一种草酸二甲酯的纯化脱色方法与流程

1.本发明涉及草酸二甲酯分离纯化技术领域，尤其涉及一种草酸二甲酯的纯化脱色方法。


背景技术：

2.聚乙交酯，又名聚羟基乙酸，是一种高结晶、可生物降解的脂肪族聚合物，广泛应用于手术缝合线、人造皮肤及血管、药物载体及骨材料等高附加值领域，在医用高分子材料的研究和开发中占有重要地位。工业上制备高分子量聚乙交酯通常采用草酸二甲酯加氢制得乙醇酸酯；乙醇酸酯经水解制乙醇酸；再由乙醇酸制得中间产品乙交酯；乙交酯开环聚合制得高分子量的聚乙交酯。
3.随着高端生物可降解材料需求的日益增加，对前端草酸二甲酯原料的品质也就提出了更高的要求。现有草酸二甲酯原料或在草酸二甲酯运输、存储过程中经常出现颜色发黄、纯度降低的问题，虽然纯度仍可达90％以上，但是却限制了其在制备高端生物可降解材料领域的应用。因此，有必要对这种高纯度的草酸二甲酯原料进一步纯化脱色。但是，现有常规的共沸精馏、萃取精馏等工艺均无法有效去除高纯度草酸二甲酯原料中的显色杂质，而且，通常需要使用大量的共沸剂或萃取剂，经济性较差。因此，有必要研发一种可有效去除高纯度草酸二甲酯中显色杂质且经济性较高的纯化脱色方法。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种草酸二甲酯的纯化脱色方法，本发明通过将高沸点醇类溶剂与草酸二甲酯同时加入精馏塔中进行反应精馏，有效去除了草酸二甲酯原料中的显色杂质，得到了纯度大于99.9％的无色草酸二甲酯产品。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一种草酸二甲酯的纯化脱色方法，包括以下步骤：将草酸二甲酯原料与高沸点醇溶剂进行反应精馏，得到草酸二甲酯产品。
7.本发明中所述草酸二甲酯原料指的是纯度大于90％的草酸二甲酯。
8.在实际研发过程中，发明人发现即便是市售的高纯度(含量大于90％)的草酸二甲酯原料在存储一定时间后使用也会观察到原料有发黄问题的出现，而且采用常规的共沸精馏、萃取精馏都很难除去草酸二甲酯中的显色杂质。发明人经过多方查找原因，并经过创造性思维发现，草酸二甲酯在运输或存储过程中很容易吸水，发生自催化发生，生成了少量的草酸或草酸单酯等杂质，这些酸或者单酯类化合物与空气接触就会生成黄色或者黄褐色杂质。且由于草酸或者草酸单酯与草酸二甲酯的挥发度以及沸点等性质十分接近，因此很难采用常规的精馏方法去除。
9.进一步地，假如草酸二甲酯原料中含有少量的草酸或草酸单酯等杂质存在，其在经过金属罐预热、金属管路、输送泵进入反应罐的过程中，都会与金属发生反应，虽然接触时间较短，但是由于原料温度较高，因此，也会迅速与金属发生反应生成黄色或者黄褐色杂
质，严重影响反应产品的质量。因此，在以草酸二甲酯为原料生成聚乙交酯时必须对草酸二甲酯原料进行进一步纯化脱色处理。
10.本发明提供的草酸二甲酯的纯化脱色方法，选择高沸点醇溶剂与草酸二甲酯原料进行反应精馏，使草酸二甲酯原料中少量的草酸或草酸单酯与高沸点醇发生酯化反应，形成高沸点产物而从塔釜去除，塔顶得到脱色后纯度大于99.9％的无色草酸二甲酯产品。得到的高纯度无色草酸二甲酯产品可完全满足作为生产聚乙交酯原料的要求，能够提高下游聚乙交酯产品的质量。
11.优选的，所述草酸二甲酯的纯化脱色方法，具体包括如下步骤：
12.将预热后的草酸二甲酯原料从精馏塔的中下部通入精馏塔中，同时，将预热后的高沸点醇溶剂从精馏塔的上部通入精馏塔中，经反应精馏，从塔顶分馏出草酸二甲酯产品。
13.优选的，所述高沸点醇溶剂为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷或环状三羟甲基丙烷缩甲醛中至少一种。
14.进一步优选的，所述高沸点醇溶剂为环状三羟甲基丙烷缩甲醛、环状三羟甲基丙烷缩甲醛与三羟甲基丙烷的混合物、或环状三羟甲基丙烷缩甲醛与双三羟甲基丙烷的混合物。
15.当高沸点醇溶剂为环状三羟甲基丙烷缩甲醛与三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷的两元复配物时，对于复配比例没有特殊要求，任意比例的两元复配物均可达到基本相当的技术效果。
16.本发明优选的高沸点醇溶剂不但具有较高的反应活性，可迅速与草酸二甲酯原料中的草酸、草酸单酯等杂质完全反应，将显色杂质的源头物质充分反应去除，而且与草酸、草酸单酯反应生成的产物沸点较高，有利于充分与草酸二甲酯原料充分分离，最大限度提高草酸二甲酯原料的纯度。且由于本发明选择的高沸点醇溶剂沸点较高，即便有未反应的部分，也会与生成的高沸点杂酯一起从塔釜排出，不会影响草酸二甲酯产品的纯度。
17.以环状三羟甲基丙烷缩甲醛为例，本发明反应精馏过程中可能发生的反应如下：
[0018][0019][0020]
环状三羟甲基丙烷缩甲醛与草酸二甲酯原料中的草酸或草酸单酯发生式(1)和式(3)所示的反应，假如草酸二甲酯中草酸或者草酸单酯的含量较低，剩余的环状三羟甲基丙
烷缩甲醛还会继续与式(1)反应中得到的产物继续发生反应。
[0021]
优选的，所述高沸点醇溶剂与草酸二甲酯原料的质量流量比为0.06
‑
0.13:1。
[0022]
优选的，所述高沸点醇溶剂的通入流量为6kg/h
‑
38kg/h，所述草酸二甲酯原料的通入流量为100kg/h
‑
300kg/h。
[0023]
优选的高沸点醇溶剂和草酸二甲酯原料的流量比，有利于将草酸二甲酯原料中的草酸或者草酸单酯等杂质完全反应去除，且在保证杂质充分去除的前提下，尽量降低高沸点溶剂的加入量，还能降低生产成本，提高工艺的经济性。
[0024]
优选的，所述精馏塔的塔顶温度为163℃
‑
164℃，塔釜温度为175℃
‑
185℃，回流比为0.5
‑
1.5。
[0025]
优选的，所述精馏塔的绝对操作压力为0.09mpa
‑
0.11mpa。
[0026]
优选的，所述精馏塔的塔板数为10
‑
30块。
[0027]
优选的，所述高沸点醇溶剂从第1
‑
3块塔板通入，所述草酸二甲酯原料从第6
‑
13块塔板通入。
[0028]
上述塔板数均指的是塔板从上往下数的位置。
[0029]
优选的，所述高沸点醇溶剂的预热温度为60℃
‑
110℃，所述草酸二甲酯原料的预热温度为60℃
‑
80℃。
[0030]
优选的精馏反应的条件，有利于提高反应效率，缩短反应精馏时间，且有利于充分去除草酸二甲酯原料中的杂质，提高草酸二甲酯的回收率。
[0031]
示例性的，本发明所述精馏塔底部设有再沸器，优选釜式再沸器。
[0032]
本发明选择高沸点高反应活性的特定的醇溶剂与草酸二甲酯原料进行反应精馏，得到纯度大于99.9％、无色的草酸二甲酯产品，草酸二甲酯的回收率可达96％以上，且工艺简单、高沸点醇溶剂用量较低，具有较高的经济效益，且制备得到的草酸二甲酯产品可完全满足作为生产聚乙交酯原料的要求，对于扩大草酸二甲酯的应用市场具有十分重要的意义。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0035]
实施例1
[0036]
本发明实施例提供一种草酸二甲酯的纯化脱色方法：
[0037]
反应精馏塔具有10块理论塔板数，将环状三羟甲基丙烷缩甲醛预热至60℃，从反应精馏塔的第1块塔板加入，流量为6kg/h，同时将预热至60℃的草酸二甲酯原料(含量96％)从第6块塔板加入，流量为100kg/h，精馏塔的塔顶温度为163℃，塔釜温度为175℃，塔压为常压，塔顶回流比为0.5。精馏塔塔顶的采出量为95kg/h，塔顶得到含量为99.99％的无色草酸二甲酯产品，塔釜为杂酯产物与环状三羟甲基丙烷缩甲醛的混合物。
[0038]
实施例2
[0039]
本发明实施例提供一种草酸二甲酯的纯化脱色方法：
[0040]
反应精馏塔具有20块理论塔板数，将三羟甲基丙烷预热至70℃，从反应精馏塔的第2块塔板加入，流量为8kg/h，同时将预热至80℃的草酸二甲酯原料(含量95％)从第13块塔板加入，流量为100kg/h，精馏塔的塔顶温度为164℃，塔釜温度为180℃，塔压为常压，塔顶回流比为1.0。精馏塔塔顶的采出量为93kg/h，塔顶得到含量为99.97％的无色草酸二甲酯产品，塔釜为杂酯产物与环状三羟甲基丙烷缩甲醛的混合物。
[0041]
实施例3
[0042]
本发明实施例提供一种草酸二甲酯的纯化脱色方法：
[0043]
反应精馏塔具有30块理论塔板数，将双三羟甲基丙烷预热至110℃，从反应精馏塔的第3块塔板加入，流量为38kg/h，同时将预热至70℃的草酸二甲酯原料(含量91％)从第8块塔板加入，流量为300kg/h，精馏塔的塔顶温度为164℃，塔釜温度为183℃，塔压为常压，塔顶回流比为1.5。精馏塔塔顶的采出量为266kg/h，塔顶得到含量为99.98％的无色草酸二甲酯产品，塔釜为杂酯产物与环状三羟甲基丙烷缩甲醛的混合物。
[0044]
将上述实施例1中环状三羟甲基丙烷缩甲醛替换为任意比例的环状三羟甲基丙烷缩甲醛与三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷的两元复配物时，均可达到与对应实施例1相当的技术效果。
[0045]
对比例1
[0046]
本对比例提供一种草酸二甲酯的纯化脱色方法，其纯化脱色步骤与实施例1完全相同，不同的仅是将环状三羟甲基丙烷缩甲醛替换为癸醇，其余工艺步骤和参数均与实施例1相同，此处不再赘述。
[0047]
精馏塔塔顶的采出量为88kg/h，塔顶得到含量为95.98％的略带浅黄色的草酸二甲酯产品。
[0048]
综上所述，本发明实施例采用特定的高沸点醇与草酸二甲酯原料进行反应精馏，可有效提高草酸二甲酯产品的质量，得到纯度大于99.9％的无色草酸二甲酯产品，可有效提高草酸二甲酯产品的市场竞争力，具有广阔的应用前景。
[0049]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。