1.本发明涉及无机纳米材料和光催化剂
技术领域：
：，特别涉及一种以ti基mxene为前驱体的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，以及该材料的制备方法和应用。
背景技术：
：：2.二氧化钛是一种广为研究的过渡金属氧化物材料，以其优异的稳定性、低廉的成本以及环境友好的特性受到广泛关注，被认为是最有应用前景的光催化剂材料之一。但是，二氧化钛禁带宽度约为3.2ev，较大的禁带宽度使其仅能利用占太阳光总能量4％的紫外光，限制了其实际应用；另外，体相的二氧化钛比表面积较小，不能充分与反应物接触，这也不利于充分发挥材料的性能。3.研究表明，在半导体二氧化钛中引入氧空位，可以调控其电子结构，提高其可见光吸收性能；另外，调控形貌、增加材料的比表面积也是提高二氧化钛材料光催化性能的有效策略。mxene是一种新型的二维过渡金属碳/氮化物，其在多领域展现了巨大的潜力，同时以mxene作为前驱体的系列衍生物也受到广泛关注。以mxene作为前驱体，一方面有利于调控氧化物的形貌，获得比表面积大的材料；另一方面mxene本身的结构也使其氧化转化所得材料的结构更具多样性，易于产生缺陷空位等。例如，qian等人以ti3c2txmxene作为前驱体，通过在空气中煅烧得到了含氧空位的碳掺杂二氧化钛，并研究了光催化氮气还原产氨的性能(j.qianetal.photocatalyticnitrogenreductionbyti3c2mxenederivedoxygenvacancy‑richc/tio2.adv.sustainablesyst.2021,5,2000282)；zheng等人利用乙醇热的方法将部分ti3c2txmxene转化为含氧空位的二氧化钛，并将所得的复合材料(v‑tio2/ti3c2tx)作为电催化剂用于锂氧电池(r.zhengetal.insitufabricatingoxygenvacancy‑richtio2nanoparticlesviautilizingthermodynamicallymetastabletiatomsonti3c2txmxenenanosheetsurfacetoboostelectrocatalyticactivityforhigh‑performanceli‑o2batteries.acsappl.mater.interfaces2019,11,46696‑46704)；另外，中国发明专利公开说明书cn113120958a公开了以v2ctxmxene作为前驱体采用热处理法制备层片状钒氧化物的制备方法。4.目前，以mxene作为前驱体的相关研究所采用的氧化方法主要包括煅烧法、化学氧化法、水热法和溶剂热法等。这些方法需要高温高压或需要加入额外的氧化剂，且可控性不佳，生成的材料易堆积，比表面积相对较小。因此以ti基mxene作为前驱体，开发更为绿色环保、高效的方法制备含氧空位的具有高比表面积的多孔二氧化钛材料，以满足其大量生产和实际应用的需要具有重要意义。技术实现要素：5.本发明目的是提供一种以ti基mxene为前驱体、利用辐射氧化的方法制备层片状含氧空位的多孔二氧化钛，其具有高比表面积、强可见光吸收的特性，进而提供了一种可以对六价铬在可见光下实现高效还原的光催化剂。本发明所采用的辐照氧化的方法简便、快速、体系纯净，克服了现有方法能耗高、需要加入额外的氧化剂等的缺点。6.具体的，本发明的技术方案如下：7.一种以ti基mxene为前驱体、利用辐射氧化的方法制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，其合成方法包括：向ti基mxene纳米片的水分散液中通入氧化性气体，密封，然后使用γ射线或者电子束进行辐照，将辐照后产物洗涤，分散在水中，冷冻干燥后得到层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料。8.所述ti基mxene纳米片可以通过将ti基max母体材料加入氟化锂和盐酸的混合溶液中反应制得。其中，所述ti基max母体材料选自下列物质中的一种：ti3alc2、ti3alcn、ti2alc，对应得到的ti基mxene纳米片分别为ti3c2tx、ti3cntx、ti2ctx，t表示连接在ti原子上的表面基团，主要包括下列基团中的一种或多种：o、oh、cl和f，x为表面基团的数量。9.具体的，所述层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料的制备步骤如下：10.1)将氟化锂和一定浓度的盐酸混合，置于反应容器中，加入ti基max母体材料，恒温反应一段时间，反应结束后离心洗涤多次，经过超声剥离分层和离心分离获得ti基mxene纳米片的水分散液；11.2)对一定浓度的ti基mxene纳米片的水分散液调节ph值，震荡使分散液混合均匀，通入氧化性气体一段时间后密封；12.3)使用γ射线或者电子束对步骤2)密封的分散液进行辐照；13.4)将步骤3)辐照后的产物清洗多次，分散在水中，冷冻干燥后得到层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料。14.上述方法步骤1)中，所用的ti基max母体材料选自下列物质中的一种：ti3alc2、ti3alcn、ti2alc，对应得到的ti基mxene纳米片分别为ti3c2tx、ti3cntx、ti2ctx。盐酸的浓度为6～12mol/l，混合液中的氟化锂的浓度为1～3mol/l，反应温度为30℃～50℃，反应时间为1～3天。离心洗涤过程中所用的溶剂为水，清洗至ph为5～6，超声剥离分层的功率为40～100w，超声时间为10～60min；离心分离步骤中离心过程的转速为2000rpm～3500rpm，离心时间为10～30min，上层分散液即为ti基mxene纳米片的水分散液。15.上述方法步骤2)中，ti基mxene纳米片的水分散液的质量浓度优选为0.1～2mg/ml，所述氧化性气体可以选自下述任意一种：笑气、氧气，氧化性气体通入时间为10～20min。使用碱溶液调节ph至5～9，所述碱溶液可选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。16.上述方法步骤3)中，吸收剂量率可为10～500gy/min，吸收剂量可为100～600kgy，γ射线具体可由60co或者137cs等辐射源产生，电子束由电子加速器产生(能量为0.15～10mev)。17.上述方法步骤4)中，清洗所用溶剂可以选自下述任意一种或多种：去离子水、甲醇、乙醇。可采用离心清洗的方法，离心过程的转速可为3000～10000rpm，离心时间为5～15min，离心次数为3～6次。18.本发明还提供了所制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料作为光催化剂在光催化还原反应中的应用，例如应用于光催化还原六价铬、六价铀、高铼酸根以及光催化还原水产氢、光催化还原氮气产氨。19.将本发明所得层片状的含氧空位的多孔二氧化钛材料加入到含六价铬的水溶液中，柠檬酸作为牺牲剂，在一定温度下于光催化反应的暗箱中搅拌一段时间，达到吸附平衡后，在氙灯(配有uvcut400nm长波通滤光片)光照条件下可实现六价铬的光催化还原。20.具体的测试方法如下：用重铬酸钾配制六价铬溶液，取一定初始浓度的六价铬溶液加入石英反应器中，柠檬酸作为牺牲剂，柠檬酸的浓度为0.1～1mmol/l，加入一定量本发明制备的层片状的含氧空位的多孔二氧化钛材料，光催化体系的固液比为0.1～1mg/ml，用硫酸和氢氧化钠调节ph值至1～7，将上述石英反应器放入光催化反应的暗箱中，在温度约为25℃下搅拌30～60min，测定六价铬的浓度为c0；之后打开氙灯(配有uvcut400nm长波通滤光片)，每隔一段时间取样过滤后，以二苯碳酰二肼作为显色剂，利用紫外分光光度法测量六价铬的浓度ct。通过计算ct/c0随光照时间t的变化评估材料的光催化还原六价铬的性能。21.本发明的优点如下：22.1)本发明采用γ射线或者电子束辐射法产生的氧化性自由基实现对ti基mxene的室温氧化，提出了新的ti基mxene的氧化方法，得到层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，其具有优异的可见光催化还原六价铬的性能，对有毒有害的六价铬的转化具有显著效果。23.2)和其他氧化方法所得的材料相比，本发明获得的ti基mxene衍生的层片状二氧化钛材料可兼具多孔结构和氧空位，多孔结构赋予其大的比表面积，有利于与六价铬离子的充分接触，从而可增加光催化还原六价铬的反应速率；另外，其丰富的氧空位提高了对可见光的利用效率，在可见光(λ>400nm)下对六价铬具有优异的光催化还原性能。24.3)本发明提出的辐射氧化ti基mxene的方法，通过在整个体系均匀且持续不断地产生强氧化性的自由基，可以将ti基mxene原位转化为含氧空位的二氧化钛材料，同时在氧化过程中保持ti基mxene的层片状结构。另外，ti基mxene的c或n层在辐射氧化过程中的刻蚀有利于在片层上产生孔洞，获得高的比表面积。相较于传统的化学氧化法，辐射法可在室温下进行，操作简单易于调控，并且易于批量化大规模生产。附图说明25.图1为本发明利用辐射氧化法以ti基mxene为前驱体制备层片状含氧空位的多孔二氧化钛(ov‑poroustio2)的过程示意图。26.图2为实施例1中的ti3alcn以及ti3cntx纳米片的x射线衍射(xrd)谱图。27.图3为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的xrd谱图。28.图4为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的电子自旋共振(epr)图。29.图5为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的氧元素的x射线光电子能谱(xps)高分辨图。30.图6为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的透射电子显微镜(tem)图。31.图7为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的氮气吸脱附曲线。32.图8为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛以及对比例1所得材料的可见光催化还原六价铬的效果图。33.图9为对比例1所得材料的氮气吸脱附曲线。具体实施方式34.下面列举了几项实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。下述实施例如无特殊说明，所述条件均为常规条件，所述试剂和材料均可从商业途径获得。35.实施例136.一种以ti3cntxmxene为前驱体的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，其制备过程参见图1，包括以下步骤：37.1)在瓶口有导气管的塑料瓶中加入3.20glif和40ml9mol/l的盐酸，搅拌均匀后，缓慢加入2.00gti3alcn，并于35℃水浴中反应2天，尾气用5％naoh水溶液吸收。反应完成后，通过离心分离出下层沉淀物，弃去上清液，并加入去离子水多次离心洗涤至分散液ph为6。于超声仪中用40w功率超声处理60min，并于2500rpm下离心30min，上层分散液即为ti3cntxmxene纳米片的水分散液。38.2)将上述得到的ti3cntxmxene纳米片的水分散液稀释至2mg/ml，取75ml所得分散液加入少量的5mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至6，震荡使分散液混合均匀，通笑气20min；将容器密封后送去钴源室进行γ‑射线辐照，剂量率为120gy/min，吸收剂量为450kgy。辐照后的产物离心(6000rpm,15min)，弃去上清液，加入30ml去离子水，再次离心，重复该过程清洗3次，最后一次离心弃去上清液后分散在10ml去离子水中，放置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h。干燥后得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为401m2/g，氧空位占比为13.3％。39.3)将上述得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料用于六价铬的光催化还原。在光催化实验中，取30ml初始浓度为20ppm的六价铬溶液加入石英反应器中，光催化体系固液比为1mg/ml，柠檬酸的浓度为1mmol/l，用1mol/l的硫酸和1mol/l的氢氧化钠调节ph值至3，在光催化反应的暗箱中搅拌60min后，打开氙灯(配有uvcut400nm长波通滤光片)经过120分钟的可见光照射后，该材料作为光催化剂对六价铬的去除率为100％。40.图2为ti3alcn原料和步骤1)所制备的ti3cntxmxene纳米片的xrd图。从图2中可以看到，ti3cntxmxene位于7.3°左右的(002)晶面对应衍射峰的出现以及ti3alcn母体材料对应的衍射峰的消失，证实了高纯度和纳米片层结构ti3cntxmxene的成功合成。41.图3为所制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的xrd图，可以看到在25.4°等处出现了明显的锐钛矿的特征峰，表明所制备的二氧化钛材料主要为锐钛矿晶型，峰的宽化进一步表明氧空位的存在。42.图4为制备得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料的epr图，可以看到存在明显的氧空位的信号峰g＝2.009。在室温辐射氧化过程中，ti3cntxmxene中表面含氟基团的存在有利于在其表面形成丰富的氧空位，从而成功制备含氧空位的二氧化钛。43.图5为制备得到的层片状的含氧空位的多孔二氧化钛材料中氧元素的xps高分辨图，可以进一步证明氧空位的存在，且形成的氧空位占比为13.3％。44.图6的tem图显示，经过辐射氧化后，ti3cntx纳米片转化成多孔的tio2纳米片，这是由于在辐照过程中，表面的ti的氧化倾向于原位转化成层片状的tio2，而ti3cntx纳米片中c和n的氧化会在片层上生成孔洞。45.图7为所制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料的氮气吸脱附曲线，其比表面积为401m2/g，高的比表面积正是来源于其多孔的层片状结构。46.图8显示了所述层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料对六价铬的还原效果，从图中可以看出，在该条件下所得的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料在120分钟内可以实现六价铬的完全去除，表明通过ti基mxene通过辐射氧化得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛在可见光下对六价铬还原效果良好。47.实施例248.将实施例1中的60coγ射线改为电子加速器产生的电子束，吸收剂量率为50kgy/pass，吸收剂量为450kgy，其他条件同实施例1。所得的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为353m2/g‑1，氧空位占比为18.1％，对六价铬的去除率为100％。49.实施例350.将实施例1步骤1)中ti3alcn换成ti3alc2，盐酸浓度改为12mol/l，水浴温度改为40℃，所得的分散液为ti3c2txmxene纳米片的水分散液。其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为233m2/g，氧空位占比为12.1％，对六价铬的去除率为85％。51.实施例452.将实施例1步骤1)中ti3alcn换成ti2alc，盐酸浓度改为6mol/l，所得的分散液为ti2ctxmxene纳米片的水分散液。其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为343m2/g，氧空位占比为5.6％，对六价铬的去除率为88％。53.实施例554.将实施例1步骤2)中ti基mxene的浓度改为1mg/ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为427m2/g，氧空位占比为13.0％，对六价铬的去除率为100％。55.实施例656.将实施例1步骤2)中ti基mxene的浓度改为0.5mg/ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为435m2/g，氧空位占比为12.6％，对六价铬的去除率为100％。57.实施例758.将实施例1步骤2)中ti基mxene的体积改为50ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为381m2/g，氧空位占比为11.6％，对六价铬的去除率为100％。59.实施例860.将实施例1步骤2)中ti基mxene的体积改为30ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为365m2/g，氧空位占比为10.9％，对六价铬的去除率为100％。61.实施例962.将实施例1步骤2)中ph值改为9，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为451m2/g，氧空位占比为11.8％，对六价铬的去除率为100％。63.实施例1064.将实施例1步骤2)中ph值改为7，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为430m2/g，氧空位占比为12.8％，对六价铬的去除率为100％。65.实施例1166.将实施例1步骤2)中ph值改为5，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为390m2/g，氧空位占比为14.3％，对六价铬的去除率为100％。67.实施例1268.将实施例1中吸收剂量率改为150gy/min，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为446m2/g，氧空位占比为14.0％，对六价铬的去除率为100％。69.实施例1370.将实施例1中吸收剂量率改为55gy/min，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为366m2/g，氧空位占比为11.0％，对六价铬的去除率为100％。71.实施例1472.将实施例1中吸收剂量率改为10gy/min，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为243m2/g，氧空位占比为8.0％，对六价铬的去除率为90％。73.实施例1574.将实施例1步骤2)中通入气体改为氧气，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为335m2/g，氧空位占比为15.4％，对六价铬的去除率为97％。75.实施例1676.将实施例1中吸收剂量改为100kgy，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为366m2g‑1，氧空位占比为14.3％，对六价铬的去除率为100％。77.实施例1778.将实施例1中吸收剂量改为200kgy，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为391m2/g，氧空位占比为13.8％，对六价铬的去除率为100％。79.实施例1880.将实施例1中吸收剂量改为600kgy，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为401m2/g，氧空位占比为11.5％，对六价铬的去除率为100％。81.对比例182.基于h2o2化学氧化法合成的含氧空位的tio2。83.向实施例1步骤1)中得到的ti3cntxmxene纳米片的水分散液加入一定体积的30wt％的h2o2，使得体系中ti3cntxmxene纳米片的浓度为2mg/ml，h2o2的浓度为3wt％，搅拌至反应完全。通过水洗、冷冻干燥后得到h2o2氧化法合成的含氧空位的tio2。84.图9为对比例1所得材料的氮气吸脱附曲线，经过计算比表面积为53m2/g，远远小于辐射氧化得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料(比表面积为401m2/g)，从图8中可以看出，相同测试条件下对比例1所得材料对六价铬的去除率为44％，远远小于辐射氧化得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料。85.和常用的化学氧化相比，辐射氧化产生的强氧化性的羟基自由基具有更强的氧化能力，因此在辐照过程中，有利于在片层上产生孔洞、裂缝等；另外，由于辐照体系中，羟基自由基是持续均匀产生的，因此，辐射氧化过程羟基自由基与ti3cntxmxene纳米片接触更为充分，氧化过程更为均匀，这有利于减少氧化过程中的堆叠，从而使得氧化产物具有更高的比表面积。而高的比表面积有利于材料与六价铬的接触以及后续的还原去除。86.以上所述仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的普通技术人员，在上述说明的基础上仍然可以对实施例中的技术方案做出各种形式的变化及变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明揭示的技术内容基础上所作的任何修饰、变动、替换等均等同于等效实施案例，均应包含于本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：，特别涉及一种以ti基mxene为前驱体的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，以及该材料的制备方法和应用。
背景技术：
：：2.二氧化钛是一种广为研究的过渡金属氧化物材料，以其优异的稳定性、低廉的成本以及环境友好的特性受到广泛关注，被认为是最有应用前景的光催化剂材料之一。但是，二氧化钛禁带宽度约为3.2ev，较大的禁带宽度使其仅能利用占太阳光总能量4％的紫外光，限制了其实际应用；另外，体相的二氧化钛比表面积较小，不能充分与反应物接触，这也不利于充分发挥材料的性能。3.研究表明，在半导体二氧化钛中引入氧空位，可以调控其电子结构，提高其可见光吸收性能；另外，调控形貌、增加材料的比表面积也是提高二氧化钛材料光催化性能的有效策略。mxene是一种新型的二维过渡金属碳/氮化物，其在多领域展现了巨大的潜力，同时以mxene作为前驱体的系列衍生物也受到广泛关注。以mxene作为前驱体，一方面有利于调控氧化物的形貌，获得比表面积大的材料；另一方面mxene本身的结构也使其氧化转化所得材料的结构更具多样性，易于产生缺陷空位等。例如，qian等人以ti3c2txmxene作为前驱体，通过在空气中煅烧得到了含氧空位的碳掺杂二氧化钛，并研究了光催化氮气还原产氨的性能(j.qianetal.photocatalyticnitrogenreductionbyti3c2mxenederivedoxygenvacancy‑richc/tio2.adv.sustainablesyst.2021,5,2000282)；zheng等人利用乙醇热的方法将部分ti3c2txmxene转化为含氧空位的二氧化钛，并将所得的复合材料(v‑tio2/ti3c2tx)作为电催化剂用于锂氧电池(r.zhengetal.insitufabricatingoxygenvacancy‑richtio2nanoparticlesviautilizingthermodynamicallymetastabletiatomsonti3c2txmxenenanosheetsurfacetoboostelectrocatalyticactivityforhigh‑performanceli‑o2batteries.acsappl.mater.interfaces2019,11,46696‑46704)；另外，中国发明专利公开说明书cn113120958a公开了以v2ctxmxene作为前驱体采用热处理法制备层片状钒氧化物的制备方法。4.目前，以mxene作为前驱体的相关研究所采用的氧化方法主要包括煅烧法、化学氧化法、水热法和溶剂热法等。这些方法需要高温高压或需要加入额外的氧化剂，且可控性不佳，生成的材料易堆积，比表面积相对较小。因此以ti基mxene作为前驱体，开发更为绿色环保、高效的方法制备含氧空位的具有高比表面积的多孔二氧化钛材料，以满足其大量生产和实际应用的需要具有重要意义。技术实现要素：5.本发明目的是提供一种以ti基mxene为前驱体、利用辐射氧化的方法制备层片状含氧空位的多孔二氧化钛，其具有高比表面积、强可见光吸收的特性，进而提供了一种可以对六价铬在可见光下实现高效还原的光催化剂。本发明所采用的辐照氧化的方法简便、快速、体系纯净，克服了现有方法能耗高、需要加入额外的氧化剂等的缺点。6.具体的，本发明的技术方案如下：7.一种以ti基mxene为前驱体、利用辐射氧化的方法制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，其合成方法包括：向ti基mxene纳米片的水分散液中通入氧化性气体，密封，然后使用γ射线或者电子束进行辐照，将辐照后产物洗涤，分散在水中，冷冻干燥后得到层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料。8.所述ti基mxene纳米片可以通过将ti基max母体材料加入氟化锂和盐酸的混合溶液中反应制得。其中，所述ti基max母体材料选自下列物质中的一种：ti3alc2、ti3alcn、ti2alc，对应得到的ti基mxene纳米片分别为ti3c2tx、ti3cntx、ti2ctx，t表示连接在ti原子上的表面基团，主要包括下列基团中的一种或多种：o、oh、cl和f，x为表面基团的数量。9.具体的，所述层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料的制备步骤如下：10.1)将氟化锂和一定浓度的盐酸混合，置于反应容器中，加入ti基max母体材料，恒温反应一段时间，反应结束后离心洗涤多次，经过超声剥离分层和离心分离获得ti基mxene纳米片的水分散液；11.2)对一定浓度的ti基mxene纳米片的水分散液调节ph值，震荡使分散液混合均匀，通入氧化性气体一段时间后密封；12.3)使用γ射线或者电子束对步骤2)密封的分散液进行辐照；13.4)将步骤3)辐照后的产物清洗多次，分散在水中，冷冻干燥后得到层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料。14.上述方法步骤1)中，所用的ti基max母体材料选自下列物质中的一种：ti3alc2、ti3alcn、ti2alc，对应得到的ti基mxene纳米片分别为ti3c2tx、ti3cntx、ti2ctx。盐酸的浓度为6～12mol/l，混合液中的氟化锂的浓度为1～3mol/l，反应温度为30℃～50℃，反应时间为1～3天。离心洗涤过程中所用的溶剂为水，清洗至ph为5～6，超声剥离分层的功率为40～100w，超声时间为10～60min；离心分离步骤中离心过程的转速为2000rpm～3500rpm，离心时间为10～30min，上层分散液即为ti基mxene纳米片的水分散液。15.上述方法步骤2)中，ti基mxene纳米片的水分散液的质量浓度优选为0.1～2mg/ml，所述氧化性气体可以选自下述任意一种：笑气、氧气，氧化性气体通入时间为10～20min。使用碱溶液调节ph至5～9，所述碱溶液可选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。16.上述方法步骤3)中，吸收剂量率可为10～500gy/min，吸收剂量可为100～600kgy，γ射线具体可由60co或者137cs等辐射源产生，电子束由电子加速器产生(能量为0.15～10mev)。17.上述方法步骤4)中，清洗所用溶剂可以选自下述任意一种或多种：去离子水、甲醇、乙醇。可采用离心清洗的方法，离心过程的转速可为3000～10000rpm，离心时间为5～15min，离心次数为3～6次。18.本发明还提供了所制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料作为光催化剂在光催化还原反应中的应用，例如应用于光催化还原六价铬、六价铀、高铼酸根以及光催化还原水产氢、光催化还原氮气产氨。19.将本发明所得层片状的含氧空位的多孔二氧化钛材料加入到含六价铬的水溶液中，柠檬酸作为牺牲剂，在一定温度下于光催化反应的暗箱中搅拌一段时间，达到吸附平衡后，在氙灯(配有uvcut400nm长波通滤光片)光照条件下可实现六价铬的光催化还原。20.具体的测试方法如下：用重铬酸钾配制六价铬溶液，取一定初始浓度的六价铬溶液加入石英反应器中，柠檬酸作为牺牲剂，柠檬酸的浓度为0.1～1mmol/l，加入一定量本发明制备的层片状的含氧空位的多孔二氧化钛材料，光催化体系的固液比为0.1～1mg/ml，用硫酸和氢氧化钠调节ph值至1～7，将上述石英反应器放入光催化反应的暗箱中，在温度约为25℃下搅拌30～60min，测定六价铬的浓度为c0；之后打开氙灯(配有uvcut400nm长波通滤光片)，每隔一段时间取样过滤后，以二苯碳酰二肼作为显色剂，利用紫外分光光度法测量六价铬的浓度ct。通过计算ct/c0随光照时间t的变化评估材料的光催化还原六价铬的性能。21.本发明的优点如下：22.1)本发明采用γ射线或者电子束辐射法产生的氧化性自由基实现对ti基mxene的室温氧化，提出了新的ti基mxene的氧化方法，得到层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，其具有优异的可见光催化还原六价铬的性能，对有毒有害的六价铬的转化具有显著效果。23.2)和其他氧化方法所得的材料相比，本发明获得的ti基mxene衍生的层片状二氧化钛材料可兼具多孔结构和氧空位，多孔结构赋予其大的比表面积，有利于与六价铬离子的充分接触，从而可增加光催化还原六价铬的反应速率；另外，其丰富的氧空位提高了对可见光的利用效率，在可见光(λ>400nm)下对六价铬具有优异的光催化还原性能。24.3)本发明提出的辐射氧化ti基mxene的方法，通过在整个体系均匀且持续不断地产生强氧化性的自由基，可以将ti基mxene原位转化为含氧空位的二氧化钛材料，同时在氧化过程中保持ti基mxene的层片状结构。另外，ti基mxene的c或n层在辐射氧化过程中的刻蚀有利于在片层上产生孔洞，获得高的比表面积。相较于传统的化学氧化法，辐射法可在室温下进行，操作简单易于调控，并且易于批量化大规模生产。附图说明25.图1为本发明利用辐射氧化法以ti基mxene为前驱体制备层片状含氧空位的多孔二氧化钛(ov‑poroustio2)的过程示意图。26.图2为实施例1中的ti3alcn以及ti3cntx纳米片的x射线衍射(xrd)谱图。27.图3为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的xrd谱图。28.图4为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的电子自旋共振(epr)图。29.图5为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的氧元素的x射线光电子能谱(xps)高分辨图。30.图6为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的透射电子显微镜(tem)图。31.图7为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的氮气吸脱附曲线。32.图8为实施例1制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛以及对比例1所得材料的可见光催化还原六价铬的效果图。33.图9为对比例1所得材料的氮气吸脱附曲线。具体实施方式34.下面列举了几项实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。下述实施例如无特殊说明，所述条件均为常规条件，所述试剂和材料均可从商业途径获得。35.实施例136.一种以ti3cntxmxene为前驱体的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料，其制备过程参见图1，包括以下步骤：37.1)在瓶口有导气管的塑料瓶中加入3.20glif和40ml9mol/l的盐酸，搅拌均匀后，缓慢加入2.00gti3alcn，并于35℃水浴中反应2天，尾气用5％naoh水溶液吸收。反应完成后，通过离心分离出下层沉淀物，弃去上清液，并加入去离子水多次离心洗涤至分散液ph为6。于超声仪中用40w功率超声处理60min，并于2500rpm下离心30min，上层分散液即为ti3cntxmxene纳米片的水分散液。38.2)将上述得到的ti3cntxmxene纳米片的水分散液稀释至2mg/ml，取75ml所得分散液加入少量的5mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至6，震荡使分散液混合均匀，通笑气20min；将容器密封后送去钴源室进行γ‑射线辐照，剂量率为120gy/min，吸收剂量为450kgy。辐照后的产物离心(6000rpm,15min)，弃去上清液，加入30ml去离子水，再次离心，重复该过程清洗3次，最后一次离心弃去上清液后分散在10ml去离子水中，放置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h。干燥后得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为401m2/g，氧空位占比为13.3％。39.3)将上述得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料用于六价铬的光催化还原。在光催化实验中，取30ml初始浓度为20ppm的六价铬溶液加入石英反应器中，光催化体系固液比为1mg/ml，柠檬酸的浓度为1mmol/l，用1mol/l的硫酸和1mol/l的氢氧化钠调节ph值至3，在光催化反应的暗箱中搅拌60min后，打开氙灯(配有uvcut400nm长波通滤光片)经过120分钟的可见光照射后，该材料作为光催化剂对六价铬的去除率为100％。40.图2为ti3alcn原料和步骤1)所制备的ti3cntxmxene纳米片的xrd图。从图2中可以看到，ti3cntxmxene位于7.3°左右的(002)晶面对应衍射峰的出现以及ti3alcn母体材料对应的衍射峰的消失，证实了高纯度和纳米片层结构ti3cntxmxene的成功合成。41.图3为所制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛的xrd图，可以看到在25.4°等处出现了明显的锐钛矿的特征峰，表明所制备的二氧化钛材料主要为锐钛矿晶型，峰的宽化进一步表明氧空位的存在。42.图4为制备得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料的epr图，可以看到存在明显的氧空位的信号峰g＝2.009。在室温辐射氧化过程中，ti3cntxmxene中表面含氟基团的存在有利于在其表面形成丰富的氧空位，从而成功制备含氧空位的二氧化钛。43.图5为制备得到的层片状的含氧空位的多孔二氧化钛材料中氧元素的xps高分辨图，可以进一步证明氧空位的存在，且形成的氧空位占比为13.3％。44.图6的tem图显示，经过辐射氧化后，ti3cntx纳米片转化成多孔的tio2纳米片，这是由于在辐照过程中，表面的ti的氧化倾向于原位转化成层片状的tio2，而ti3cntx纳米片中c和n的氧化会在片层上生成孔洞。45.图7为所制备的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料的氮气吸脱附曲线，其比表面积为401m2/g，高的比表面积正是来源于其多孔的层片状结构。46.图8显示了所述层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料对六价铬的还原效果，从图中可以看出，在该条件下所得的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料在120分钟内可以实现六价铬的完全去除，表明通过ti基mxene通过辐射氧化得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛在可见光下对六价铬还原效果良好。47.实施例248.将实施例1中的60coγ射线改为电子加速器产生的电子束，吸收剂量率为50kgy/pass，吸收剂量为450kgy，其他条件同实施例1。所得的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为353m2/g‑1，氧空位占比为18.1％，对六价铬的去除率为100％。49.实施例350.将实施例1步骤1)中ti3alcn换成ti3alc2，盐酸浓度改为12mol/l，水浴温度改为40℃，所得的分散液为ti3c2txmxene纳米片的水分散液。其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为233m2/g，氧空位占比为12.1％，对六价铬的去除率为85％。51.实施例452.将实施例1步骤1)中ti3alcn换成ti2alc，盐酸浓度改为6mol/l，所得的分散液为ti2ctxmxene纳米片的水分散液。其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为343m2/g，氧空位占比为5.6％，对六价铬的去除率为88％。53.实施例554.将实施例1步骤2)中ti基mxene的浓度改为1mg/ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为427m2/g，氧空位占比为13.0％，对六价铬的去除率为100％。55.实施例656.将实施例1步骤2)中ti基mxene的浓度改为0.5mg/ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为435m2/g，氧空位占比为12.6％，对六价铬的去除率为100％。57.实施例758.将实施例1步骤2)中ti基mxene的体积改为50ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为381m2/g，氧空位占比为11.6％，对六价铬的去除率为100％。59.实施例860.将实施例1步骤2)中ti基mxene的体积改为30ml，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为365m2/g，氧空位占比为10.9％，对六价铬的去除率为100％。61.实施例962.将实施例1步骤2)中ph值改为9，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为451m2/g，氧空位占比为11.8％，对六价铬的去除率为100％。63.实施例1064.将实施例1步骤2)中ph值改为7，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为430m2/g，氧空位占比为12.8％，对六价铬的去除率为100％。65.实施例1166.将实施例1步骤2)中ph值改为5，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为390m2/g，氧空位占比为14.3％，对六价铬的去除率为100％。67.实施例1268.将实施例1中吸收剂量率改为150gy/min，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为446m2/g，氧空位占比为14.0％，对六价铬的去除率为100％。69.实施例1370.将实施例1中吸收剂量率改为55gy/min，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为366m2/g，氧空位占比为11.0％，对六价铬的去除率为100％。71.实施例1472.将实施例1中吸收剂量率改为10gy/min，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为243m2/g，氧空位占比为8.0％，对六价铬的去除率为90％。73.实施例1574.将实施例1步骤2)中通入气体改为氧气，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为335m2/g，氧空位占比为15.4％，对六价铬的去除率为97％。75.实施例1676.将实施例1中吸收剂量改为100kgy，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为366m2g‑1，氧空位占比为14.3％，对六价铬的去除率为100％。77.实施例1778.将实施例1中吸收剂量改为200kgy，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为391m2/g，氧空位占比为13.8％，对六价铬的去除率为100％。79.实施例1880.将实施例1中吸收剂量改为600kgy，其他条件同实施例1。所得层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料比表面积为401m2/g，氧空位占比为11.5％，对六价铬的去除率为100％。81.对比例182.基于h2o2化学氧化法合成的含氧空位的tio2。83.向实施例1步骤1)中得到的ti3cntxmxene纳米片的水分散液加入一定体积的30wt％的h2o2，使得体系中ti3cntxmxene纳米片的浓度为2mg/ml，h2o2的浓度为3wt％，搅拌至反应完全。通过水洗、冷冻干燥后得到h2o2氧化法合成的含氧空位的tio2。84.图9为对比例1所得材料的氮气吸脱附曲线，经过计算比表面积为53m2/g，远远小于辐射氧化得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料(比表面积为401m2/g)，从图8中可以看出，相同测试条件下对比例1所得材料对六价铬的去除率为44％，远远小于辐射氧化得到的层片状含氧空位的多孔二氧化钛材料。85.和常用的化学氧化相比，辐射氧化产生的强氧化性的羟基自由基具有更强的氧化能力，因此在辐照过程中，有利于在片层上产生孔洞、裂缝等；另外，由于辐照体系中，羟基自由基是持续均匀产生的，因此，辐射氧化过程羟基自由基与ti3cntxmxene纳米片接触更为充分，氧化过程更为均匀，这有利于减少氧化过程中的堆叠，从而使得氧化产物具有更高的比表面积。而高的比表面积有利于材料与六价铬的接触以及后续的还原去除。86.以上所述仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的普通技术人员，在上述说明的基础上仍然可以对实施例中的技术方案做出各种形式的变化及变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明揭示的技术内容基础上所作的任何修饰、变动、替换等均等同于等效实施案例，均应包含于本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。