一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化合成领域，涉及一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.环内酯的制备是有机合成中一种具有重要价值的反应，它有多种可能的应用，例如，抗生素、类固醇、信息素、聚合单体等昂贵中间体或产物的合成。
3.目前制备环内酯最可靠的一类反应是以环酮为原料，通过拜尔-维利格氧化(baeyer-villiger oxidation)过程合成相应的环内酯；但是，该反应通常需要使用过氧化氢或过氧酸(如过氧乙酸、三氟过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸)等强氧化物作为氧化剂，该类氧化剂具有爆炸的危险且通常非常昂贵(参见文献：r.a.sheldon et al.the baeyer-villiger reaction:new developments toward greener procedures.chem.rev.,2004,104,4105-4123.)；avelino corma等在二氧六环溶剂中，以h2o2(35％)为氧化剂，以sn-β分子筛为催化剂催化氧化环己酮，在90℃条件下反应3h后，环己内酯的收率达到52％(参见文献：avelino corma et al.“sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for baeyer-villiger oxidations.”nature,2001,412(6845),423-425.)。环酮尤其是环己酮的制备过程中通常会不可避免的有环己醇的生成，然而以环醇为原料，通过异相催化氧化过程直接制备相应的环内酯的合成方法还鲜有报道。
4.目前，环醇的氧化通常需要金(au)，钯(pd)，铑(rh)等贵金属为催化剂，在较高的温度下进行，产物通常是相应的酮；kiyotomi kaneda等以羟基磷灰石负载的pd纳米簇为催化剂，在90℃下催化氧化醇，24h后环戊醇的转化率达到91％，环戊酮的产率为84％(参见文献：kiyotomi kaneda et al.“hydroxyapatite-supported palladium nanoclusters:a highly active heterogeneous catalyst for selective oxidation of alcohols by use of molecular oxygen.”j.am.chem.soc.,2004,126(34),10657-10666.)。
5.综上所述，环内酯的合成过程(尤其是以环醇为原料)仍具有许多技术难点亟待研究解决，因此开发一种普适性高效催化剂及催化体系，将环醇一锅串联转化成相应的环内酯具有重要意义。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂及其制备方法和应用，所述双金属mof催化剂中的双金属选自mg、mn、fe、co、ni、cu或zn中的任意两种，有机配体选自2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、3-羟基-4，4-联苯二甲酸或3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合；本发明所述双金属mof催化剂用于“一锅”串联催化环醇制备环内酯，其具有反应速率快，反应条件温和，环内酯的产率和选择性高且具有普适性的优点。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂，所述双金属mof催化剂中的双金属选自mg、mn、fe、co、ni、cu或zn中的任意两种，所述双金属mof催化剂的有机配体选自2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、3-羟基-4，4-联苯二甲酸或3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括2-羟基对苯二甲酸和2，5-二羟基对苯二甲酸的组合或3-羟基-4，4-联苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的组合等。
9.此处所述双金属选自mgmn、mgfe、mgco、mgni、mgcu、mgzn、mnfe、mnco、mnni、mncu、mnzn、feco、feni、fecu、fezn、coni、cocu、cozn、nicu、nizn或cuzn中的任意一种。
10.本发明采用的有机配体中的羟基氧和羧基氧主要是为了与金属离子配位，形成不饱和配位中心，作为活性位点，催化反应。
11.本发明所述双金属mof催化剂采用上述组成，其能用于“一锅”串联催化环醇转化制备环内酯，其催化过程中具有反应速率快、反应条件温和、环内酯产率和选择性高、且普适性的优点；有希望应用于环内酯的工业化生产中。
12.目前环醇的氧化通常需要金(au)、钯(pd)和铑(rh)等贵金属为催化剂，在较高的温度(90℃以上)下进行，产物通常是相应的酮，不能实现环内酯的合成，而本发明采用上述双金属mof催化剂，并以环醇作为原料，经“一锅”串联催化制备得到环内酯，且具有环内酯产率高、选择性好、稳定性高、普适性的特点；
13.本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的反应中，环内酯的产率可达99％。
14.本发明所述双金属mof催化剂具有稳定性好的优点，将其循环使用多次后转化率和选择性基本保持不变。
15.此处所述串联催化环醇合成环内酯中的“串联”的含义是串联反应，此处所述串联反应指的是：以环醇为原料，首先将环醇氧化成环酮，然后环酮经过拜耳-维立格氧化反应生产环内酯。
16.此处所述普适性指的是本发明所述双金属mof催化剂能适用于多种含取代基的环醇，例如4-甲基环己醇、对乙基环庚醇等。
17.本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的反应，所述反应具有易于操作、设备要求简单、容易实现、效率高，不会引起生产成本的明显增加的优点。
18.优选地，所述双金属mof催化剂中金属元素的摩尔量与有机配体的摩尔量之比为2-4，例如2.5、3或3.5等。
19.优选地，所述双金属选自mn、fe、co、ni或cu中的任意两种。
20.优选地，所述有机配体选自所述有机配体选自2，5-二羟基对苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的混合、2-羟基对苯二甲酸和2，5-二羟基对苯二甲酸的混合、3-羟基-4，4-联苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的混合。
21.第二方面，本发明提供了如第一方面所述的双金属mof催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将双金属盐和有机配体溶于溶剂中，得到反应液，之后进行溶剂热反应，得到所述双金属mof催化剂。
22.本发明所述双金属mof催化剂的制备方法中将双金属盐和有机配体混合在溶剂
中，之后进行溶剂热反应，得到双金属mof催化剂，其制备过程中通过改变双金属盐和有机配体的成分能实现不同结构的mof材料的制备，且所得双金属mof催化剂具有较高的结构稳定性，将其用于串联催化环醇合成环内酯的过程中，多次循环使用后催化剂的转化率及对环内酯的选择性基本不变。
23.优选地，所述双金属盐选自二价金属盐。
24.本发明所述双金属盐为二价金属盐，二价金属离子之间可以自由组合或相互取代，形成具有相同晶型的mof材料。
25.优选地，所述二价金属盐的阴离子选自硝酸根、硫酸根、醋酸根及氯离子中的至少一种。
26.优选地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂。
27.优选地，所述混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积之比为(5-15):(1-5):(1-5)，例如5:5:5、6:4:5、6:5:4、7:4:4、8:4:3、8:3:4、9:3:3、10:1.5:3.5、10:3.5:1.5、11:3:1、12:2:1或13:1:1等。
28.本发明所述制备方法中溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂，其中，n,n-二甲基甲酰胺的作用是溶解配体，乙醇的作用是促进结晶，水的作用是有助于金属盐的溶解，进而有利于双金属mof催化剂结构的形成，使得双金属mof材料保持良好的稳定性和优异的催化活性。
29.优选地，所述反应液中金属离子的摩尔量与所述有机配体的摩尔量之比为2-4，例如2.5、3或3.5等。
30.本发明所述制备方法中控制反应液中金属离子与有机配体的摩尔量之比在上述范围内，有利于形成稳定结构且活性优异的双金属mof催化剂，当所述摩尔量之比＜2时或＞4时，会导致部分原料无法转化成mof材料，从而造成浪费。
31.优选地，所述反应液中金属离子的摩尔浓度为0.02-0.04mmol/ml，例如0.025mmol/ml、0.03mmol/ml、0.035mmol/ml等，优选为0.03-0.035mmol/ml。
32.优选地，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃等，反应时间为18-72h，例如20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h或68h等。
33.优选地，所述溶剂热反应之后还包括固液分离，洗涤和真空干燥。
34.优选地，所述固液分离的方法包括离心。
35.优选地，所述洗涤的洗涤剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或甲醇。
36.优选地，所述真空干燥的温度为80-250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等，时间为6-24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等。
37.本发明所述制备方法中在上述温度下进行真空干燥，其有利于形成稳定结构的双金属mof催化剂，提高催化剂在使用过程中的稳定性，进而得到高活性的催化剂。
38.作为本发明优选的技术方案，所述双金属mof催化剂的制备方法包括以下步骤：
39.(a)将双金属盐和有机配体溶于n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中，得到反应液，所述反应液中金属离子的摩尔量与有机配体的摩尔量之比为2-4；
40.(b)将步骤(a)中的反应液置于反应釜中，在80-160℃的条件下进行溶剂热反应
18-72h，离心分离，固体用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，之后在80-250℃的温度下真空干燥6-24h，得到所述双金属mof催化剂。
41.第三方面，本发明提供了一种串联催化环醇合成环内酯的方法，所述方法的催化体系中包含如第一方面所述的双金属mof催化剂、溶剂、醛、氧气和环醇。
42.本发明所述合成方法采用上述催化体系，其能以环醇作为原料，经催化合成环内酯，且合成过程反应速率快，环醇的转化率高，对产物环内酯具有高的选择性；且催化反应能稳定进行；本发明所述催化体系具有普适性，能用于含有取代基的多种环醇催化合成相应的环内酯；其中，催化体系的反应机理为：首先苯甲醛在金属活性中心的催化下被氧气氧化成过氧酸；生成的过氧酸作为氧化剂，在金属活性中心的催化作用下将环醇氧化成环酮；最后环酮经过拜耳-维立格氧化反应，被过氧酸氧化成环内酯。
43.本发明所述方法采用如第一方面所述的双金属mof催化剂催化环醇合成环内酯，解决了传统合成方法中需采用环酮为原料，而引入具有爆炸危险且价格昂贵的氧化剂(过氧化氢或过氧酸)的问题；本发明所述催化剂体系的操作条件温和，具有更高的安全性，且成本较低，环内酯产率高。
44.优选地，所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯乙烷及二氧六环中的至少一种。
45.优选地，所述醛选自三氟乙醛、异戊醛、苯甲醛、间氯苯甲醛及对硝基苯甲醛中的至少一种。
46.优选地，所述环醇包括带有取代基r的环丁醇、环戊醇、环己醇及环庚醇中的至少一种。
47.本发明中的环醇包括带有取代基的环醇和/或不包含取代基的环醇；优选地，所述不包含取代基的环醇选自环丁醇、环戊醇、环己醇或环庚醇中的至少一种。
48.优选地，所述取代基r选自-ch3、-ch2ch3、-och3、-br及-i中的至少一种。
49.优选地，所述环醇中取代基r的位置包括邻位、间位及对位中的至少一种。
50.优选地，所述方法包括将双金属mof催化剂、溶剂和环醇混合，得到混合液，在混合液中通入氧气，进行反应，所述反应过程中加入醛；得到所述环内酯。
51.优选地，所述反应的过程中伴随搅拌。
52.优选地，所述反应的温度为40-70℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等。
53.优选地，所述反应的时间为3-6h，例如3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
54.优选地，所述醛的加入方式为滴加。
55.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
56.(1)本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的过程中，环醇具有高的转化率且对环内酯具有高的选择性；
57.(2)本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的过程中具有高的稳定性，循环使用多次后转化率和选择性基本保持不变；
58.(3)本发明所述串联催化环醇合成环内酯的方法具有易操作、设备简单、容易实现、且成本较低的特点；
59.(4)本发明所述串联催化环醇合成环内酯的方法适用于多种含取代基的环醇“一锅”串联催化合成相应的环内酯。
具体实施方式
60.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
61.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
62.实施例1
63.本实施例所述催化剂为mgmn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
64.(1)将六水硝酸镁(0.1mmol)，硝酸锰(0.4mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.25mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(4ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
65.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液移入反应釜中，80℃反应18h；
66.(3)离心分离制备的双金属mgmn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，80℃真空干燥6h，得到所述mgmn-mof催化剂；
67.串联催化环醇合成环内酯的方法：
68.(a)称取mgmn-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入甲苯(10ml)，1mmol环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加三氟乙醛1mmol；
69.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为67％。
70.实施例2
71.本实施例所述催化剂为mgfe-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
72.(1)将硫酸镁(0.2mmol)，硝酸亚铁(0.3mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.24mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(3ml)和水(2ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
73.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液移入反应釜中，90℃反应24h；
74.(3)离心分离制备的双金属mgfe-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，90℃真空干燥7h，得到所述mgfe-mof催化剂。
75.串联催化环醇合成环内酯的方法：
76.(a)称取mgfe-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙醇(10ml)，1mmol环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加异戊醛2mmol；
77.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为76％。
78.实施例3
79.本实施例所述催化剂为mgco-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
80.(1)将乙酸镁(0.3mmol)，六水硝酸钴(0.2mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.23mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(2ml)和水(3ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
81.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液移入反应釜中，100℃反应30h；
82.(3)离心分离制备的双金属mgco-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，100℃真空干燥8h，得到mgco-mof催化剂。
83.串联催化环醇合成环内酯的方法：
84.(a)称取mgco-mof催化剂(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(10ml)，1mmol环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加苯甲醛3mmol；
85.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为85％。
86.将本实施例所述双金属mof催化剂进行5次套用后，测试得到第5次套用后的环己内酯的产率为80％。
87.实施例4
88.本实施例所述催化剂为mgni-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
89.(1)将氯化镁(0.4mmol)，六水硝酸镍(0.1mmol)和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.22mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(1ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
90.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，110℃反应36h；
91.(3)离心分离制备的双金属mgni-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，110℃真空干燥9h，得到所述mgni-mof催化剂。
92.串联催化环醇合成环内酯的方法：
93.(a)称取mgni-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺(10ml)，1mmol环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加间氯苯甲醛4mmol。
94.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为95％。
95.实施例5
96.本实施例所述催化剂为mgcu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
97.(1)将六水硝酸镁(0.15mmol)，三水硝酸铜(0.35mmol)，2-羟基对苯二甲酸(0.11mmol)，2，5-二羟基对苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(3.5ml)和水(1.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
98.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，120℃反应42h；
99.(3)离心分离制备的双金属mgcu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，120℃真空干燥10h，得到所述mgcu-mof催化剂。
100.串联催化环醇合成环内酯的方法：
101.(a)称取mgcu-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃(10ml)，1mmol 2-甲基-环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加对硝基苯甲醛1.5mmol；
102.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为64％。
103.实施例6
104.本实施例所述催化剂为mgzn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
105.(1)将六水硝酸镁(0.25mmol)，六水硝酸锌(0.25mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.1mmol)，3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(3.5ml)和水(1.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
106.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，130℃反应48h；
107.(3)离心分离制备的双金属mgzn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，130℃真空干燥11h，得到所述mgzn-mof催化剂。
108.串联催化环醇合成环内酯的方法：
109.(a)称取mgzn-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氯乙烷(10ml)，1mmol 3-乙基环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加三氟乙醛2.5mmol；
110.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为79％。
111.实施例7
112.本实施例所述催化剂为mnfe-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
113.(1)将二氯化锰(0.35mmol)，硝酸亚铁(0.15mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.19mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(2.5ml)和水(2.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
114.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，140℃反应54h；
115.(3)离心分离制备的双金属mnfe-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，140℃真空干燥12h，得到所述mnfe-mof催化剂。
116.串联催化环醇合成环内酯的方法：
117.(a)称取mnfe-mof催化剂(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氧六环(10ml)，1mmol 4-甲氧基环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加异戊醛3.5mmol；
118.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为89％。
119.实施例8
120.本实施例所述催化剂为mnco-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
121.(1)将硫酸锰(0.45mmol)，六水乙酸钴(0.05mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.18mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(1.5ml)和水(3.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
122.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，150℃反应60h；
123.(3)离心分离制备的双金属mnco-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，150℃真空干燥13h，得到所述mnco-mof催化剂。
124.串联催化环醇合成环内酯的方法：
125.(a)称取mnco-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入甲苯(10ml)，1mmol 2-溴环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加苯甲醛4mmol；
126.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为99％。
127.实施例9
128.本实施例所述催化剂为mnni-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
129.(1)将乙酸锰(0.1mmol)，六水乙酸镍(0.4mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.17mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(11ml)、乙醇(3ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
130.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，160℃反应66h；
131.(3)离心分离制备的双金属mnni-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，160℃真空干燥14h，得到所述mnni-mof催化剂。
132.串联催化环醇合成环内酯的方法：
133.(a)称取mnni-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙醇(10ml)，1mmol 2-碘环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加间氯苯甲醛1.5mmol；
134.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为65％。
135.实施例10
136.本实施例所述催化剂为mncu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
137.(1)将二氯化锰(0.15mmol)，三水硝酸铜(0.35mmol)和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.16mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(9ml)、乙醇(3ml)和水(3ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
138.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，80℃反应72h；
139.(3)离心分离制备的双金属mncu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，170℃真空干燥15h，得到所述mncu-mof催化剂。
140.串联催化环醇合成环内酯的方法：
141.(a)称取mncu-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(10ml)，1mmol环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加对硝基苯甲醛2mmol；
142.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为91％。
143.实施例11
144.本实施例所述催化剂为mnzn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
145.(1)将硝酸锰(0.2mmol)，六水硝酸锌(0.3mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.05mmol)、2，5-二羟基对苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(8ml)、乙醇(3ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
146.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，90℃反应18h；
147.(3)离心分离制备的双金属mnzn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，180℃真空干燥16h，得到所述mnzn-mof催化剂。
148.串联催化环醇合成环内酯的方法：
149.(a)称取mnzn-mof(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，1mmol环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加三氟乙醛2.5mmol；
150.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为92％。
151.实施例12
152.本实施例所述催化剂为feco-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
153.(1)将硝酸亚铁(0.25mmol)，六水硝酸钴(0.25mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.04mmol)，3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(8ml)、乙醇(4ml)和水(3ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
154.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，100℃反应24h；
155.(3)离心分离制备的双金属feco-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，190℃真空干燥17h，得到所述feco-mof催化剂。
156.串联催化环醇合成环内酯的方法：
157.(a)称取feco-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃(10ml)，1mmol环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加异戊醛3mmol；
158.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为93％。
159.实施例13
160.本实施例所述催化剂为feni-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
161.(1)将硫酸亚铁(0.3mmol)，六水硝酸镍(0.2mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.13mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(7ml)、乙醇(4ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
162.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，110℃反应30h；
163.(3)离心分离制备的双金属feni-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，200℃真空干燥18h，得到所述feni-mof催化剂。
164.串联催化环醇合成环内酯的方法：
165.(a)称取feni-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氯乙烷(10ml)，1mmol 2-甲基环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加苯甲醛3.5mmol；
166.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为95％。
167.实施例14
168.本实施例所述催化剂为fecu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
169.(1)将乙酸亚铁(0.35mmol)，三水硝酸铜(0.15mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.125mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(6ml)、乙醇(5ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
170.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，120℃反应36h；
二羟基对苯二甲酸(0.12mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(12ml)、乙醇(2ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
194.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，150℃反应54h；
195.(3)离心分离制备的双金属cocu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，240℃真空干燥22h，得到所述cocu-mof催化剂。
196.串联催化环醇合成环内酯的方法：
197.(a)称取cocu-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(10ml)，1mmol 2-碘环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加异戊醛2.5mmol；
198.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为77％。
199.实施例18
200.本实施例所述催化剂为cozn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
201.(1)将乙酸钴(0.2mmol)，六水硝酸锌(0.3mmol)和3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.10mmol)，3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.12mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(12ml)、乙醇(1ml)和水(2ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
202.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，160℃反应60h；
203.(3)离心分离制备的双金属cozn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，250℃真空干燥23h，得到所述cozn-mof催化剂。
204.串联催化环醇合成环内酯的方法：
205.(a)称取cozn-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，1mmol环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加苯甲醛2mmol；
206.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为66％。
207.实施例19
208.本实施例所述催化剂为nicu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
209.(1)将六水合硝酸镍(0.3mmol)，硫酸铜(0.2mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.21mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(13ml)、乙醇(1ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
210.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，80℃反应66h；
211.(3)离心分离制备的双金属nicu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，80℃真空干燥24h，得到所述nicu-mof催化剂。
212.串联催化环醇合成环内酯的方法：
213.(a)称取nicu-mof催化剂(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃(10ml)，1mmol环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加间氯苯甲醛3mmol；
214.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为99％。
215.实施例20
216.本实施例所述催化剂为nizn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
217.(1)将硫酸镍(0.4mmol)，硫酸锌(0.1mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.20mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，乙醇(1ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
218.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，90℃反应72h；
219.(3)离心分离制备的双金属nizn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，90℃真空干燥6h，得到所述nizn-mof催化剂。
220.串联催化环醇合成环内酯的方法：
221.(a)称取nizn-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氯乙烷(10ml)，1mmol环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加对硝基苯甲醛4mmol；
222.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为98％。
223.实施例21
224.本实施例所述催化剂为cuzn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
225.(1)将氯化铜(0.25mmol)，六水乙酸锌(0.25mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.19mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，乙醇(2.5ml)和水(2.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
226.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，100℃反应24h；
227.(3)离心分离制备的双金属cuzn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，100℃真空干燥12h，得到所述cuzn-mof催化剂。
228.串联催化环醇合成环内酯的方法：
229.(a)称取cuzn-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氧六环(10ml)，1mmol环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加苯甲醛4mmol；
230.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为85％。
231.对比例1
232.本对比例与实施例1的区别仅在于，所述催化剂中仅包含mg，即为单金属mof催化剂；其制备过程中，将硝酸锰等摩尔量的替换为六水硝酸镁，其他参数和条件与实施例1相比完全相同。
233.与实施例1中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为2％。
234.对比例2
235.本对比例与实施例1的区别仅在于，所述催化剂中仅包含mn，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将六水硝酸镁等摩尔量的替换为硝酸锰，其他参数和条件与实施例1相比完全相同。
236.与实施例1中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为20％。
237.对比例3
238.本对比例与实施例2的区别仅在于，所述催化剂中仅包含fe，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将硫酸镁等摩尔量的替换为硝酸亚铁，其他参数和条件与实施例2相比完全相同。
239.与实施例2中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为17％。
240.对比例4
241.本对比例与实施例3的区别仅在于，所述催化剂中仅包含co，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将乙酸镁等摩尔量的替换为六水硝酸钴，其他参数和条件与实施例3相比完全相同。
242.与实施例3中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为5％。
243.对比例5
244.本对比例与实施例4的区别仅在于，所述催化剂中仅包含ni，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将氯化镁等摩尔量的替换为六水硝酸镍，其他参数和条件与实施例4相比完全相同。
245.与实施例4中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为35％。
246.对比例6
247.本对比例与实施例5的区别仅在于，所述催化剂中仅包含cu，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将六水硝酸镁等摩尔量的替换为三水硝酸铜，其他参数和条件与实施例5相比完全相同。
248.与实施例5中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为10％。
249.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术领域
1.本发明属于催化合成领域，涉及一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.环内酯的制备是有机合成中一种具有重要价值的反应，它有多种可能的应用，例如，抗生素、类固醇、信息素、聚合单体等昂贵中间体或产物的合成。
3.目前制备环内酯最可靠的一类反应是以环酮为原料，通过拜尔-维利格氧化(baeyer-villiger oxidation)过程合成相应的环内酯；但是，该反应通常需要使用过氧化氢或过氧酸(如过氧乙酸、三氟过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸)等强氧化物作为氧化剂，该类氧化剂具有爆炸的危险且通常非常昂贵(参见文献：r.a.sheldon et al.the baeyer-villiger reaction:new developments toward greener procedures.chem.rev.,2004,104,4105-4123.)；avelino corma等在二氧六环溶剂中，以h2o2(35％)为氧化剂，以sn-β分子筛为催化剂催化氧化环己酮，在90℃条件下反应3h后，环己内酯的收率达到52％(参见文献：avelino corma et al.“sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for baeyer-villiger oxidations.”nature,2001,412(6845),423-425.)。环酮尤其是环己酮的制备过程中通常会不可避免的有环己醇的生成，然而以环醇为原料，通过异相催化氧化过程直接制备相应的环内酯的合成方法还鲜有报道。
4.目前，环醇的氧化通常需要金(au)，钯(pd)，铑(rh)等贵金属为催化剂，在较高的温度下进行，产物通常是相应的酮；kiyotomi kaneda等以羟基磷灰石负载的pd纳米簇为催化剂，在90℃下催化氧化醇，24h后环戊醇的转化率达到91％，环戊酮的产率为84％(参见文献：kiyotomi kaneda et al.“hydroxyapatite-supported palladium nanoclusters:a highly active heterogeneous catalyst for selective oxidation of alcohols by use of molecular oxygen.”j.am.chem.soc.,2004,126(34),10657-10666.)。
5.综上所述，环内酯的合成过程(尤其是以环醇为原料)仍具有许多技术难点亟待研究解决，因此开发一种普适性高效催化剂及催化体系，将环醇一锅串联转化成相应的环内酯具有重要意义。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂及其制备方法和应用，所述双金属mof催化剂中的双金属选自mg、mn、fe、co、ni、cu或zn中的任意两种，有机配体选自2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、3-羟基-4，4-联苯二甲酸或3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合；本发明所述双金属mof催化剂用于“一锅”串联催化环醇制备环内酯，其具有反应速率快，反应条件温和，环内酯的产率和选择性高且具有普适性的优点。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属mof催化剂，所述双金属mof催化剂中的双金属选自mg、mn、fe、co、ni、cu或zn中的任意两种，所述双金属mof催化剂的有机配体选自2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、3-羟基-4，4-联苯二甲酸或3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括2-羟基对苯二甲酸和2，5-二羟基对苯二甲酸的组合或3-羟基-4，4-联苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的组合等。
9.此处所述双金属选自mgmn、mgfe、mgco、mgni、mgcu、mgzn、mnfe、mnco、mnni、mncu、mnzn、feco、feni、fecu、fezn、coni、cocu、cozn、nicu、nizn或cuzn中的任意一种。
10.本发明采用的有机配体中的羟基氧和羧基氧主要是为了与金属离子配位，形成不饱和配位中心，作为活性位点，催化反应。
11.本发明所述双金属mof催化剂采用上述组成，其能用于“一锅”串联催化环醇转化制备环内酯，其催化过程中具有反应速率快、反应条件温和、环内酯产率和选择性高、且普适性的优点；有希望应用于环内酯的工业化生产中。
12.目前环醇的氧化通常需要金(au)、钯(pd)和铑(rh)等贵金属为催化剂，在较高的温度(90℃以上)下进行，产物通常是相应的酮，不能实现环内酯的合成，而本发明采用上述双金属mof催化剂，并以环醇作为原料，经“一锅”串联催化制备得到环内酯，且具有环内酯产率高、选择性好、稳定性高、普适性的特点；
13.本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的反应中，环内酯的产率可达99％。
14.本发明所述双金属mof催化剂具有稳定性好的优点，将其循环使用多次后转化率和选择性基本保持不变。
15.此处所述串联催化环醇合成环内酯中的“串联”的含义是串联反应，此处所述串联反应指的是：以环醇为原料，首先将环醇氧化成环酮，然后环酮经过拜耳-维立格氧化反应生产环内酯。
16.此处所述普适性指的是本发明所述双金属mof催化剂能适用于多种含取代基的环醇，例如4-甲基环己醇、对乙基环庚醇等。
17.本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的反应，所述反应具有易于操作、设备要求简单、容易实现、效率高，不会引起生产成本的明显增加的优点。
18.优选地，所述双金属mof催化剂中金属元素的摩尔量与有机配体的摩尔量之比为2-4，例如2.5、3或3.5等。
19.优选地，所述双金属选自mn、fe、co、ni或cu中的任意两种。
20.优选地，所述有机配体选自所述有机配体选自2，5-二羟基对苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的混合、2-羟基对苯二甲酸和2，5-二羟基对苯二甲酸的混合、3-羟基-4，4-联苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的混合。
21.第二方面，本发明提供了如第一方面所述的双金属mof催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将双金属盐和有机配体溶于溶剂中，得到反应液，之后进行溶剂热反应，得到所述双金属mof催化剂。
22.本发明所述双金属mof催化剂的制备方法中将双金属盐和有机配体混合在溶剂
中，之后进行溶剂热反应，得到双金属mof催化剂，其制备过程中通过改变双金属盐和有机配体的成分能实现不同结构的mof材料的制备，且所得双金属mof催化剂具有较高的结构稳定性，将其用于串联催化环醇合成环内酯的过程中，多次循环使用后催化剂的转化率及对环内酯的选择性基本不变。
23.优选地，所述双金属盐选自二价金属盐。
24.本发明所述双金属盐为二价金属盐，二价金属离子之间可以自由组合或相互取代，形成具有相同晶型的mof材料。
25.优选地，所述二价金属盐的阴离子选自硝酸根、硫酸根、醋酸根及氯离子中的至少一种。
26.优选地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂。
27.优选地，所述混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积之比为(5-15):(1-5):(1-5)，例如5:5:5、6:4:5、6:5:4、7:4:4、8:4:3、8:3:4、9:3:3、10:1.5:3.5、10:3.5:1.5、11:3:1、12:2:1或13:1:1等。
28.本发明所述制备方法中溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂，其中，n,n-二甲基甲酰胺的作用是溶解配体，乙醇的作用是促进结晶，水的作用是有助于金属盐的溶解，进而有利于双金属mof催化剂结构的形成，使得双金属mof材料保持良好的稳定性和优异的催化活性。
29.优选地，所述反应液中金属离子的摩尔量与所述有机配体的摩尔量之比为2-4，例如2.5、3或3.5等。
30.本发明所述制备方法中控制反应液中金属离子与有机配体的摩尔量之比在上述范围内，有利于形成稳定结构且活性优异的双金属mof催化剂，当所述摩尔量之比＜2时或＞4时，会导致部分原料无法转化成mof材料，从而造成浪费。
31.优选地，所述反应液中金属离子的摩尔浓度为0.02-0.04mmol/ml，例如0.025mmol/ml、0.03mmol/ml、0.035mmol/ml等，优选为0.03-0.035mmol/ml。
32.优选地，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃等，反应时间为18-72h，例如20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h或68h等。
33.优选地，所述溶剂热反应之后还包括固液分离，洗涤和真空干燥。
34.优选地，所述固液分离的方法包括离心。
35.优选地，所述洗涤的洗涤剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或甲醇。
36.优选地，所述真空干燥的温度为80-250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等，时间为6-24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等。
37.本发明所述制备方法中在上述温度下进行真空干燥，其有利于形成稳定结构的双金属mof催化剂，提高催化剂在使用过程中的稳定性，进而得到高活性的催化剂。
38.作为本发明优选的技术方案，所述双金属mof催化剂的制备方法包括以下步骤：
39.(a)将双金属盐和有机配体溶于n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中，得到反应液，所述反应液中金属离子的摩尔量与有机配体的摩尔量之比为2-4；
40.(b)将步骤(a)中的反应液置于反应釜中，在80-160℃的条件下进行溶剂热反应
18-72h，离心分离，固体用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，之后在80-250℃的温度下真空干燥6-24h，得到所述双金属mof催化剂。
41.第三方面，本发明提供了一种串联催化环醇合成环内酯的方法，所述方法的催化体系中包含如第一方面所述的双金属mof催化剂、溶剂、醛、氧气和环醇。
42.本发明所述合成方法采用上述催化体系，其能以环醇作为原料，经催化合成环内酯，且合成过程反应速率快，环醇的转化率高，对产物环内酯具有高的选择性；且催化反应能稳定进行；本发明所述催化体系具有普适性，能用于含有取代基的多种环醇催化合成相应的环内酯；其中，催化体系的反应机理为：首先苯甲醛在金属活性中心的催化下被氧气氧化成过氧酸；生成的过氧酸作为氧化剂，在金属活性中心的催化作用下将环醇氧化成环酮；最后环酮经过拜耳-维立格氧化反应，被过氧酸氧化成环内酯。
43.本发明所述方法采用如第一方面所述的双金属mof催化剂催化环醇合成环内酯，解决了传统合成方法中需采用环酮为原料，而引入具有爆炸危险且价格昂贵的氧化剂(过氧化氢或过氧酸)的问题；本发明所述催化剂体系的操作条件温和，具有更高的安全性，且成本较低，环内酯产率高。
44.优选地，所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯乙烷及二氧六环中的至少一种。
45.优选地，所述醛选自三氟乙醛、异戊醛、苯甲醛、间氯苯甲醛及对硝基苯甲醛中的至少一种。
46.优选地，所述环醇包括带有取代基r的环丁醇、环戊醇、环己醇及环庚醇中的至少一种。
47.本发明中的环醇包括带有取代基的环醇和/或不包含取代基的环醇；优选地，所述不包含取代基的环醇选自环丁醇、环戊醇、环己醇或环庚醇中的至少一种。
48.优选地，所述取代基r选自-ch3、-ch2ch3、-och3、-br及-i中的至少一种。
49.优选地，所述环醇中取代基r的位置包括邻位、间位及对位中的至少一种。
50.优选地，所述方法包括将双金属mof催化剂、溶剂和环醇混合，得到混合液，在混合液中通入氧气，进行反应，所述反应过程中加入醛；得到所述环内酯。
51.优选地，所述反应的过程中伴随搅拌。
52.优选地，所述反应的温度为40-70℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等。
53.优选地，所述反应的时间为3-6h，例如3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
54.优选地，所述醛的加入方式为滴加。
55.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
56.(1)本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的过程中，环醇具有高的转化率且对环内酯具有高的选择性；
57.(2)本发明所述双金属mof催化剂用于串联催化环醇合成环内酯的过程中具有高的稳定性，循环使用多次后转化率和选择性基本保持不变；
58.(3)本发明所述串联催化环醇合成环内酯的方法具有易操作、设备简单、容易实现、且成本较低的特点；
59.(4)本发明所述串联催化环醇合成环内酯的方法适用于多种含取代基的环醇“一锅”串联催化合成相应的环内酯。
具体实施方式
60.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
61.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
62.实施例1
63.本实施例所述催化剂为mgmn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
64.(1)将六水硝酸镁(0.1mmol)，硝酸锰(0.4mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.25mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(4ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
65.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液移入反应釜中，80℃反应18h；
66.(3)离心分离制备的双金属mgmn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，80℃真空干燥6h，得到所述mgmn-mof催化剂；
67.串联催化环醇合成环内酯的方法：
68.(a)称取mgmn-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入甲苯(10ml)，1mmol环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加三氟乙醛1mmol；
69.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为67％。
70.实施例2
71.本实施例所述催化剂为mgfe-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
72.(1)将硫酸镁(0.2mmol)，硝酸亚铁(0.3mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.24mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(3ml)和水(2ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
73.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液移入反应釜中，90℃反应24h；
74.(3)离心分离制备的双金属mgfe-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，90℃真空干燥7h，得到所述mgfe-mof催化剂。
75.串联催化环醇合成环内酯的方法：
76.(a)称取mgfe-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙醇(10ml)，1mmol环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加异戊醛2mmol；
77.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为76％。
78.实施例3
79.本实施例所述催化剂为mgco-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
80.(1)将乙酸镁(0.3mmol)，六水硝酸钴(0.2mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.23mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(2ml)和水(3ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
81.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液移入反应釜中，100℃反应30h；
82.(3)离心分离制备的双金属mgco-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，100℃真空干燥8h，得到mgco-mof催化剂。
83.串联催化环醇合成环内酯的方法：
84.(a)称取mgco-mof催化剂(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(10ml)，1mmol环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加苯甲醛3mmol；
85.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为85％。
86.将本实施例所述双金属mof催化剂进行5次套用后，测试得到第5次套用后的环己内酯的产率为80％。
87.实施例4
88.本实施例所述催化剂为mgni-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
89.(1)将氯化镁(0.4mmol)，六水硝酸镍(0.1mmol)和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.22mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(1ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
90.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，110℃反应36h；
91.(3)离心分离制备的双金属mgni-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，110℃真空干燥9h，得到所述mgni-mof催化剂。
92.串联催化环醇合成环内酯的方法：
93.(a)称取mgni-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺(10ml)，1mmol环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加间氯苯甲醛4mmol。
94.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为95％。
95.实施例5
96.本实施例所述催化剂为mgcu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
97.(1)将六水硝酸镁(0.15mmol)，三水硝酸铜(0.35mmol)，2-羟基对苯二甲酸(0.11mmol)，2，5-二羟基对苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(3.5ml)和水(1.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
98.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，120℃反应42h；
99.(3)离心分离制备的双金属mgcu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，120℃真空干燥10h，得到所述mgcu-mof催化剂。
100.串联催化环醇合成环内酯的方法：
101.(a)称取mgcu-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃(10ml)，1mmol 2-甲基-环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加对硝基苯甲醛1.5mmol；
102.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为64％。
103.实施例6
104.本实施例所述催化剂为mgzn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
105.(1)将六水硝酸镁(0.25mmol)，六水硝酸锌(0.25mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.1mmol)，3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(3.5ml)和水(1.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
106.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，130℃反应48h；
107.(3)离心分离制备的双金属mgzn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，130℃真空干燥11h，得到所述mgzn-mof催化剂。
108.串联催化环醇合成环内酯的方法：
109.(a)称取mgzn-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氯乙烷(10ml)，1mmol 3-乙基环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加三氟乙醛2.5mmol；
110.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为79％。
111.实施例7
112.本实施例所述催化剂为mnfe-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
113.(1)将二氯化锰(0.35mmol)，硝酸亚铁(0.15mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.19mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(2.5ml)和水(2.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
114.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，140℃反应54h；
115.(3)离心分离制备的双金属mnfe-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，140℃真空干燥12h，得到所述mnfe-mof催化剂。
116.串联催化环醇合成环内酯的方法：
117.(a)称取mnfe-mof催化剂(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氧六环(10ml)，1mmol 4-甲氧基环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加异戊醛3.5mmol；
118.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为89％。
119.实施例8
120.本实施例所述催化剂为mnco-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
121.(1)将硫酸锰(0.45mmol)，六水乙酸钴(0.05mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.18mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)、乙醇(1.5ml)和水(3.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
122.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，150℃反应60h；
123.(3)离心分离制备的双金属mnco-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，150℃真空干燥13h，得到所述mnco-mof催化剂。
124.串联催化环醇合成环内酯的方法：
125.(a)称取mnco-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入甲苯(10ml)，1mmol 2-溴环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加苯甲醛4mmol；
126.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为99％。
127.实施例9
128.本实施例所述催化剂为mnni-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
129.(1)将乙酸锰(0.1mmol)，六水乙酸镍(0.4mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.17mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(11ml)、乙醇(3ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
130.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，160℃反应66h；
131.(3)离心分离制备的双金属mnni-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，160℃真空干燥14h，得到所述mnni-mof催化剂。
132.串联催化环醇合成环内酯的方法：
133.(a)称取mnni-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙醇(10ml)，1mmol 2-碘环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加间氯苯甲醛1.5mmol；
134.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为65％。
135.实施例10
136.本实施例所述催化剂为mncu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
137.(1)将二氯化锰(0.15mmol)，三水硝酸铜(0.35mmol)和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.16mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(9ml)、乙醇(3ml)和水(3ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
138.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，80℃反应72h；
139.(3)离心分离制备的双金属mncu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，170℃真空干燥15h，得到所述mncu-mof催化剂。
140.串联催化环醇合成环内酯的方法：
141.(a)称取mncu-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(10ml)，1mmol环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加对硝基苯甲醛2mmol；
142.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为91％。
143.实施例11
144.本实施例所述催化剂为mnzn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
145.(1)将硝酸锰(0.2mmol)，六水硝酸锌(0.3mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.05mmol)、2，5-二羟基对苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(8ml)、乙醇(3ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
146.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，90℃反应18h；
147.(3)离心分离制备的双金属mnzn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，180℃真空干燥16h，得到所述mnzn-mof催化剂。
148.串联催化环醇合成环内酯的方法：
149.(a)称取mnzn-mof(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，1mmol环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加三氟乙醛2.5mmol；
150.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为92％。
151.实施例12
152.本实施例所述催化剂为feco-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
153.(1)将硝酸亚铁(0.25mmol)，六水硝酸钴(0.25mmol)和3-羟基-4，4-联苯二甲酸(0.04mmol)，3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.1mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(8ml)、乙醇(4ml)和水(3ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
154.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，100℃反应24h；
155.(3)离心分离制备的双金属feco-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，190℃真空干燥17h，得到所述feco-mof催化剂。
156.串联催化环醇合成环内酯的方法：
157.(a)称取feco-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃(10ml)，1mmol环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加异戊醛3mmol；
158.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为93％。
159.实施例13
160.本实施例所述催化剂为feni-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
161.(1)将硫酸亚铁(0.3mmol)，六水硝酸镍(0.2mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.13mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(7ml)、乙醇(4ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
162.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，110℃反应30h；
163.(3)离心分离制备的双金属feni-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，200℃真空干燥18h，得到所述feni-mof催化剂。
164.串联催化环醇合成环内酯的方法：
165.(a)称取feni-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氯乙烷(10ml)，1mmol 2-甲基环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加苯甲醛3.5mmol；
166.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为95％。
167.实施例14
168.本实施例所述催化剂为fecu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
169.(1)将乙酸亚铁(0.35mmol)，三水硝酸铜(0.15mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.125mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(6ml)、乙醇(5ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
170.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，120℃反应36h；
二羟基对苯二甲酸(0.12mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(12ml)、乙醇(2ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
194.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，150℃反应54h；
195.(3)离心分离制备的双金属cocu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，240℃真空干燥22h，得到所述cocu-mof催化剂。
196.串联催化环醇合成环内酯的方法：
197.(a)称取cocu-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(10ml)，1mmol 2-碘环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，40℃条件下，搅拌反应3h，反应过程中滴加异戊醛2.5mmol；
198.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为77％。
199.实施例18
200.本实施例所述催化剂为cozn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
201.(1)将乙酸钴(0.2mmol)，六水硝酸锌(0.3mmol)和3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.10mmol)，3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸(0.12mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(12ml)、乙醇(1ml)和水(2ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
202.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，160℃反应60h；
203.(3)离心分离制备的双金属cozn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，250℃真空干燥23h，得到所述cozn-mof催化剂。
204.串联催化环醇合成环内酯的方法：
205.(a)称取cozn-mof催化剂(30mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，1mmol环戊醇，以30ml/min的流速通入氧气，50℃条件下，搅拌反应4h，反应过程中滴加苯甲醛2mmol；
206.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环戊内酯的产率为66％。
207.实施例19
208.本实施例所述催化剂为nicu-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
209.(1)将六水合硝酸镍(0.3mmol)，硫酸铜(0.2mmol)和2-羟基对苯二甲酸(0.21mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(13ml)、乙醇(1ml)和水(1ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
210.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，80℃反应66h；
211.(3)离心分离制备的双金属nicu-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，80℃真空干燥24h，得到所述nicu-mof催化剂。
212.串联催化环醇合成环内酯的方法：
213.(a)称取nicu-mof催化剂(20mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃(10ml)，1mmol环己醇，以20ml/min的流速通入氧气，60℃条件下，搅拌反应5h，反应过程中滴加间氯苯甲醛3mmol；
214.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环己内酯的产率为99％。
215.实施例20
216.本实施例所述催化剂为nizn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
217.(1)将硫酸镍(0.4mmol)，硫酸锌(0.1mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.20mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，乙醇(1ml)和水(4ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
218.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，90℃反应72h；
219.(3)离心分离制备的双金属nizn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，90℃真空干燥6h，得到所述nizn-mof催化剂。
220.串联催化环醇合成环内酯的方法：
221.(a)称取nizn-mof催化剂(10mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氯乙烷(10ml)，1mmol环庚醇，以10ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加对硝基苯甲醛4mmol；
222.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环庚内酯的产率为98％。
223.实施例21
224.本实施例所述催化剂为cuzn-mof催化剂，其制备方法包括以下步骤：
225.(1)将氯化铜(0.25mmol)，六水乙酸锌(0.25mmol)和2，5-二羟基对苯二甲酸(0.19mmol)溶于n，n-二甲基甲酰胺(10ml)，乙醇(2.5ml)和水(2.5ml)组成的混合溶液中，搅拌配制前驱体溶液；
226.(2)将前驱体溶液移入反应釜中，100℃反应24h；
227.(3)离心分离制备的双金属cuzn-mof，并用dmf和甲醇洗涤数次，100℃真空干燥12h，得到所述cuzn-mof催化剂。
228.串联催化环醇合成环内酯的方法：
229.(a)称取cuzn-mof催化剂(40mg)置于带冷凝管的三口烧瓶中，加入二氧六环(10ml)，1mmol环丁醇，以40ml/min的流速通入氧气，70℃条件下，搅拌反应6h，反应过程中滴加苯甲醛4mmol；
230.(b)反应结束后，以均三甲苯为内标，采用岛津气相色谱仪对催化体系中各组分进行定量分析，在此基础上计算得环丁内酯的产率为85％。
231.对比例1
232.本对比例与实施例1的区别仅在于，所述催化剂中仅包含mg，即为单金属mof催化剂；其制备过程中，将硝酸锰等摩尔量的替换为六水硝酸镁，其他参数和条件与实施例1相比完全相同。
233.与实施例1中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为2％。
234.对比例2
235.本对比例与实施例1的区别仅在于，所述催化剂中仅包含mn，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将六水硝酸镁等摩尔量的替换为硝酸锰，其他参数和条件与实施例1相比完全相同。
236.与实施例1中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为20％。
237.对比例3
238.本对比例与实施例2的区别仅在于，所述催化剂中仅包含fe，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将硫酸镁等摩尔量的替换为硝酸亚铁，其他参数和条件与实施例2相比完全相同。
239.与实施例2中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为17％。
240.对比例4
241.本对比例与实施例3的区别仅在于，所述催化剂中仅包含co，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将乙酸镁等摩尔量的替换为六水硝酸钴，其他参数和条件与实施例3相比完全相同。
242.与实施例3中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为5％。
243.对比例5
244.本对比例与实施例4的区别仅在于，所述催化剂中仅包含ni，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将氯化镁等摩尔量的替换为六水硝酸镍，其他参数和条件与实施例4相比完全相同。
245.与实施例4中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为35％。
246.对比例6
247.本对比例与实施例5的区别仅在于，所述催化剂中仅包含cu，即为单金属mof催化剂，其制备过程中，将六水硝酸镁等摩尔量的替换为三水硝酸铜，其他参数和条件与实施例5相比完全相同。
248.与实施例5中环内酯相同的合成条件下，其环内酯的产率为10％。
249.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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