一种加氢处理催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地涉及一种适用于渣油加氢处理的加氢处理催化剂的制备方法。


背景技术：

2.目前，随着环保法规的日益严格，加氢装置越来越多，加氢催化剂使用量越来越多，估计中国渣油加氢催化剂达到3万吨/年。在生产催化剂的同时，会产生大量的催化剂粉料，粉料中含有大量的钼镍或者钼钴等活性金属。目前，大部分的粉料作为危废固体直接由危废厂家处理，提高了催化剂生产成本。如果催化剂粉料直接回掺到催化剂制备过程中，可能会影响催化剂性能。如何提高催化剂粉料回收，成为催化剂降低成本的一个重要研究方向。
3.近年来，活性炭作为加氢脱金属催化剂的载体受到研究者的关注。活性炭具有孔结构可调，比表面积大，与活性金属作用小等优点。us5374350公开了一种加氢脱金属催化剂，载体为活性炭，负载活性金属组分，但该催化剂的机械强度较低，用于加氢处理反应时的稳定性较差。cn101862684a公开了一种氧化铝-活性炭复合载体的制备方法，该方法是由氧化铝、活性炭和助剂经过混捏、成型和煅烧处理得到。由该复合载体制备的加氢脱硫催化剂，能够脱除石油馏分油中的二苯并噻吩。该复合载体不适宜作为固定床渣油加氢催化剂载体。cn103657736a公开了一种复合型催化剂载体及其制备和应用，该方法中，炭和al2o3均是在孔结构形成之后再混捏成型制得载体，不利于调控活性炭与氧化铝间的作用关系以及催化剂载体的孔结构和表面性质。cn101371988a公开了一种过渡金属碳材料的制备方法及应用，该方法制备负载过渡金属碳化物催化剂，主要应用于燃料电池电极反应，不适合用于加氢催化剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法可以有效调控载体与活性金属之间的作用关系，改善催化剂表面的酸性，且制备的催化剂具有适宜的孔结构，用于渣油加氢处理时，其加氢脱金属、脱硫、脱沥青质的效率均较高。
5.本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）将生物质原料进行干燥，粉碎成木屑，然后与高聚物、含钾无机物混捏，成型，再进行热处理；（2）将步骤（1）所得物料先进行炭化处理，再进行水蒸气处理；（3）重复步骤（2）1~5次，得到中间体；（4）将步骤（3）所得中间体进行水洗，干燥，制得炭载体；（5）将含加氢活性金属组分的催化剂粉料加入到酸性溶液中，然后调节ph值，过滤，制得含活性金属组分的溶液；
（6）将步骤（4）所得炭载体浸渍步骤（5）所得的含活性金属组分的溶液，经干燥和焙烧，制得加氢处理催化剂。
6.本发明步骤（1）中，所述生物质原料可以为木材、果壳、淀粉、竹材中的一种或几种。步骤（1）中，所述干燥条件为：在100~250℃下干燥4~8h。所述木屑的粒度为100~400目，优选200~350目。
7.本发明步骤（1）中，所述高聚物为纤维素、树脂中的一种或者多种，优选羟丙基纤维素、甲基纤维素、酚醛树脂、乙烯-醋酸乙烯脂树脂中的一种或几种。所述含钾无机物为碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾中的一种或几种。
8.本发明步骤（1）中，所述木屑与高聚物的质量比为9~7：1~3，所述含钾无机物的加入量满足钾元素的加入量与加氢处理催化剂中所含碳元素的质量比为的0.001~0.05。
9.本发明步骤（1）所述热处理的条件为：在150~300℃下处理0.5~1.0h。其中升温至热处理所需温度采用的升温速率为50~100℃/小时。
10.本发明步骤（2）中，所述炭化处理的条件为：温度300~900℃，优选为500~800℃，时间为1~4h。所述炭化处理在保护气体下进行，所述保护气体可以为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
11.本发明步骤（2）中，所述水蒸气处理的条件为：温度为100~900℃，时间为0.5~3h。
12.本发明步骤（4）中，所述水洗为采用本领域的常规手段，所述干燥的条件为：在100~200℃下干燥3~8h。
13.本发明步骤（5）中含加氢活性金属组分的催化剂粉料可以来源于加氢催化剂制备过程中产生的废弃料，其中加氢催化剂所含的加氢活性金属组分是第vib族和第viii族金属组分，进一步地，第vib族优选为钼和/或钨，第viii族金属优选为镍和/或钴。所述的含加氢活性金属组分的催化剂粉料中还含有载体组分，载体组分含有氧化铝，载体组分占催化剂粉料质量的85%以下。所述酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸等中的至少一种溶液，其中酸性溶液的用量为溶解催化剂粉料所用的最低量即可。
14.本发明步骤（5）中，调节ph值至3~7，并控制含活性金属组分的溶液中铝离子的质量浓度为5%~20%。
15.本发明步骤（6）中，所述的浸渍可以采用常规的浸渍方法，比如饱和浸渍、过饱和浸渍等，可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍。
16.本发明步骤（6）中，所述的干燥采用微波干燥，所述干燥条件为：100~200℃下干燥 1~4 h，微波功率为2~8kw。所述焙烧条件为：惰性气氛下，300~600℃焙烧2~5h。
17.本发明中，所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的质量含量为3%~15%，第viii族金属以氧化物计的质量含量为0.2%~5%，氧化铝的质量含量为2%~35%。
18.本发明方法制备的加氢处理催化剂适宜作为加氢处理催化剂，特别是加氢脱金属催化剂。
19.本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明方法采用生物质原料和高聚物、钾盐混捏成型作为炭化原料，更易于控制载体孔径分布和提高载体比表面积。同时采用保护气和水蒸气交替处理炭化载体，有利于减少载体中钾盐的加入量，同时有利于对载体孔径的控制。本发明方法各个步骤综合协调还可
以有效改善催化剂表面的酸性，提高催化剂的加氢处理性能。
20.本发明方法合理利用催化剂粉料，可以有效利用催化剂产生的危废固体，提高产品的价值，降低催化剂生产成本。
21.本发明的制备的催化剂用于渣油加氢处理工艺时，与现有的含炭载体的催化剂相比，加氢脱金属、脱硫和脱沥青质的效率都比较高，活性和稳定性均较好。
具体实施方式
22.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及技术效果，但并不局限于以下实施例。其中所有实施例及对比例中所用的含加氢活性金属组分的催化剂粉料中各组分的含量如下：氧化铝含量80%，氧化钼含量15%，氧化镍含量5%。本发明中，wt%为质量分数。
23.实施例1将椰壳原料在130℃下干燥5h，然后粉碎成200目的椰壳粉；将椰壳粉、甲基纤维素、氢氧化钾按照质量比7:3:0.5称取1000g进行混捏，成型；以60℃/h的升温速率升温至300℃，然后将成型物在300℃下进行处理1h；然后在惰性气体下进行2h炭化处理，炭化温度为700℃；将炭化后的物料在700℃下进行水蒸气处理时间1h，并重复进行上述的炭化处理和水蒸气处理1次，即炭化处理和水蒸气处理步骤共进行2次，制得中间体；然后将所得中间体进行净水洗涤处理，150℃干燥3小时，得到200g炭载体；将含加氢活性金属组分的催化剂粉料200g加入到硝酸中，调整ph值为4.0，过滤得钼镍铝溶液，并控制钼镍铝溶液中铝离子的质量浓度为14%；将钼镍铝溶液饱和浸渍到炭载体上，在150℃下微波干燥4小时，微波功率为3kw。然后在氮气氛围下450℃下焙烧3小时，制备成本发明加氢处理催化剂a。
24.实施例2同实施例1，所不同的是将椰壳原料更换成芦竹；炭化处理改为在氮气下进行，其他条件不变，制备成本发明加氢处理催化剂b。
25.实施例3同实施例1，所不同的是椰壳粉、甲基纤维素、氢氧化钾按照质量比8:2:0.5称取1000g，炭化处理和水蒸气处理步骤共进行三次，制备炭载体，制备成本发明加氢处理催化剂c。
26.实施例4同实施例1，所不同的是炭化温度为800℃，炭化处理和水蒸气处理步骤共进行四次，制备炭载体，制备成本发明加氢处理催化剂d。
27.实施例5同实施例1，所不同的是椰壳原料更换成淀粉，并将淀粉、酚醛树脂、碳酸钾按照质量比7:3:2称取1000g；将含加氢活性金属组分的催化剂粉料200g加入到硝酸中，调整ph值为5.0，过滤得钼镍铝溶液，并控制钼镍铝溶液中铝离子的质量浓度为6%，制备成本发明加氢处理催化剂e。
28.对比例1将工业级拟薄水铝石、3wt%醋酸和2wt%的田菁粉，混合，成型，130℃干燥3h，850℃焙烧3h，制备成氧化铝载体，将该载体浸渍含有活性金属钼、镍的溶液，在150℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧3小时，制得加氢处理催化剂f。
29.对比例2
将椰壳原料在130℃下干燥5h，然后粉碎成200目的椰壳粉；称取椰壳粉1000g，加入胶黏剂进行混捏，成型；将成型物在300℃下进行处理1h，然后在氮气气氛围下进行2h炭化处理，炭化温为700℃；洗涤干燥，制得200g炭载体；将钼镍溶液饱和浸渍到炭载体上，在150℃下干燥4小时，然后在氮气氛围下450℃下焙烧3小时，制备成加氢处理催化剂g。
30.对比例3与实施例1相比，不同之处在于不加入甲基纤维素，制备成加氢处理催化剂h。
31.对比例4与实施例1相比，不同之处在于只进行一次炭化和一次水蒸气处理，制备成加氢处理催化剂i。
32.评价试验分别将上述实施例和对比例所得催化剂在200ml固定床渣油加氢装置上进行评价，表1为催化剂评价条件及原料性质，表2为评价结果。
33.表1 催化剂评价条件及原料性质项目 反应温度，℃410反应压力，mpa，15氢油体积比800液时体积空速，h-1
1.0运转时间，h2500原料性质 s，wt%3.8ni，
µ
g/g30.3v，
µ
g/g74.4ccr，wt.4沥青质含量，wt%3.5表2 实施例和对比例所得催化剂的性质及试验评价结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3对比例4催化剂编号abcdefghi比表面积，m2/g1741621531431431459889160孔容，ml/g1.301.321.381.421.260.860.560.540.95孔分布，%
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<100nm47453935429212062100-1000nm30273030288433524>1000nm23283135300456512催化剂组成
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al2o3，wt0282931108302729moo3，wt.514.814.514.614.714.14.514.514.6nio，wt%2.72.72.62.82.72.52.72.72.6炭载体，wt%余量余量余量余量余量0余量余量余量评价试验结果
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脱硫率，�.392.190.990.489.886.356.867.590.2脱金属率，�.592.391.292.091.885.384.285.888.5沥青质转化率，u.074.875.274.375.269.370.571.271.8
从表2中可以看出，本发明制备的加氢处理催化剂用于渣油加氢处理时，加氢脱金属率、脱硫率和沥青质转化率均要优于对比例。