使用过氧化氢沉积薄膜的设备的制作方法

1.本发明涉及一种用于处理半导体衬底的反应系统。具体地，本发明涉及一种用于以过氧化氢作为氧源沉积氧化膜的反应系统。


背景技术：

2.原子层沉积(ald)工艺可用于在半导体衬底上沉积薄膜。这种薄膜可以包括氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铪、氧化硅及其任何混合物。当用氧组分如氧化物或氧氮化物形成特定薄膜时，可以使用含氧前体。
3.含氧前体可以是水、臭氧或氧等离子体。臭氧和氧等离子体可能是比水更强的氧化剂，但每个都有影响其能够形成薄膜的能力的问题。例如，臭氧缺乏进一步帮助从生长的薄膜中去除配体的氢原子。氧等离子体可能有损伤表面的副作用；这可能导致涂覆高纵横比特征的能力降低。
4.过氧化氢可以弥补臭氧或氧等离子体的不足，因为它是比水更强的氧化剂，同时提供臭氧缺乏的氢原子。过氧化氢也不会像氧等离子体那样损伤表面。然而，过氧化氢在储存过程中会分解。
5.然而，现有的产生过氧化氢的方法存在缺陷。美国专利号6767447公开了一种使用硫酸钠溶液作为电解质的电化学电池。使用盐溶液作为电解质是不可取的，因为产生的颗粒会导致晶片污染。美国专利号6712949公开了一种方法：当从由硫酸形成的酸性电解质中产生过氧化氢时，使用离子膜来分离电极。硫酸的有害方面源于酸或产生的盐的气溶胶颗粒的形成，从而在处理过的晶片上产生颗粒缺陷。顺流而下的任何此类材料的腐蚀性也会损坏反应器部件或生产中的晶片。
6.美国专利号5972196公开了一种用于产生臭氧的电化学电池。臭氧则在水中分解产生过氧化氢。臭氧的分解需要严格控制，以保持过氧化氢的恒定剂量。此外，臭氧的使用是有问题的，原因如前所述，即臭氧缺少进一步有助于从生长的薄膜中除去配体的氢原子。
7.因此，需要一种产生过氧化氢以生长薄膜同时避免分解问题的系统。


技术实现要素：

8.在本发明的至少一个实施例中，公开了一种配置成在衬底上形成薄膜的反应系统。该反应系统包括：反应室，其配置为保持待处理的衬底；第一前体源，该第一前体源配置为向衬底提供第一前体气体；惰性气体源，该惰性气体源配置为向衬底提供惰性气体；以及过氧化氢源，其配置为按需提供液态过氧化氢溶液，其中过氧化氢源包括：电化学电池，其包括：多孔电解质、第一气体扩散层、第二气体扩散层、催化剂层、活性炭层、第一膜层和第二膜层；氢源，该氢源配置为提供氢气，其中氢气穿过第一气体扩散层、催化剂层和第一膜层进入多孔电解质；氧源，该氧源配置为提供氧气，其中氧气穿过第二气体扩散层、活性炭层和第二膜层进入多孔电解质；以及水源，该水源配置为向多孔电解质提供水；其中催化剂层将氢气转化成氢离子(h

)气体；并且其中活性炭层将氧气转化成与多孔电解质中的水反
应以形成液相(ho2‑
)复合物的离子。
9.在本发明的至少一个实施例中，公开了一种配置成在衬底上形成薄膜的反应系统。该反应系统包括：反应室，其配置为保持待处理的衬底；第一前体源，该第一前体源配置为向衬底提供第一前体气体；惰性气体源，该惰性气体源配置为向衬底提供惰性气体；以及过氧化氢源，其配置为按需提供液态过氧化氢溶液，其中过氧化氢源包括：电化学电池，其包括：多孔电解质、第一气体扩散层、第二气体扩散层、催化剂层、活性炭层、第一膜层和第二膜层；氢源，该氢源配置为提供氢气，其中氢气穿过第一气体扩散层、催化剂层和第一膜层进入多孔电解质；氧源，该氧源配置为提供氧气，其中氧气穿过第二气体扩散层、活性炭层和第二膜层进入多孔电解质；以及氮源，该氮源配置为向多孔电解质提供氮(n2)气体；其中催化剂层将氢气转化成氢离子(h

)气体；并且其中活性炭层将氧气转化成形成液相(ho2‑
)复合物的离子。
10.为了概述本发明以及相对于现有技术所获得的优点，本发明的某些目的和优点已经在上面进行了描述。当然，应当理解，根据本发明的任何特定实施例，不一定可以实现所有这些目的或优点。因此例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文教导或建议的一个优点或一组优点的方式来实施或执行，而不一定实现如本文教导或建议的其他目的或优点。
11.所有这些实施例都在本文公开的本发明的范围内。从下面参照附图对某些实施例的详细描述中，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见，本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
12.下面参照某些实施例的附图描述本文公开的本发明的这些和其他特征、方面和优点，这些附图旨在说明而不是限制本发明。
13.图1示出了根据本发明至少一个实施例的薄膜沉积系统。
14.图2示出了根据本发明至少一个实施例的用于薄膜沉积系统的过氧化氢发生器。
15.图3示出了根据本发明至少一个实施例的用于薄膜沉积系统的过氧化氢发生器。
16.图4示出了根据本发明至少一个实施例的薄膜沉积系统。
17.应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的图示实施例的理解。
具体实施方式
18.尽管下面公开了某些实施例和示例，但本领域技术人员将理解，本发明超出了本发明的具体公开的实施例和/或用途及其明显的修改和等同物。因此，意图是所公开的本发明的范围不应被下面描述的特定公开实施例所限制。
19.如本文所用，术语“衬底”可以指可以使用的任何底层材料，或者可以在其上形成器件、电路或膜的材料。
20.如本文所用，术语“化学气相沉积”可以指其中衬底顺序暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，所述挥发性前体在衬底上反应和/或分解以产生期望的沉积。
21.如本文所用，术语“原子层沉积”(ald)可以指气相沉积工艺，其中沉积循环优选多个连续的沉积循环在反应室中进行。通常，在每个循环期间，前体被化学吸附到沉积表面(例如衬底表面或先前沉积的下伏表面，比如来自先前ald循环的材料)，形成不容易与其他前体反应(即自限制反应)的单层或亚单层。此后，如果需要，可以随后将反应物(例如另一前体或反应气体)引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的所需材料。通常，该反应物能够与前体进一步反应。此外，在化学吸附的前体转化之后，在每个循环期间还可以利用吹扫步骤来从处理室移除过量的前体和/或从处理室移除过量的反应物和/或反应副产物。此外，如本文使用的术语“原子层沉积”还意味着包括由相关术语指定的工艺，比如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延”(ale)、分子束外延(mbe)、气源mbe或有机金属mbe，以及当用前体成分、反应性气体和吹扫气体(例如惰性载气)的交替脉冲执行时的化学束外延。
22.如本文所用，术语“膜”和“薄膜”可以指通过本文公开的方法形成的任何连续或非连续结构和材料。例如，“膜”和“薄膜”可以包括2d材料、纳米叠层、纳米棒、纳米管或纳米粒子，或者甚至部分或全部分子层，或者部分或全部原子层或原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可以包括具有针孔的材料或层，但仍至少部分连续。
23.本发明的实施例针对通过化学气相沉积或ald工艺沉积薄膜的系统。图1示出了根据本发明至少一个实施例的薄膜沉积系统100。薄膜沉积系统100可以包括：反应室110；配置为保持衬底的衬底保持器110a；气体分配系统110b，配置为将流入反应室110的气体均匀地分配到衬底上；过氧化氢源120；第一前体源130；以及惰性气体源140。
24.反应室110示出为具有喷头布置，以将气体分配在衬底上；然而，反应室110可替代地包括以下之一：具有注射管系统的间歇反应器；横流反应器；或者空间反应器。
25.第一前体源130可以流动第一前体气体，该第一前体气体包括以下中的至少一个：硅前体，比如硅烷、乙硅烷、三硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷或原硅酸四乙酯；钛前体，比如四氯化钛(ticl4)、四烷氧基钛或四烷基酰胺钛；铟前体，比如三甲基铟、三乙基铟或三丙基铟；钼前体，比如钼卤化物或钼烷基酰胺；钒前体，比如卤化钒或钒烷基酰胺；铪前体，比如氯化铪、铪烷基酰胺、环戊二烯基铪、环戊二烯基铪烷基酰胺或铪醇盐；锆前体，比如氯化锆、锆烷基酰胺、环戊二烯基锆、环戊二烯基锆烷基酰胺或锆醇盐；镧前体，比如镧β
‑
二酮酸盐、镧烷基酰胺、乙酰胺酸镧或环戊二烯基镧；铝前体，比如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化铝或铝醇盐。惰性气体源140可以流动惰性气体，该惰性气体包括以下中的至少一个：氩(ar)；氙(xe)；氪(kr)；氦(he)；或氮(n2)。
26.第一前体源130和惰性气体源140示出为使在反应室110外部的管线中结合的气体流动，而过氧化氢源120使过氧化氢直接流入反应室110。然而，其它布置也是可能的，比如将所有三种气体源结合到反应室外部的管线中，或者将另外的第二惰性气体源与过氧化氢源120结合。
27.过氧化氢源120也可以用于薄膜沉积系统100中，用于除沉积薄膜之外的其他目的。过氧化氢源120也可用于工艺中，比如钝化氧化物、旋涂电介质、表面清洁、表面氧化或化学氧化。过氧化氢源120的示例已经在由xia等人发表在science杂志上的题为“direct electrosynthesis of pure aqueous h2o
2 solutions up to 20％by weight using a solid electrolyte”的论文中描述。
28.图2示出了根据本发明至少一个实施例的过氧化氢源200。过氧化氢源200可以包括：氢源210；水源220；氧源230；多孔固体电解质240；第一气体扩散层250a；第二气体扩散层250b；氧化铱或负载铂的碳催化剂260a；活性炭层260b；第一膜层270a；第二膜层270b和过氧化氢输出容器280。
29.氢源210提供穿过第一气体扩散层250a的氢气。氢气到达氧化铱催化剂260a，其将氢气转化为氢离子(h

)气体。h

气体穿过第一膜层270a进入多孔固体电解质240。多孔固体电解质240可以包括聚合物，比如苯乙烯
‑
二乙烯基苯磺化共聚物、dowex树脂、钇稳定氧化锆或无机固体，比如混合氧化铯
‑
磷酸钨。
30.水源220向多孔固体电解质240中提供液态水。氧源230提供穿过第二气体扩散层250b进入活性炭层260b的氧气(o2)。氧气被转化成离子形式，使得它穿过第二膜层270b并与多孔固体电解质240中的水接触，从而形成液相传输(ho2‑
)复合物。ho2‑
复合物与多孔固体电解质240中的h

气体反应，以形成储存在过氧化氢输出容器280中的h2o2溶液。
31.h2o2溶液可以按需产生，以向反应室110提供恒定浓度的过氧化氢。这将防止储存在过氧化氢输出容器280中的过氧化氢储存太长时间并导致分解问题。
32.图3示出了根据本发明至少一个实施例的过氧化氢源300。过氧化氢源300可以包括：氢源310；氮源320；氧源330；多孔固体电解质340；第一气体扩散层350a；第二气体扩散层350b；氧化铱或负载铂的催化剂360a；活性炭层360b；第一膜层370a；第二膜层370b和过氧化氢输出380。
33.氢源310提供穿过第一气体扩散层350a的氢气。氢气到达氧化铱催化剂260a，其将氢气转化为氢离子(h

)气体。h

气体穿过第一膜层370a进入多孔固体电解质340。多孔固体电解质340可以包括聚合物，比如苯乙烯
‑
二乙烯基苯磺化共聚物、dowex树脂、钇稳定氧化锆或无机固体，比如混合氧化铯
‑
磷酸钨。
34.过氧化氢源300中的氮源320替代过氧化氢源200中的水源220。氮源320可以联接到水源，以用水蒸气饱和氮气。这将过氧化氢源300与过氧化氢源200区分开来。过氧化氢源200产生h2o2水溶液。h2o2水溶液中的水成分可能需要在h2o2用于沉积薄膜之前去除。氮源320可以避开该除水要求。
35.氮源320可以将饱和有水蒸气的氮气(n2)提供到多孔固态电解质340中。水蒸气可以冷凝成液态水，这有助于形成液相传输。
36.氧源330提供穿过第二气体扩散层350b进入活性炭层360b的氧气(o2)。氧气被转化成离子形式，使得它穿过第二膜层370b并接触多孔固体电解质340中的冷凝液态水，从而形成液相传输(ho2‑
)复合物。ho2‑
复合物与多孔固体电解质340中的h

气体反应，以形成h2o2蒸汽和气相水的混合物。该混合物可以是一致的，消除了在过氧化氢输出380处对容器的需要。这可以从过氧化氢源300的开始和停止操作中消除储存需求和过氧化物浓度波动。
37.在根据本发明的另一实施例中，过氧化氢源300包括氮源320。氮源320提供干燥的氮(n2)气体和非水液相。非水液相包括具有非常低的蒸汽压和高偶极矩的液体，比如二甲基亚砜(dmso)或各种离子液体。这消除了将水作为过氧化氢源300的来源的需要。
38.由于来自氮源320的n2气体的存在，形成的h2o2蒸汽是无水的。该液体的蒸汽压很低，偶极矩很高。低蒸汽压减少了h2o2溶液蒸发的损失。高偶极矩使得电极在过氧化氢源320内产生的离子物质能够溶解和扩散。离子物质允许h

气体和ho2‑
复合物重组为过氧化氢。
39.图4示出了根据本发明至少一个实施例的薄膜沉积系统400。薄膜沉积系统400可以包括：反应室410；配置为保持衬底的衬底保持器410a；气体分配系统410b，配置为将流入反应室410的气体均匀地分配到衬底上；过氧化氢源420；第一前体源430；第二前体源440和惰性气体源450。过氧化氢源420可在该系统中用于处理衬底表面(例如清洁或钝化处理)或清洁反应室410的内部。
40.反应室410示出为具有喷头布置，以将气体分配在衬底上；然而，反应室410可替代地包括以下之一：具有注射管系统的间歇反应器；横流反应器；或者空间反应器。
41.第一前体源430可以流动第一前体气体，该第一前体气体包括以下中的至少一个：硅前体，比如硅烷、乙硅烷、三硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷或原硅酸四乙酯；钛前体，比如四氯化钛(ticl4)、四烷氧基钛或四烷基酰胺钛；铟前体，比如三甲基铟、三乙基铟或三丙基铟；钼前体，比如钼卤化物或钼烷基酰胺；钒前体，比如卤化钒或钒烷基酰胺；铪前体，比如氯化铪、铪烷基酰胺、环戊二烯基铪、环戊二烯基铪烷基酰胺或铪醇盐；锆前体，比如氯化锆、锆烷基酰胺、环戊二烯基锆、环戊二烯基锆烷基酰胺或锆醇盐；镧前体，比如镧β
‑
二酮酸盐、镧烷基酰胺、乙酰胺酸镧或环戊二烯基镧；铝前体，比如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化铝或铝醇盐。
42.第二前体源440可以提供氮气(如果形成氮化物膜)或氧气(如果形成氧化物膜)。惰性气体源450可以流动惰性气体，该惰性气体包括以下中的至少一个：氩(ar)；氙(xe)；氪(kr)；氦(he)；或氮(n2)。
43.第一前体源430、第二前体源440和惰性气体源450示出为使在反应室410外部的管线中结合的气体流动，而过氧化氢源420使过氧化氢直接流入反应室410。然而，其它布置也是可能的，比如将所有三种气体源结合到反应室外部的管线中，或者将另外的第二惰性气体源与过氧化氢源420结合。
44.应当理解，这里描述的配置和/或方法本质上是示例性的，并且这些具体实施例或示例不应被认为是限制性的，因为许多变化是可能的。这里描述的特定例程或方法可以代表任意数量的处理策略中的一个或多个。因此，所示的各种动作可以以所示的顺序、以其他顺序执行，或者在某些情况下省略。
45.本公开的主题包括这里公开的各种过程、系统和配置以及其他特征、功能、动作和/或属性的所有新颖和非显而易见的组合和子组合，以及其任何和所有等同物。