一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法与流程

1.本发明属于活性炭制备的技术领域，特别涉及一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法。


背景技术：

2.现有煤质活性炭生产技术中，主要工序一般包括以煤粉和煤焦油为原料进行混捏成型，经过炭化和活化，制备成活性炭产品。
3.活性炭是含碳的物质经过炭化和活化制成的多孔性人造炭质吸附剂，它具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积。简单的说，活性炭是一种类海绵体的多孔炭材料。煤质活性炭的生产原料一般都是煤，作为碳源，为了制备成有型的柱状或球状颗粒，采用煤焦油(或煤沥青)作为粘结剂。原料煤和煤焦油(或煤沥青)的化学性质是固有的，因此，650℃炭化后的物料，几乎没有孔隙，920℃左右活化时，才开始造孔，由此，活化剂(水、二氧化碳、氧气等)从炭粒外表面逐步向内渗透，表面的碳被活化剂腐蚀后，形成空缺，再逐步向炭粒内部形成孔道，向内形成孔道的同时，炭粒表面暴露在活化剂氛围中，只要碳与活化剂接触，就发生化学反应，碳被消耗掉，形成碳氧化合物溢出，因此，在炭粒内部造孔未达到预期效果之前，炭粒表面的碳和活化剂保持着化学反应，碳被不停的烧失，物料消耗较大，产出比较低，生产效率较低。
4.例如cn202110351745.2公开了一种氮气/甲烷分离用煤基活性炭的制备方法及制得的活性炭，所述制备方法包括以无烟煤为原料并粉碎；将粉碎所得煤粉与粘结剂、活化催化剂和水混合均匀，得到混合物；将所得混合物经加压成型，并将成型条自然晾晒使其固化；将固化好的成型条放入炭化炉内，在隔绝空气的条件下使其炭化；将所得炭化料放入活化炉中，采用二氧化碳气体作为活化剂进行活化，以得到所述氮气/甲烷分离用煤基活性炭。其是在炭化工段隔绝空气，不会发生氧化还原反应，碳不被烧蚀，也就不会产生新的孔隙，仅在活化工段造孔，生产同等吸附指标的活性炭需要更长的时间，碳烧蚀更严重，生产效率较低，产出比较低。并且由于其是在隔绝空气的条件下使其炭化，环境要求较高，难以实现规模化工业生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法。
6.为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将煤粉原料、添加剂、煤焦油及水混合，搅拌均匀后压制为成型条，自然干燥；
9.2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化炉内，从200℃
‑
400℃开始匀速升温至500℃
‑
700℃，炭化10
‑
50min，出炉冷却，得到炭化料；
10.3)将经步骤2)得到的炭化料置于活化炉内，在活化炉内通入活化剂进行物理法活化，活化炉内温度为840℃
‑
960℃，冷却得到活性炭。
11.根据本发明的方法，所述步骤1)中，煤粉原料为：将煤破碎制成煤粉，200网目通过率≥80％，优选90％，以此作为煤粉原料。
12.根据本发明的方法，所述步骤1)中，煤粉原料、添加剂、煤焦油及水按质量比1：(0.0001
‑
1.0)：(0.0001
‑
0.8):(0.0001
‑
1.0)混合；生产直径4mm或4.8mm活性炭时，优选比例1:0.05:0.2:0.15，其中，煤焦油作为粘结剂，水作为润滑剂。
13.根据本发明的方法，所述步骤1)中，所述成型条尺寸为φ1mm
‑
10mm。在具体的实施方案中，利用液压机或造粒机挤压成型，得到成型条，成型压力为≥2mpa。
14.根据本发明的方法，所述步骤1)中，所述混合时，优选加热至65℃
‑
95℃，该加热的目的是为了使煤焦油保持流动，不凝固，随着温度的降低其流动性减弱，若在室温环境下，成为固体，不可流动，因此影响原料的均化效果。所述步骤1)中，自然干燥为在室温环境下干燥，可不采取辅助加热干燥措施。
15.根据本发明的方法，所述步骤1)中，所述添加剂选自淀粉、粒径≤1mm的木质材料及在150℃
‑
400℃之间易分解或炭化的固体粉末中的一种或多种。
16.在具体的实施方案中，所述木质材料包括树木、草及稻谷等，所述固体粉末包括锯末、木屑、枯草粉末及面粉等。
17.根据本发明的方法，所述步骤2)中，当炭化炉内温度至200℃
‑
400℃时加入成型条，优选300℃时加入，升温速率为：5
‑
40℃/min，优选升温至650℃并恒温炭化15
‑
20min。步骤2)中炭化炉采用常规的高温转炉。
18.根据本发明的方法，所述步骤3)中，将炭化料置于活化炉内并在温度840℃
‑
960℃下活化一定时间，例如850℃，880℃，900℃，920℃等，活化时间根据产品预期指标而定，相比常规工艺，所需时间较短。
19.根据本发明的方法，所述步骤3)中，活化剂选自水蒸气、氧气和二氧化碳等气体中的一种或多种，优选水蒸气。在工业生产中，以使用水蒸气为主，虽然二氧化碳与炭粒也发生反应，也可作活化剂，但水蒸气易得，易操控。并且在工业生产过程中，若采用除水外的活化剂，活化炉内高温条件下不可避免的会发生副反应，例如炭粒和二氧化碳、炭粒和氧气都发生反应。
20.通过上述步骤，本发明方法实行分步造孔，利用物质发生热分解时温度的差异，或者说物质在不同温度环境下，发生不同的化学反应和形态变化，使炭粒内部成孔有先后，通过炭化和活化两个阶段分步造孔实现活性炭预期技术指标。
21.炭化阶段：在煤质活性炭的炭化阶段，完成活性炭的初步造孔或预造孔，在炭条表面形成大量的凹面(微晶边角和缺陷位置)，在炭条内部形成大量的、分布均匀的、且极小的空腔和微小孔隙。
22.活化阶段：炭条表面已经形成了大量的凹面，便于活化剂在高温条件下向炭条内部烧蚀和渗透；在活化剂向炭条内部扩散时，由于有之前预设好的微小孔隙，便于活化剂顺着微小孔隙向炭条内部极速扩散，其次，因为炭条内部已经存在若干个微小空腔，加快了通道的贯穿速度，也加速了活化剂在炭条内部向四周扩散的速度，同时也提高了造孔效率。
23.本发明提供的方法具有以下的有益效果：
24.本发明的方法通过在煤粉原料中添加淀粉等添加剂，使其在炭化过程中形成初步空隙结构和通道，提高内比表面积，便于后期活化过程中的活化剂能够快速进入炭粒内部，
有更多的活化位点发生化学反应，在短时间内更多的碳被烧失，让出更多的空间，形成更多的孔隙，大幅减少了活化剂进入炭粒内部的时间，提高生产效率。本发明方法中，炭粒内部各位点的碳和炭粒表面的碳同时接触到活化剂，炭粒内部和表面同时造孔，避免了活化剂在进入炭粒内部之前已经开始对炭粒表面碳的烧蚀，降低物料损耗，提高产出比。
具体实施方式
25.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
26.本发明提供一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，将煤粉、添加剂、煤焦油(含有20％
‑
80％的煤沥青)、水倒入搅拌锅，搅拌均匀后，采用液压机挤压成不同粒径的成型条(炭粒)，晾干后进行炭化；炭化过程即成型条在低温条件下的干馏过程，在升温炭化过程中，煤焦油、淀粉、煤、水随着温度的升高发生不同的物理、化学反应。
27.当温度在50
‑
150℃区间，主要是成型条中水分子的溢出和蒸发，煤焦油中轻组分的挥发逃逸。温度继续升高，煤的挥发份、煤焦油的轻质组分进一步热分解并逸出。
28.当温度升至180℃时，添加剂淀粉开始分解(木材燃点或炭化温度是200℃
‑
290℃，其在相应温度下分解)，随着温度升高，加速分解，到300℃时几乎分解完全。此时，固体淀粉分解成二氧化碳逃逸出成型条，原淀粉在成型条内部占据的空间形成微小空腔，二氧化碳逃逸的路线形成微小的孔隙，这些微小空腔和微小孔隙均匀分布在成型条内部，并成为后续活化剂(水蒸气、二氧化碳等)通入成型条(炭粒)内部的通道或捷径。
29.在高温活化阶段，活化剂(水蒸气、二氧化碳等)通过之前预设好的通道快速扩散在炭粒内部，与碳发生氧化还原反应。
30.下述实施例中涉及到的活性炭的相关参数(强度及吸附值等)的表征方法说明如下：
31.gb/t7702.3
‑
2008煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定
32.gb/t7702.6
‑
2008煤质颗粒活性炭试验方法亚甲蓝吸附值的测定
33.gb/t7702.7
‑
2008煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定
34.gb/t7702.13
‑
1997煤质颗粒活性炭试验方法四氯化碳吸附率的测定
35.脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法第3部分：耐磨强度、耐压强度gb/t30202.3
‑
2013
36.脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法第4部分：脱硫值gb/t30202.4
‑
2013。
37.其余未特别说明的均按国标或者本领域常规方式进行表征。
38.下述实施例中采用原料来源如下：
39.煤：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，(太西无烟煤；灰分5.12％，挥发份8.24％)
40.煤焦油:宁夏鸿熙泽能源有限公司,(含有56％的煤沥青)
41.淀粉：河南锦翰环保科技有限公司，(灼烧残渣：≤0.2％；5g/100g糊液粘度(25℃)≥300.0mpa/s；ph值(10g/l)糊液：5.0
‑
8.0)
42.实施例1
43.一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：
44.1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率90％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、淀
粉、煤焦油及水按1:0.05:0.2:0.15比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成φ4.8mm成型条，阴干(即室温20℃下干燥)；
45.2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到炭化料；
46.3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为900℃，活化时间为105min，冷却得到活性炭产品。
47.本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，四氯化碳吸附率71.0％，亚甲蓝吸附值225mg/g，碘吸附值1100mg/g。
48.实施例2
49.一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：
50.1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率85％，作为煤粉原料；将木屑或枯草粉碎，200网目通过率85％，作为木质原料；之后将煤粉原料、木质原料、煤焦油及水按1:0.012:0.25:0.10比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成φ1.8mm成型条，阴干(即室温干燥)；
51.2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，20min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化15min，出炉冷却，得到炭化料；
52.3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为920℃，活化时间为80min，冷却得到活性炭产品。
53.本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，亚甲蓝吸附值185mg/g，碘吸附值1010mg/g。
54.实施例3
55.将实施例1中步骤2)得到的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为880℃，活化时间为120min，冷却得到活性炭产品。
56.本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，四氯化碳吸附率69.0％，碘吸附值1050mg/g。
57.本实施例证明了适当降低活化温度，适当延长活化时间，也可以生产出相当指标的活性炭产品，生产条件对工艺及设备的技术参数要求降低。
58.实施例4
59.1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率88％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、淀粉、煤焦油及水按1:0.1:0.05:0.15比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成φ9.5mm成型条，阴干(即室温干燥)；
60.2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到半成品炭化料；
61.3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为850℃，活化时间为2min，冷却得到活性炭产品。
62.本实施例生产的脱硫脱硝活性炭产品主要技术指标如下：耐磨强度97.1％，耐压强度50dan，碘吸附值623mg/g，脱硫值26.4mg/g。
63.对比例1(传统生产方法)
64.1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率90％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、煤焦
油及水按1:0.35:0.08比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成φ4.8mm成型条，阴干(即室温干燥)；
65.2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到炭化料；
66.3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为900℃，活化时间为120min，冷却得到活性炭产品。
67.本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，四氯化碳吸附率70.0％，亚甲蓝吸附值220mg/g，碘吸附值1091mg/g。
68.对比例2(传统生产方法)
69.1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率88％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、煤焦油及水按1:0.32:0.15比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成φ9.5mm成型条，阴干(即室温干燥)；
70.2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到半成品炭化料；
71.3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为900℃，活化时间为5min，冷却得到活性炭产品。
72.本实施例生产的脱硫脱硝活性炭产品主要技术指标如下：耐磨强度97.3％，耐压强度50dan，碘吸附值580mg/g，脱硫值20.1mg/g。
73.通过实施例1与对比例1结果可以看出，与不用淀粉的传统方法生产相比：在同等生产环境和设施情况下，生产同等指标的活性炭(如四氯化碳吸附率70％
±
5％或亚甲蓝吸附值220mg/g
±
8mg/g)，进行计算对比得到，本发明实施例1的产出比是37.6％，提高5个百分点，1吨原材料多生产出0.05吨产品，降低了单耗和生产成本；在活化工段，活化时间减少了15min，也就是说，生产效率提高14.2％，若按不加淀粉的传统工艺，每天生产10吨活性炭，按照本发明实施例方法，每天可生产11.42吨，每天产能提高1.42吨，提高了产量和生产效率，通过固定总成本的分摊，吨产品的生产成本也相应下降。
74.实施例3证明了适当降低活化温度(880℃)，适当延长活化时间，也可以生产出相当指标的活性炭产品；而若采用传统生产方法，例如对比例1所示方法，活化温度在880℃条件下，虽然可以发生反应，但反应速率比较慢，活性炭是从外向内烧蚀的一个过程，在工业生产过程中，活化炉内的活化气氛有水蒸气、二氧化碳、一氧化碳等气体，还有少量的氧气，氧气与碳的反应速率远高于水蒸气和碳的反应速率，因此，活化时间越长，表面烧蚀的越严重，碳颗粒内部得不到充分的造孔和扩孔，在常规工业生产工艺中，活化工艺最佳温度选择900℃
±
10℃。本发明技术使用后，可根据活性炭的目标指标，适当降低活化温度。降低活化温度，对延长炉窑的使用寿命具有极大益处。
75.通过实施例4和对比例2相比，添加淀粉后，实施例4的活化时间只需要2min，且在较低温度850℃就能生产出满足活化指标要求的产品，对比例2中的传统方法，需要5min。脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭对孔隙发达程度要求较低，只需丰富的微小孔就能满足需要，不需要较长的活化时间进一步扩孔，因此本发明在生产脱硫脱硝活性炭时，效果更为显著。
76.脱硫脱硝活性炭，一般生产控制指标为：耐磨强度≥97.0％，耐压强度45dan，碘吸附值≥400mg/g，脱硫值≥18.0mg/g。
77.本发明的目的和/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他实施方式，这些其他实施方式可由对本发明的实践得知。