一种多孔流体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种多孔流体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属有机框架化合物(mofs)：金属离子或金属簇(即：sbu，次级构筑单元)和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，mofs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的mofs材料。由于mofs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其精巧的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。
3.一般地，传统的金属有机框架化合物材料是一般是多晶固体粉末，或大颗粒单晶材料，具有高比表面积，高孔隙率，结构可调，可吸附性等特点。mof材料固体的本质限制了其用途(仅可作为负载体，而不能作为运输介质)如，气体，小分子和能量的运输。如若用小分子溶剂作为介质，则导致mof材料孔隙率的降低。
4.当前已报道的多孔流体有以下几种，1)基于冠醚亚胺笼多孔流体，15-冠-5作为溶剂，大分子溶剂无法进入冠醚亚胺笼，有效保留孔隙率，但由于有机多孔结构柔软无定形，孔隙难于表征和修饰；2)基于多孔硅球和多孔碳球的多孔流体，孔隙结构单一，无法进行选择性吸附等；3)mof直接分散于普通离子液体中得到的多孔流体，离子液体较小，易进入一些具有较大孔径的mof的孔道，导致孔隙率降低，且离子液体与mof表面无相互作用，造成胶体分散体系不稳定，易于聚集，普适性较差。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种更稳定、分散性更好的多孔流体及其制备方法；另外，本发明还提供多孔流体在吸附小分子中的应用。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.一种多孔流体的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将2-甲基咪唑和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下，加入cur和pmdeta(n,n,n',n,'n
”-
五甲基二亚乙基三胺、五甲基二乙烯三胺)，室温下搅拌8-14h，获得粗产物a；然后，对粗产物a进行提纯，干燥，获得物质a；
9.其中，r选自卤素元素；
10.s2、将s1获得的物质a、pegs和乙醇溶液混合，在60-80℃条件下反应8-14h后，透析60-80h，获得离子液体，备用；
11.s3、将纳米级mofs分散于乙醇溶液中，然后加入s2获得的离子液体，混合均匀后，摇晃8-14h，再去除溶剂(即该步骤中的乙醇溶液)，干燥，获得多孔流体。
12.s1中，r为br。
13.s1中，所述有机溶剂为dmf。
14.s1中，每0.001mol n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵所需的有机溶剂为5ml。
15.s1中，2-甲基咪唑、n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵、cur和pmdeta的添加量之摩尔比为11:10:3:6。
16.s2中，物质a和pegs的摩尔量之比为1:1。
17.s3中，纳米级mofs与离子液体的质量比为1:3-6。
18.可选的，纳米级mofs的粒径为50-80nm，进一步稳55-75nm，优选为55-65nm。
19.可选的，s2、s3中，乙醇溶液由水和乙醇按1:1的体积比混合而成。
20.s3中，所述mofs包括uio-66、uio-67、mil-101、zif-8、hkust-1、pba、zif-8、mof-74中的一种或几种。
21.本发明中，可选的，pegs的结构式如下：
[0022][0023]
物质a的结构式如下：
[0024][0025]
可选地，所述uio-66的制备方法如下：将对苯二甲酸溶解于dmf中获得溶液a，将氯氧化锆溶解于dmf溶液中获得溶液b，混合溶液a和溶液b获得混合溶液a，再将混合溶液a与乙酸混合，搅拌分散均匀，于80-100℃下反应14-22h，得到uio-66纳米粒子，纯化后，洗涤，分散于水中，备用；
[0026]
进一步地，所述mil-101的制备方法如下：将六水合氯化铬溶解于超纯水中，再加入对苯二甲酸，获得混合溶液b，对混合溶液b进行超声波处理后，于170-190℃下反应4-6h，得到纳米级mil-101，纯化后，洗涤，分散在水中，备用；
[0027]
进一步地，uio-67的制备方法如下：
[0028]
将联苯-4,4
’-
对苯二甲酸溶解于dmf中，得到白色悬浮液；将八水合氯氧化锆溶解于dmf获得溶液c；将所述白色悬浮液和溶液c混合，获得混合溶液c；向所述混合溶液c中加入乙酸，搅拌分散均匀，于85-95℃下反应16-20h，得到纳米级uio-67，纯化后，洗涤，分散在水中，备用；
[0029]
进一步地，所述zif-8的制备方法如下：将2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵溶解于超纯水中获得溶液d，将二水醋酸锌溶解于超纯水中获得溶液e；再将溶液d和溶液e混合，搅拌13-17秒后，静置1.75-2.25h，得到纳米级zif-8，纯化后，洗涤，分散在水中，备用；
[0030]
进一步地，hkust-1的制备方法如下：将均苯三酸溶解于dmf、etoh、h2o的混合溶液d中，将三水硝酸亚铜溶解于dmf、etoh、h2o的混合溶液e中，将醋酸钠溶解于dmf、etoh、h2o的混合溶液f中，再将混合溶液d、混合溶液e、混合溶液f和含三水亚硝酸铜的溶液混合均匀，获得混合溶液g；然后，在混合溶液g中加入均苯三酸溶液，混合均匀后，于75-85℃下反应22-26h，获得纳米级hkust-1，纯化后，洗涤，分散在乙醇中，备用；
[0031]
进一步地，pba的制备方法如下：将乙酸钴与柠檬酸钠溶解在超纯水中，获得溶液f；将钴氰化锂溶解于超纯水中，获得溶液h；将溶液f、溶液h混合均匀后，于室温下反应14-16h，得到纳米级pba，纯化后，洗涤，备用。
[0032]
一种多孔流体，由如上所述的制备方法制备而成。
[0033]
如上所述的制备方法制备而成的多孔流体在吸附小分子中的应用。
[0034]
所述小分子包括甲烷。
[0035]
本发明中，所合成的离子液体具有面配位能力，可增强溶剂化效应，从而增强多孔流体体系的稳定性。使用大体积离子液体以保留mofs的孔隙率。
[0036]
本发明的关键之一在于利用含有配位基团的离子液体分子与mof纳米粒子表面的金属簇产生配位作用，保护了mof纳米粒子，增强了溶剂化效应，从而得到了具有高度胶体稳定性的多孔液体。
[0037]
本发明通过配位化学的方法，基于纳米尺寸mof粒子(nanomofs)的表面不饱和金属配位点，设计合成了阳离子和阴离子均具有配位位点的大尺寸离子液体；并进一步通过设计调控nanomof粒子表面反应位点与离子液体的配位作用，增强溶剂化作用，使得nanomofs粒子稳定分散在离子液体中，在保持mof材料多孔性的基础之上，赋予了mofs材料流动性，合成了多孔流体。将mof的多孔性和流动性结合，使得使用多孔mof材料作为流动介质用于分子运输、流动催化、能量传导等应用成为可能，例如，本发明的多孔流体可在室温下作为流动运输介质。
[0038]
本发明通过设计合成大尺寸配位离子液体，与尺寸可控的纳米mof材料相结合，实现流动性与多孔性结合的同时，保证mofs材料的孔隙率不发生改变；巧妙利用纳米mof材料结构尺寸可调，表面易于修饰等特点，实现在室温下的流动性，高胶体稳定性，以及力学性质可调控等特点。
附图说明
[0039]
图1是本发明中用不同mofs制备的多孔流体的事物图。
[0040]
图2是实施例1的uio-66、多孔流体的xrd图。
[0041]
图3是实施例1中离子液体(il)、uio-66及多孔流体的傅里叶红外图谱。
[0042]
图4是实施例1中uio-66及多孔流体的xps图谱。
[0043]
图5是实施例1中uio-66(左)和多孔流体(右)的透射电子显微镜图片。
[0044]
图6是高压甲烷吸附实验结果图。
[0045]
图7是离子液体的合成示意图。
[0046]
图8是实施例1中多孔流体的合成过程示意图。
[0047]
图9是实施例3中多孔流体的流动性测试过程图。
[0048]
图10是实施例3中离子液体和多孔流体的紫外吸收光谱数据。
[0049]
图11是实施例3中多孔流体对sudan ii染料的吸收曲线图。
[0050]
图12：a为zif-8的扫描电子显微镜图像；b为zif-8纳米粒子分散在普通离子液体中并放置48h后的照片(左)和本实施例的多孔流体放置48h后的照片(右)；c为表层液体锌离子含量的检测结果。
[0051]
图13是实施例4中多孔流体的合成过程示意图。
[0052]
图14为本发明中物质a的核磁共振氢谱图。
[0053]
图15为本发明中物质a的电离质谱图。
具体实施方式
[0054]
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例的多孔流体的制备方法如下：
[0057]
1)阳离子部分(物质a)的合成：将2-甲基咪唑(116.43mg，0.0011mol)和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵(339.58mg，0.001mol)溶于5mldmf的圆底烧瓶中，惰性气体(氮气或氩气)保护下，加入cubr(43.635mg，0.0003mol)和pmdeta(109.98mg，0.0006mol)，于室温下搅拌过夜，获得粗产物；粗产物除去dmf后溶于乙酸乙酯，用edta的naoh水溶液洗涤三次(提纯)；取乙酸乙酯层，用无水na2so4干燥后旋蒸除去多余的溶液，获得阳离子部分(物质a)。
[0058]
2)离子液体的合成：将等物质的量的阳离子部分与pegs置于烧瓶中，加入5倍体积(即阳离子部分和pegs体积的5倍)的水和乙醇的1:1混合溶液，70℃下反应过夜，粗产物透析72h除去多余的杂质。
[0059]
3)uio-66的制备：对苯二甲酸(50mg，0.30mmol)溶解于1ml dmf中，氯氧化锆(21mg，0.066mmol)溶解于3毫升dmf溶液，混合后，将混合溶液转移到10毫升石英小瓶内，加入0.4ml乙酸做为调制剂。搅拌分散均匀，将石英小瓶封装于反应釜内，90℃下反应18h，得到50nm的uio-66nps粗产物，采用离心法纯化，溶剂洗涤三次(dmf
×
1，h2o
×
2)，纯产物分散在水中，防止聚集。
[0060]
4)离子液体配位法合成流动性uio-66：取50mg uio-66nps于2ml水和乙醇混合溶液中(1：1，体积比)，超声分散后，加入200mg离子液体，充分混合均匀后，置于摇床中摇晃过夜，旋蒸除去多余溶剂，置于真空干燥箱内干燥过夜。
[0061]
为了表征合成的阳离子部分(物质a)的分子结构，我们对合成的阳离子部分(物质a)进行了核磁共振氢谱表征，参见图14，核磁共振氢谱实验数据与模拟数据高度吻合，说明成功合成了离子液体的阳离子部分。且根据峰数目，峰面积等，可以判断合成的阳离子纯度比较高。
[0062]
为了准确判断合成的阳离子，我们又对其进行了esi的表征，确定其准确分子量，参见图15，可见阳离子的理论分子量为445.71，实际esi测得分子量为445.3，阳离子理论分子量和实际分子量吻合，进一步验证了阳离子的结构。
[0063]
核磁共振氢谱图和esi分子量的表征都能证明阳离子是目标产物，合成正确。
[0064]
如图2所示，本实施例的多孔流体中，uio-66配位结合il后晶体结构依然保持不表；参见图3，il，uio-66以及uio-66流体(多孔流体)的傅里叶红外图谱，uio-66流体中同时
涵盖il和uio-66的特征峰，进一步证明uio-66流体的稳定性。参见图4，对uio-66-il的zr3d的xps谱较uio-66明显发生位移，证明了表面配体已成功配位于uio-66nps上。
[0065]
参见图5可知，离子液体表面配位前后uio-66形貌不发生改变。
[0066]
对多孔流体进行高压甲烷吸附实验，具体结果参见图6，可以看出，相比于单纯的配位离子液体，同样质量的多孔流体(其中含有30％质量的uio-66mof粒子)在4000bar下具有接近四倍的甲烷吸附量，证明了多孔流体保持了mof材料本身的多孔性，可以用于气体吸附。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例的多孔流体的制备方法如下：
[0069]
1)阳离子部分(物质a)的合成：将2-甲基咪唑(116.43mg，0.0011mol)和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵(339.58mg，0.001mol)溶于5mldmf的圆底烧瓶中，惰性气体保护下，加入cubr(43.635mg，0.0003mol)和pmdeta(109.98mg，0.0006mol)，于室温下搅拌过夜，获得粗产物；粗产物除去dmf后溶于乙酸乙酯，用edta的naoh水溶液洗涤三次；取乙酸乙酯层，用无水na2so4干燥后旋蒸除去多余的溶液，获得阳离子部分(物质a)。
[0070]
2)离子液体的合成：将等物质的量的阳离子部分与pegs置于烧瓶中，加入5倍体积的水和乙醇的1:1混合溶液，70℃下反应过夜，粗产物透析72h除去多余的杂质。
[0071]
3)mil-101的制备：将六水合氯化铬(58.84mg，0.22mmol)溶解于2ml超纯水中，溶解完全后，再加入对苯二甲酸(36.62mg，0.22mmol)，将混合溶液分装到10毫升石英小瓶内。经过短暂的超声波处理，将石英小瓶封装于反应釜内，180℃下反应5h，得到mil-101粗产物，采用离心法纯化，溶剂洗涤二次(dmf
×
1，乙醇
×
1)，纯产物分散在水中，防止聚集。
[0072]
4)离子液体配位法合成流动性mil-101：取50mgmil-101nps于水和乙醇混合溶液中(1：1)，超声分散后，加入200mg离子液体，充分混合均匀后，置于摇床中摇晃过夜，旋蒸除去多余溶剂，置于真空干燥箱内干燥过夜。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例的多孔流体的制备方法如下：
[0075]
1)阳离子部分(物质a)的合成：将2-甲基咪唑(116.43mg，0.0011mol)和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵(339.58mg，0.001mol)溶于5mldmf的圆底烧瓶中，惰性气体保护下，加入cubr(43.635mg，0.0003mol)和pmdeta(109.98mg，0.0006mol)，于室温下搅拌过夜，获得粗产物；粗产物除去dmf后溶于乙酸乙酯，用edta的naoh水溶液洗涤三次；取乙酸乙酯层，用无水na2so4干燥后旋蒸除去多余的溶液，获得阳离子部分(物质a)。
[0076]
2)离子液体的合成：将等物质的量的阳离子部分与pegs置于烧瓶中，加入5倍体积的水和乙醇的1:1混合溶液，70℃下反应过夜，粗产物透析72h除去多余的杂质。
[0077]
3)uio-67的制备：联苯-4,4
’-
对苯二甲酸(150mg)溶解于20ml dmf中，得到白色悬浮液；将八水合氯氧化锆(105mg)溶解于3毫升dmf溶液，白色悬浮液和dmf溶液混合后，将混合溶液转移到10毫升石英小瓶内，加入0.5ml乙酸作为调制剂，搅拌分散均匀，将石英小瓶封装于反应釜内，90℃下反应18h，得到uio-67nps粗产物，采用离心法纯化，溶剂洗涤三次(dmf
×
1，h2o
×
2)，纯产物分散在水中，防止聚集。
[0078]
4)离子液体配位法合成流动性uio-67：取50mg uio-67nps于水和乙醇混合溶液中(1：1)，超声分散后，加入200mg离子液体，充分混合均匀后，置于摇床中摇晃过夜，旋蒸除去
多余溶剂，置于真空干燥箱内干燥过夜。
[0079]
参见图9，本发明中所制备的mofluid材料呈现出良好的流动性，可以被蠕动泵驱动运输或者循环。
[0080]
我们测量了所制备的mofluid材料和单纯配位离子液体对sudan ii染料的吸附能力不同。参见图10，根据紫外吸收光谱数据可以得知，所制备的mofluid材料与单纯的配位离子液体相比，吸附能力有一定程度的提高，说明mof的多孔性得到了保持，可以吸附小分子。
[0081]
参见图11，随着吸附时间的延长，所制备的mofluid材料重量不断增大。
[0082]
实施例4
[0083]
本实施例的多孔流体的制备方法如下：
[0084]
1)阳离子部分(物质a)的合成：将2-甲基咪唑(116.43mg，0.0011mol)和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵(339.58mg，0.001mol)溶于5mldmf的圆底烧瓶中，惰性气体保护下，加入cubr(43.635mg，0.0003mol)和pmdeta(109.98mg，0.0006mol)，于室温下搅拌过夜，获得粗产物；粗产物除去dmf后溶于乙酸乙酯，用edta的naoh水溶液洗涤三次；取乙酸乙酯层，用无水na2so4干燥后旋蒸除去多余的溶液，获得阳离子部分(物质a)。
[0085]
2)离子液体的合成：将等物质的量的阳离子部分与pegs置于烧瓶中，加入5倍体积的水和乙醇的1:1混合溶液，70℃下反应过夜，粗产物透析72h除去多余的杂质。
[0086]
3)zif-8的制备：2-甲基咪唑(1128mg)和十六烷基三甲基溴化铵(0.908mg)溶解于5ml超纯水中，二水醋酸锌(300mg)溶解于5毫升超纯水中，将上述溶液混合搅拌15秒，静置2h，得到zif-8nps粗产物，采用离心法纯化，溶剂洗涤四次(水洗
×
2，乙醇
×
2)，纯产物分散在水中，防止聚集。
[0087]
4)离子液体配位法合成流动性zif-8：取50mgzif-8 nps于水和乙醇混合溶液中(1：1)，超声分散后，加入200mg离子液体，充分混合均匀后，置于摇床中摇晃过夜，旋蒸除去多余溶剂，置于真空干燥箱内干燥过夜。
[0088]
参见图12，其中，图12a为zif-8的扫描电子显微镜图像，提供了zif-8的微观结构，图12b中左侧图片为zif-8纳米粒子分散在普通离子液体中并放置48h后的照片，右侧图片为本发明的方法合成的多孔流体。从放置48h后的照片中可以很明显的看出，采用表面配位法合成的多孔流体材料更稳定，分散性更好。为了进一步证明表面配位法合成出来的多孔流体具有更好的稳定性，分别取两个小瓶中的表层液体进行锌离子含量的检测，图12c为数据分析的结果，采用表面配位法合成的流动mof表层液体的含量远高于对照组，进一步证明了表面配位法能合成更稳定，分散性更好的可流动多孔mof材料。
[0089]
实施例5
[0090]
本实施例的多孔流体的制备方法如下：
[0091]
1)阳离子部分(物质a)的合成：将2-甲基咪唑(116.43mg，0.0011mol)和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵(339.58mg，0.001mol)溶于5mldmf的圆底烧瓶中，惰性气体保护下，加入cubr(43.635mg，0.0003mol)和pmdeta(109.98mg，0.0006mol)，于室温下搅拌过夜，获得粗产物；粗产物除去dmf后溶于乙酸乙酯，用edta的naoh水溶液洗涤三次；取乙酸乙酯层，用无水na2so4干燥后旋蒸除去多余的溶液，获得阳离子部分(物质a)。
[0092]
2)离子液体的合成：将等物质的量的阳离子部分与pegs置于烧瓶中，加入5倍体积
的水和乙醇的1:1混合溶液，70℃下反应过夜，粗产物透析72h除去多余的杂质。
[0093]
3)hkust-1的制备：将均苯三酸(125mg)溶解于3ml(dmf:etoh:h20＝1:1:1)溶液中，三水硝酸亚铜(335mg)溶解于3ml(dmf:etoh:h20＝1:1:1)溶液中，将醋酸钠(195.4mg)溶解于3ml(dmf:etoh:h20＝1:1:1)溶液中，然后加入含三水亚硝酸铜的溶液中，充分混合后。在该溶液中加入均苯三酸溶液，充分混合。所得溶液分装到10ml石英小瓶中，并封装于反应釜内，80℃下反应24h，得到hkust-1 nps粗产物，采用离心法纯化，溶剂洗涤四次(dmf
×
2，h2o
×
1，乙醇
×
1)，纯产物分散在乙醇中，防止聚集。
[0094]
4)离子液体配位法合成流动性hkust-1：取50mg hkust-1 nps于水和乙醇混合溶液中(1：1)，超声分散后，加入200mg离子液体，充分混合均匀后，置于摇床中摇晃过夜，旋蒸除去多余溶剂，置于真空干燥箱内干燥过夜。
[0095]
实施例6
[0096]
本实施例的多孔流体的制备方法如下：
[0097]
1)阳离子部分(物质a)的合成：将2-甲基咪唑(116.43mg，0.0011mol)和n-(3-叠氮化物)-n,n-二辛基-n-甲基溴化铵(339.58mg，0.001mol，购买自sigma aldrich公司)溶于5mldmf的圆底烧瓶中，惰性气体保护下，加入cubr(43.635mg，0.0003mol)和pmdeta(109.98mg，0.0006mol)，于室温下搅拌过夜，获得粗产物；粗产物除去dmf后溶于乙酸乙酯，用edta的naoh水溶液洗涤三次；取乙酸乙酯层，用无水na2so4干燥后旋蒸除去多余的溶液，获得阳离子部分(物质a)。
[0098]
2)离子液体的合成：将等物质的量的阳离子部分与pegs置于烧瓶中，加入5倍体积的水和乙醇的1:1混合溶液，70℃下反应过夜，粗产物透析72h除去多余的杂质。
[0099]
3)pba的制备：将乙酸钴(149.5mg)与柠檬酸钠(100mg)溶解在20ml超纯水中，超声使其溶解；将钴氰化锂(133mg)溶解于20ml超纯水中，超声使其溶解。将上述两溶液混合，得到的溶液搅拌3min，室温下反应15h。得到pba nps粗产物，采用离心法纯化，溶剂洗涤四次(h2o
×
4)。
[0100]
4)离子液体配位法合成流动性uio-66：取50mg uio-66 nps于水和乙醇混合溶液中(1：1)，超声分散后，加入200mg离子液体，充分混合均匀后，置于摇床中摇晃过夜，旋蒸除去多余溶剂，置于真空干燥箱内干燥过夜。
[0101]
综合来看，本发明的多孔流体兼具有流动性和多孔性，有望应用于流动载物运输等应用，在化工、食品和医药领域具有应用前景。
[0102]
上述实施例中，氯氧化锆八水合物(zrocl2·
8h2o)购自麦克林生化科技有限公司，醋酸(ch3cooh)，3-溴丙炔(c3h3br)，1，3-二溴丙烷(c3h6br2)购自上海阿达玛斯试剂有限公司，二辛基甲胺(c
17
h
37
n)，聚(乙二醇)-4-壬基苯基3-硫丙基醚钾盐(pegs)购自西格玛奥德里奇有限公司，对苯二甲酸(c8h6o4)购自北京华威锐科有限公司，未做特别说明的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。
[0103]
药品来源说明：2-甲基咪唑(adamas-beta 98％250g)，n,n-二甲基甲酰胺(上海沪试化工有限公司ar 500ml)，edta(国药集团化学试剂有限公司ar 500g)，无水硫酸钠(天津市恒兴化学试剂制造有限公司ar 500g)，氢氧化钠(alighich ar 100g)，pegs(北京华威锐科化工有限公司ar 0.5g)，八水氯氧化锆(adamas-beta 98％100g)，乙酸(adamas-beta ar 500ml)，六水合氯化锆(general-reagent ar 100g)，对苯二甲酸(北京华威锐科化工有限
公司99％5g)，联苯-4,4
’-
对苯二甲酸(国药集团化学试剂有限公司98％500g)，八水合氯氧化锆(上海麦克林生化科技有限公司98％100g)，十六烷基三甲基溴化铵(上海麦克林生化科技有限公司ar 500g)，二水醋酸锌(上海麦克林生化科技有限公司ar 500g)，均苯三酸(adamas-beta 99％25g)，醋酸钠(adamas-beta 99％100g)，醋酸钴(上海麦克林生化科技有限公司98％10g)。
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上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本技术所附权利要求所限定的范围。