag焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0066]
比较例2：
[0067]
(1)、将表1中比较例2所述的sn粒、bi粒和ag粒按重量百分比称取混合后装入石英管抽真空封口；
[0068]
(2)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。熔炼合金时，炉子温度设置为300℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0069]
(3)、用坩埚钳将步骤(2)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0070]
(4)、用钒钢大力钳将步骤(3)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中重复三次步骤(2)和(3)，最后将其取出水淬，可得sn
‑
37bi
‑
1ag焊料合金；
[0071]
(5)、将制好的sn
‑
37bi
‑
1ag焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0072]
比较例3：
[0073]
(1)将表1中比较例3所述的sn粒、bi粒和ag粒按重量百分比称取混合后装入石英管抽真空封口；
[0074]
(2)将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。熔炼合金时，炉子温度设置为300℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；
[0075]
(3)用坩埚钳将步骤(2)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0076]
(4)用钒钢大力钳将步骤(3)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中重复三次步骤(2)和(3)，最后将其取出水淬，可得sn
‑
45bi
‑
1ag焊料合金；
[0077]
(5)将制好的sn
‑
45bi
‑
1ag焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0078]
比较例4：
[0079]
(1)、将表1中比较例4所述的sn粒、bi粒和ag粒按重量百分比称取混合后装入石英管抽真空封口；
[0080]
(2)、将已装入原材料的石英管放入井式炉中熔炼。熔炼合金时，炉子温度设置为300℃，待炉子达到设定温度后保温12小时，期间每隔30分钟对石英管进行上下倒置晃动，以保证熔融过程成分均匀；。
[0081]
(3)、用坩埚钳将步骤(2)中熔炼完成的焊料合金取出后迅速放入冷水桶中进行冷却；
[0082]
(4)、用钒钢大力钳将步骤(3)中冷却后的焊料合金剪碎，再放入新的石英管中重复三次步骤(2)和(3)，最后将其取出水淬，可得sn
‑
47bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金；
[0083]
(5)、将制好的sn
‑
47bi
‑
1ag焊料合金做金相处理后用扫描电镜分析显微组织形貌，并进行其力学性能测试、润湿性能测试和熔点测试。
[0084]
样品检测：
[0085]
(1)、将上述比较例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag焊料合金及实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金进行检测，得到组织形貌对比图，如图1和图2所示。图1中的a，b，c，d图分别是sn
‑
35bi
‑
1ag、sn
‑
37bi
‑
1ag、sn
‑
45bi
‑
1ag和sn
‑
47bi
‑
1ag焊料合金组织形貌图，而图2中的a，b，c，d图分别是sn
‑
35bi
‑
1ag
‑
0.5si、sn
‑
37bi
‑
1ag
‑
0.5si、sn
‑
45bi
‑
1ag
‑
0.5si和sn
‑
47bi
‑
1ag
‑
0.5si焊料合金组织形貌图。由图1可知，衬度较低的灰色基底相为(sn)，衬度较高的相为(bi)，同时有少量的ag3sn相弥散分布在(sn)基体上。随着bi含量增加，不规则的(bi)尺寸相对变大，偏析更加明显。分别比较图1中a图和图2中a图、图1中b图和图2中b图、图1中c图和图2中c图、图1中d图和图2中d图可知，在sn
‑
bi
‑
ag焊料合金中加入微量si之后，(bi)以非连续相均匀分布在焊料组织中，且更加分散、细小，有效抑制了粗大脆性(bi)的形成及偏聚。
[0086]
(2)、将上述比较例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag焊料合金及实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金分别制备成工字型拉伸试样，用游标卡尺测量出其拉伸处的宽度及厚度，之后用wdt
‑
3030kn的电子万能试验机分别对其进行拉伸，并计算焊料合金的抗拉强度。
[0087]
图3是实施例1～4焊料合金的抗拉强度与比较例1～4焊料合金抗拉强度对比图。可以看出比较例1～4及实施例1～4得到的焊料合金都呈现出随着bi含量的增加，其抗拉强度降低的趋势。但是，实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金的抗拉强度均优于比较例的sn
‑
bi
‑
ag焊料合金，说明添加微量si之后，焊带涂层用焊料合金的抗拉强度有了明显提高。
实施例1～4的焊料合金的抗拉强度分别为86.74mpa、84.67mpa、80.95mpa、77.21mpa；比较例1～4的焊料合金抗拉强度分别为83.376mpa、77.73mpa、73.2mpa、65.47mpa。
[0088]
(3)、将上述比较例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag焊料合金及实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金分别称取0.15～0.25g的样品，依次记录称取的重量，后用高温润湿角测量仪进行润湿性测试，加热温度均为170℃。整个滴落过程由ccd高速相机录制，实验结束后从相机录制的视频中截取照片，再利用adsa软件将合金液图像矢量化从而提取轮廓数据，最终利用sesdropd软件对数据进行拟合和计算分析，得到接触角。本试验采用合金液滴落在cu板上5s时的接触角来评判钎料合金的润湿性能，一般情况下，接触角越小，合金润湿性越好。
[0089]
图4为实施例1～4焊料合金的接触角与比较例1～4焊料合金接触角曲线对比图。分别对比实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3及实施例4与比较例4的接触角可发现，实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金接触角大小均显著小于比较例1～4焊料合金的接触角，说明实施例的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金的润湿性明显优于比较例sn
‑
bi
‑
ag焊料合金。实施例1～4的焊料合金接触角分别为54.49
°
、41.13
°
、31.36
°
、30.36
°
；比较例1～4的焊料合金接触角分别为106.22
°
、88.46
°
、70.65
°
、62.596
°
。
[0090]
(4)、将上述比较例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag焊料合金及实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金分别称取20～50mg的样品，依次记录称取的重量，后用差示扫描热量仪(dsc 404f3a00)，升温速率为5℃/min进行熔点测试。
[0091]
图5为实施例1～4焊料合金的熔点与比较例1～4焊料合金熔点的对比图。分别对比实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3及实施例4与比较例4的熔点可发现，实施例1～4得到的sn
‑
bi
‑
ag
‑
si焊料合金的熔点与比较例1～4焊料合金差值并不大。其中实施例4与比较例4的熔点差值最大，也仅为2.2℃，实施例1与比较例1的熔点差值最小为0.6℃。在实际生产中，由于误差等因素影响，并不能引起本质上的改变。实施例1～4的焊料合金熔点分别为163.5℃、161.6℃、144.2℃、142.8℃；比较例1～4的焊料合金熔点分别为164.1℃、162.4℃、142.2℃、140.6℃。
[0092]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。