一种带有支撑层的聚醚砜滤膜及其制备方法与用途与流程

1.本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种带有支撑层的聚醚砜滤膜及其制备方法与用途。


背景技术：

2.膜是一种具有选择性分离功能的材料，也称分离膜，它可使流体内的一种或几种物质透过，而其他物质不能透过，从而起到分离、纯化和浓缩等的作用。膜以截留原水颗粒的大小分类，膜孔从粗到细分为微滤膜(mf)，超滤膜(uf)，纳诺滤膜(nf)和反渗透膜(ro)。mf膜孔径0.05μm以上，或为1000以上分子量，以去除胶体、高分子有机物为对象。nf膜孔径为100～1000分子量。它去除的物质在uf与ro之间，以去除三卤甲烷、异味、色度、农药、可溶性有机物、ca、mg等。ro分离粒径为数十分子量，以去除食盐类和无机盐为对象。ro渗透水的压力比其渗透压力要多1～2倍。
3.目前，市面上销售的大多数滤膜都具有较好的过滤功能，但不幸的是缺乏机械强度，它们相对易碎，这大大限制了这些滤膜的应用范围；为了提高滤膜的支撑强度，研究人员在滤膜中加入支撑层结构，例如申请号为200510031066.8的中国专利一种大孔径聚醚砜膜及其制备方法以及用途，公开了一种膜孔径为0.05-0.35μm的聚醚砜滤膜，通过以无纺布作为支撑层结构，大大增强了滤膜的机械强度；此外申请号为200910034982.5的中国专利一种用于膜生物反应器的小孔径聚醚砜平面膜的制造方法，公开了膜孔径为50nm-100nm的聚醚砜膜，也是以无纺布作为支撑体，从而增强了滤膜的机械强度；但上述滤膜中聚醚砜所在的多孔层与无纺布支撑层之间的结合不够紧密，剥离强度不高；在遇到大压力的滤液冲击时，容易导致支撑层和多孔层之间脱离，从而使得聚醚砜膜失去了过滤效果，多孔层也会进入到滤液中，从而污染滤液。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种膜体内部结构更优化的带有支撑层的聚醚砜滤膜及其制备方法与用途，该聚醚砜滤膜中聚醚砜层与支撑层之间结合紧密，具有较大的剥离强度，从而使得聚醚砜滤膜能够适应大压力的滤液冲击，其应用范围更广。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种带有支撑层的聚醚砜滤膜，包含一个支撑层和两个聚醚砜层，所述聚醚砜层分别位于支撑层的两侧，两个聚醚砜层的厚度基本相同，所述支撑层内包括相互交织形成网状结构的第一纤维以及结合于第一纤维上的聚醚砜材料，位于第一纤维上的聚醚砜材料与聚醚砜层相连接；每一侧第一纤维上的聚醚砜材料厚度至少为10μm，该厚度至少占支撑层总厚度的45％。
6.本发明所提供的聚醚砜滤膜是一种对称膜，包含一个支撑层和两个聚醚砜层，聚醚砜层分别位于支撑层的两侧；本发明以无纺布材料作为支撑层结构，其中无纺布为聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布和聚酰亚胺类无纺布中的任意一种或者
其他材料的无纺布；支撑层的存在，使得聚醚砜滤膜具有较大的机械强度，滤膜不容易发生破裂；支撑层内包括相互交织形成网状结构的第一纤维以及结合于第一纤维上的聚醚砜材料，位于支撑层内的每一侧聚醚砜材料与其相邻的聚醚砜层相连，每一侧聚醚砜材料厚度至少为10μm，该厚度至少占支撑层总厚度的45％，即支撑层内聚醚砜材料的总厚度占支撑层总厚度的90％以上；作为优选，每一侧聚醚砜材料厚度至少为15μm，该厚度至少占支撑层总厚度的47.5％，即支撑层内聚醚砜材料的总厚度占支撑层总厚度的95％以上；支撑层内较高的聚醚砜材料厚度及其比例保证了聚醚砜层与支撑层之间结合十分紧密，剥离强度很高，从而使得聚醚砜滤膜能够适应大压力的滤液冲击；在大压力的滤液冲击时，聚醚砜层和支撑层之间不会分离，聚醚砜滤膜依然能够起到很好的过滤作用，具有较大的应用范围。
7.本发明中聚醚砜滤膜的厚度，支撑层的厚度，两个聚醚砜层的厚度，每一侧第一纤维上的聚醚砜材料厚度均可以通过先使用扫描电子显微镜对滤膜结构进行形貌表征，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量后计算平均值得到；本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数。
8.作为本发明的进一步改进，所述支撑层内的第一纤维平均直径为3-11μm，所述支撑层内第一纤维相互交织形成的网状结构的孔隙率为30-80％；
9.作为优选，所述支撑层的第一纤维平均直径为4-10μm，所述支撑层内第一纤维相互交织形成的网状结构的孔隙率为50-75％。
10.本发明聚醚砜滤膜各层内部的纤维大致是均匀分布的，尽管网络状的纤维之间粗细程度并不完全相同，但从各层的整体上看仍是均匀的，未显示出明显的递增或递减规律，并且在相邻的两层之间具有明显平均纤维直径突变的界面。纤维截面的粗细程度可以被认为是其平均纤维直径；本发明支撑层的第一纤维平均直径，可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量后计算平均值；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法；
11.较大的第一纤维直径，保证了支撑层能够为聚醚砜层提供较大的支撑作用，继而使得聚醚砜滤膜具有较大的机械强度，不容易发生破裂；支撑层内第一纤维相互交织形成的网状结构的孔隙率为30-80％，这里的孔隙率是指聚醚砜材料还未在支撑层时支撑层的孔隙率，即支撑层的初始孔隙率；该孔隙率越大，表明了聚醚砜材料越容易浸入到支撑层，与支撑层上第一纤维相结合，同时这些聚醚砜材料也会与聚醚砜层相连接，继而使得支撑层与聚醚砜层之间结合紧密，具有很大的剥离强度。
12.作为本发明的进一步改进，所述聚醚砜层和支撑层之间的剥离强度至少为1.0n/mm。
13.作为优选，所述聚醚砜层和支撑层之间的剥离强度至少为1.4n/mm。
14.剥离强度反应的是材料之间的粘结强度；剥离强度越大，说明材料之间结合越紧密，越不容易发生分离；剥离强度可以通过万能拉力试验机测得，剥离强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在astm d1876—08中就详细解释了这些测试的程序；本发明滤膜聚醚砜层和支撑层之间的剥离强度至少为1.0n/mm，说明了聚醚砜层和支撑层之间结合紧密，不容易分离。
15.作为本发明的进一步改进，所述聚醚砜滤膜的横向拉伸强度至少为20mpa，纵向拉伸强度至少为25mpa。
16.作为优选，所述聚醚砜滤膜的横向拉伸强度至少为22mpa，纵向拉伸强度至少为27mpa。
17.拉伸强度是指在外力作用下，材料抵抗永久变形和破坏的能力；拉伸强度包括横向拉伸强度和纵向拉伸强度，拉伸强度可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在astm d790或iso178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明聚醚砜滤膜的横向拉伸强度至少为20mpa，纵向拉伸强度至少为25mpa，说明了本发明的聚醚砜滤膜具有较大的拉伸强度，其机械性能较好，完全能够满足市场需求。
18.作为本发明的进一步改进，所述聚醚砜滤膜的厚度为65-140μm，每个所述聚醚砜层的厚度为5-40μm。
19.作为优选，聚醚砜滤膜的厚度为70-120μm，每个所述聚醚砜层的厚度为10-35μm
20.当聚醚砜滤膜的厚度过小时，其膜的机械强度会较小；同时由于过滤时间短，无法进行有效的过滤，过滤质量较差；当聚醚砜滤膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，影响过滤效率，时间成本较大。本发明的聚醚砜滤膜具有合适的厚度，一方面其机械性能较高，另一方面，能进行有效的过滤且过滤效率较高。
21.作为本发明的进一步改进，所述聚醚砜层的平均孔径为4-10μm；所述聚醚砜层背离支撑层一侧的表面包含有孔径为1-20μm的第一孔洞，其孔密度为40-200个孔/10000μm2。
22.作为优选，所述聚醚砜层的平均孔径为4.5-8μm；所述聚醚砜层背离支撑层一侧的表面包含有孔径为1-20μm的第一孔洞，其孔密度为55-155个孔/10000μm2。
23.孔径的大小可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量；也可以通过泡压法来测量孔洞的孔径；孔密度是指单位面积上孔的数量，可以通过例如观察所关注的膜表面的给定正方形表面积的扫描电子显微镜图并计算在该给定面积内的孔数可以确定给定膜样品的孔密度。计算得到的给定正方形面积内的孔数可以通过简单的比例而被标准化至特定参考面积；可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
24.本发明聚醚砜层的平均孔径为4-10μm,其平均孔径较大，说明了本发明的聚醚砜滤膜具有较快的过滤速度，过滤时间较短，保证了过滤效率；且所述聚醚砜层背离支撑层一侧的表面包含有孔径为1-20μm的第一孔洞，其孔密度为40-200个孔/10000μm2，其孔密度也较大，进一步保证了聚醚砜滤膜具有较快的过滤速度，过滤效率较高。
25.作为本发明的进一步改进，所述第一孔洞包括孔径为7-20μm的第一大孔，其孔密度为10-50个孔/10000μm2；孔径为1-7μm的第一小孔，其孔密度为30-150个孔/10000μm2。
26.本发明聚醚砜层外表面上包括包括有一定数量的第一大孔和第一小孔，第一大孔的存在，使得聚醚砜滤膜具有较大的流速；在流体通过该聚合物滤膜时，具有较高的过滤速率，可以缩短物料的过滤时间；而一定数量的第一小孔存在，保证了过滤的精度，起到足够的对不希望物质的保留作用；同时提供了大孔流速的补充，大小孔的结合得到了更大的流速。
27.作为本发明的进一步改进，所述聚醚砜滤膜的水泡点为25-40kpa；作为优选，所述聚醚砜滤膜的水泡点为30-40kpa；
28.滤膜其中一个重要的性能特征就是水泡点，水泡点的高低大大影响着滤膜的应用范围；水泡点的测试方法在本领域中是公知的，例如在astm f316-70和ans/astm f316-70
(1976年重新批准)中详细解释了这些测试的程序，这些文献在此引入作为参考。本发明聚醚砜滤膜的水泡点为25-40kpa；该水泡点较大，也说明了本发明聚醚砜滤膜具有较大的应用；特别适合应用于喷墨领域和医疗领域的输液过滤器中；当本发明的聚醚砜滤膜应用于喷墨领域时，其打印机的墨盒包括大仓和小仓，聚醚砜滤膜位于大仓和小仓之间，所述大仓用于存储油墨；所述小仓用于将油墨喷出；在平时，大仓内的油墨先通过聚醚砜滤膜进入到小仓内，聚醚砜滤膜主要起到过滤的作用，防止大仓的大颗粒物质进入到小仓内，继而影响喷墨质量；在进行喷墨打印时，由于水泡点较高，聚醚砜滤膜起到了很好的单向阀作用，避免小仓内的油墨进入到大仓内，使得小仓保持较高压力以连续出墨，保证喷墨质量。
29.作为本发明的进一步改进，所述聚醚砜层包括第二纤维，所述第二纤维与支撑层内的聚醚砜材料相连接，所述第二纤维的平均直径为0.5-8μm。
30.作为优选，所述第二纤维的平均直径为1-6μm；
31.在支撑层内聚醚砜材料厚度一定的条件下，聚醚砜层中第二纤维的直径越大，聚醚砜层与支撑层之间的剥离强度也越大，结合更加紧密；本发明聚醚砜层的第二纤维直径较大，平均直径为0.5-8μm，这样聚醚砜层与支撑层之间的结合就更加紧密，剥离强度进一步增大，进一步保证了滤膜具有能够适应大压力的滤液冲击，应用范围更广。
32.另一方面，本发明还提供了一种带有支撑层的聚醚砜滤膜的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜10-20份；极性溶剂70-90份；添加剂5-20份；
34.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，形成液膜；
35.s3：将液膜放置在潮湿环境中，而且对液膜两侧同时进行吹气；两侧气流与液膜表面之间的相对速度与相对夹角均相同；持续时间至少为30s,形成半成品膜；
36.s4：将半成品膜浸入20℃-40℃的水中固化，形成固态膜。
37.在上述方法中，先配置铸膜液，铸膜液包括聚醚砜，极性溶剂和添加剂；自制的铸膜液配置好后，将作为支撑层的无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，其中无纺布为聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布和聚酰亚胺类无纺布中的任意一种或其他无纺布材料；在浸渍过程中，铸膜液就会进入到无纺布的孔隙中，浸渍完全后，采用两侧刮刀刮出厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜；接着将液膜竖直放置在一定湿度的潮湿环境下，同时对液膜两侧同时进行吹气，液膜放置在潮湿环境就会开始分相；吹气的目的是诱导液膜进一步进行相转化，提高相转化的速度与质量，使得聚醚砜层的表面上容易出现孔洞；向滤膜两侧吹气，且两侧气流与液膜表面之间的相对速度与相对夹角均相同，一方面是为了保证最终滤膜两侧的聚醚层厚度基本相同，聚醚砜层表面孔径及其孔密度，还有内部第二纤维的平均直径也都基本相同，利于最终形成的聚醚砜滤膜是一种对称膜；另一方面是因为在两侧吹气时，如过两侧气流与液膜表面之间的相对速度与相对夹角不同，就会使得液膜受力不均匀，液膜会发生抖动，影响相转化的质量，从而影响滤膜质量；若浸渍完全后，两侧刮刀刮出的聚醚砜层厚度不基本相同时，通过将液膜水平放置，厚的聚醚砜层放上面，薄的聚醚砜层放下面，在重力的作用下，最终也可以形成两侧聚醚砜层厚度基本相同的聚醚砜滤膜；此外，液膜也可以斜放置；实际上，只要保证最终形成的聚醚砜滤膜两侧聚醚砜层厚度基本相同，那么液膜以何种方式均可；s3步骤的持续时间至少为30s,优选持续时
间为45s；最后将半成品膜浸入20℃-40℃的水中固化，固化时间持续至少30秒，优选时间至少为40s，这样的水温以及持续时间保证了聚醚砜能够完全从极性溶液中析出，从而形成了一定厚度的聚醚砜层，聚醚砜层的表面上也已经出现了一定数量的孔洞，且在支撑层的第一纤维上也有一定厚度的聚醚砜材料，这些聚醚砜材料会与聚醚层相连接，从而保证了聚醚砜层与支撑层之间结合紧密，不容易分离；水中固化，将膜自然风干或烘干或吹干，即可得到固态的聚醚砜滤膜；最终制得的聚醚砜滤膜中包含了以无纺布材料制成的支撑层，使得该聚醚砜滤膜具有较大的机械强度，不容易发生破裂。而且该聚醚砜滤膜的聚醚砜层和支撑层之间具有较大的剥离强度，结合十分紧密，不容易分离，能够适应大压力的滤膜冲击，具有较大的应用范围。此外，本发明的聚醚砜滤膜也是一种对称膜，正反面性质基本相同，正反面均可以使用，可以随意放置；在将该滤膜组装到组件上的时候无需区分正反面；相较于不对称膜两侧表面的性能参数不同，在组装到组件上时需要区分正反面，才能使用，本发明滤膜的使用更加方便，快捷。
38.作为本发明的进一步改进，s1中铸膜液的粘度为10000cp-80000cp；
39.作为优选，s1中铸膜液的粘度为20000-60000cp；粘度可以用粘度计直接获得；当铸膜液粘度过大时，在将无纺布浸入铸膜液中时，铸膜液就很难浸入到无纺布内部的孔隙中，从而影响最终聚醚砜滤膜的质量；当粘度过小时，虽然在s2浸渍过程中，铸膜液会完全浸入到无纺布的孔隙中；但在将浸渍后的无纺布放到潮湿环境并两侧吹气时，由于铸膜液的粘度过小，铸膜液就很容易从无纺布的孔隙中脱离，一方面造成铸膜液的浪费，另一方面也会使支撑层与聚醚砜层结合不紧密，剥离强度较小。
40.作为本发明的进一步改进，所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
41.所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇单丁醚和n,n-二甲基-3-氨基-1,2-丙二醇的混合物，其质量比为3:1:1。
42.聚乙烯吡咯烷酮是一种较好的致孔剂，分散剂，稳定剂，是一种常见的用于形成铸膜液的物质；本发明在添加剂的选择上，除了加入聚乙烯吡咯烷酮，还加入了三甘醇单丁醚和n,n-二甲基-3-氨基-1,2-丙二醇这两种物质；在这三种物质的协同作用下，不仅能够大大改善极性溶剂的亲水性，在分相的时候让极性溶剂更容易被水溶解，从而使得聚醚砜更容易析出，在支撑层表面形成聚醚砜层，最终制得聚醚砜滤膜；同时还能提高水的通量，提高过滤速度；此外也能使得支撑层和聚醚砜之间结合更加紧密，具有较大的粘结强度。这些作用是只添加聚乙烯吡咯烷酮无法达到的。
43.作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂所述铸膜液还包括有表面活性剂1-3份；所述表面活性剂为季戊四醇、十二烷基苯磺酸钠、二乙醇胺月桂酸、三乙醇胺和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
44.作为本发明的进一步改进，s2中，将无纺布倾斜浸入铸膜液中，无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为3-40
°
；铸膜液的温度为20-40℃，浸渍时间至少为40s。
45.作为优选，将无纺布倾斜浸入铸膜液中，无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为5-30
°
；且铸膜液的温度为25-35℃，浸渍时间至少为60s。
46.在将无纺布浸入铸膜液中时，有水平浸入，竖直浸入，以一定倾斜角度浸入；其中竖直浸入是指在无纺布浸入铸膜液中时，无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为90
°
，以这
样的角度浸入时，铸膜液就无法完全浸入到无纺布的孔隙中，因为此时无纺布的孔隙中依然有较多的空气，空气无法从孔隙中排出，铸膜液就无法进入到无纺布的孔隙中，从而使得最终制得的聚醚砜滤膜的机械强度不高，且聚醚砜层与支撑层之间的剥离强度较差；水平浸入是指在无纺布浸入铸膜液中时，无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为0
°
，以这样的角度浸入时，无纺布孔隙内的空气会全部排出，铸膜液能够完全浸入到无纺布孔隙中，但这样的浸入方式对设备的要求非常高，且非常耗时，浸渍成本过高，不适合实际的生产应用；因此本发明通过以一定的倾斜角度浸入，在无纺布浸入铸膜液中时，无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为3-40
°
，这样无纺布孔隙中的空气能够基本排出，铸膜液能够基本都能浸入到无纺布的孔隙中，从而使得最终制得的聚醚砜滤膜具有较大的机械强度，且聚醚砜层与支撑层之间的剥离强度较大；而且浸渍方便，对设备要求低，浸渍成本较低，适合实际的生产应用；通过铸膜液的温度设置为20-40℃，浸渍时间至少为40s，这样的设置保证了铸膜液能够完全浸入到无纺布孔隙中，浸渍更加充分，从而进一步保证聚醚砜滤膜具有较大的机械强度，且聚醚砜层与支撑层之间的剥离强度很大。
47.作为本发明的进一步改进，s3中，潮湿环境是指绝对湿度为10gh2o/kg-50gh2o/kg的环境。
48.作为优选，s3中，潮湿环境是指绝对湿度为15gh2o/kg-40gh2o/kg的环境。
49.作为本发明的进一步改进，气流与液膜表面之间的相对速度至少为0.3m/s；气流方向和液膜表面之间的夹角为0-30
°
。
50.作为优选，气流与液膜表面之间的相对速度至少为0.5m/s；气流方向和液膜表面之间的角度为0-20
°
；
51.通过对液膜两侧进行吹气，吹气能够提高液膜分相的速度和质量；对液膜两侧吹气，而不是单侧吹气，是为了保证两侧聚醚砜层的分相程度基本相同，两侧聚醚砜层的平均孔径等各项性能也基本相同，利于最终获得的聚醚砜膜是一种对称膜，膜两侧的性能基本相同，在实际应用时，无需对滤膜表面进行分辨，使用更加快捷，方便；气流与液膜表面之间的相对速度至少为0.3m/s时，保证了聚醚砜层表面的平均孔径较大，能达到4-10μm；同时其表面孔径为1-15μm的孔洞孔密度为30-90个孔/10000μm2，这样聚醚砜滤膜就具有较快的过滤速度，过滤时间短，过滤效率较高。
52.气流方向和液膜表面之间的夹角为0-30
°
，这样的角度设置保证了吹气能够有效的提高液膜分相的速度和质量，尽可能保证分相完全，充分。
53.此外，本发明还提供了聚醚砜滤膜的用途，所述聚醚砜滤膜用于医疗领域的输液过滤器中；输液过滤器包括外壳，所述外壳上有进口和出口，所述聚醚砜滤膜位于进口和出口之间。
54.聚醚砜滤膜能够除去药液中的微颗粒物质，而药液中的有效成分能够透过聚醚砜滤膜，继而进入人体血液循环系统，对发病区域进行治疗；并且聚醚砜滤膜具有较快的过滤速度，过滤时间短；保证了药液正常的输送速度。
55.所述聚醚砜滤膜用于喷墨领域的打印机中；所述打印机的墨盒包括大仓和小仓，所述大仓用于存储油墨；所述小仓用于将油墨喷出；所述聚醚砜滤膜位于大仓和小仓之间；
56.所述聚醚砜层表面的平均孔径为4.5-8m；其表面孔径为1-15μm的孔密度为60-150个孔/10000μm2。
3-氨基-1,2-丙二醇的混合物，其质量比为3:1:1；
72.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，浸渍完全后，用刮刀刮出两侧厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜；其中无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为15
°
，铸膜液的温度为30℃，浸渍时间为60s；
73.s3：将液膜暴露在绝对湿度为30gh2o/kg的潮湿环境中，液膜竖直放置，同时对液膜两侧进行吹气，气流方向和液膜表面之间的夹角为10
°
，气流与液膜表面之间的相对速度为0.5m/s，持续时间为45s,形成半成品膜；
74.s4：将半成品膜浸入30℃的水中持续时间为45秒，继而形成固态膜。
75.实施例2
76.实施例2提供了一种带有支撑层的聚醚砜滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
77.s1：制备铸膜液，所述铸膜液下列重量份物质组成：聚醚砜10份；极性溶剂70份；添加剂8份；铸膜液的粘度为20000cp；所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇单丁醚和n,n-二甲基-3-氨基-1,2-丙二醇的混合物，其质量比为3:1:1；
78.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，浸渍完全后，用刮刀刮出两侧厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜；其中无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为为35
°
，铸膜液的温度为30℃，浸渍时间为45s；
79.s3：将液膜暴露在绝对湿度为45gh2o/kg的潮湿环境中，液膜竖直放置，同时对液膜两侧进行吹气，气流方向和液膜表面之间的夹角为15
°
，气流与液膜表面之间的相对速度为0.4m/s，持续时间为40s,形成半成品膜；
80.s4：将半成品膜浸入30℃的水中持续时间为40秒，继而形成固态膜。
81.实施例3
82.实施例3提供了一种带有支撑层的聚醚砜滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
83.s1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：特性粘度为0.5的聚醚砜15份；极性溶剂80份；添加剂13份；铸膜液的粘度为60000cp；其中所述极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇单丁醚和n,n-二甲基-3-氨基-1,2-丙二醇的混合物，其质量比为3:1:1。
84.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，浸渍完全后，用刮刀刮出两侧厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜；其中无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为30
°
，铸膜液的温度为30℃，浸渍时间为40s；
85.s3：将液膜暴露在绝对湿度为15gh2o/kg的潮湿环境中，液膜竖直放置，同时对液膜两侧进行吹气，气流方向和液膜表面之间的夹角为25
°
，气流与液膜表面之间的相对速度为0.3m/s，持续时间30s,形成半成品膜；
86.s4：将半成品膜浸入30℃的水中持续时间为35秒，继而形成固态膜。
87.实施例4
88.实施例4提供了一种带有支撑层的聚醚砜滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
89.s1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜18份；极性溶剂85份；表面活性剂2份；添加剂15份；铸膜液的粘度为45000cp；所述极性溶剂为二甲基亚砜；所述表面活性剂为二乙醇胺月桂酸；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇单丁醚和n,n-二甲基-3-氨基-1,2-丙二醇的混合物，其质量比为3:1:1。
90.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，浸渍完全后，用刮刀刮出两侧厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜；其中无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为5
°
，铸膜液的温度为30℃，浸渍时间为50s；
91.s3：将液膜暴露在绝对湿度为25gh2o/kg的潮湿环境中，液膜竖直放置，同时对液膜两侧进行吹气，气流方向和液膜表面之间的夹角为0
°
，气流与液膜表面之间的相对速度为0.5m/s，持续时间50s,形成半成品膜；
92.s4：将半成品膜浸入30℃的水中持续时间为45秒，继而形成固态膜。
93.实施例5
94.实施例5提供了一种带有支撑层的聚醚砜滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
95.s1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜13份；极性溶剂75份；表面活性剂2份；添加剂10份；铸膜液的粘度为35000cp；其中所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述表面活性剂为三乙醇胺；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇单丁醚和n,n-二甲基-3-氨基-1,2-丙二醇的混合物，其质量比为3:1:1。
96.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，用刮刀刮出两侧厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜形成液膜；其中无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为20
°
，铸膜液的温度为30℃，浸渍时间为55s；
97.s3：将液膜暴露在绝对湿度为35gh2o/kg的潮湿环境中，液膜竖直放置，同时对液膜两侧进行吹气，气流方向和液膜表面之间的夹角为0
°
，气流与液膜表面之间的相对速度为0.5m/s，持续时间55s,形成半成品膜；
98.s4：将半成品膜浸入30℃的水中持续时间为45秒，继而形成固态膜。
99.对比例1
100.实施例1提供了一种带有支撑层的聚醚砜滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
101.s1：制备铸膜液，所述铸膜液下列重量份物质组成：聚醚砜15份；极性溶剂80份；添加剂12份；铸膜液的粘度为30000cp；其中所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；
102.s2:将无纺布浸入到铸膜液中充分浸渍，用刮刀刮出两侧厚度大致相同的聚醚砜层，继而形成液膜形成液膜，形成液膜；其中无纺布与铸膜液液面之间的倾斜角度为50
°
，铸膜液的温度为30℃，浸渍时间为40s；
103.s3：将液膜暴露在绝对湿度为10gh2o/kg的潮湿环境中，持续时间40s,形成半成品膜；
104.s4：将半成品膜浸入10℃的水中持续时间为30秒，继而形成固态膜。
105.一：结构表征
106.用扫描电镜对各实施例以及对比例所获得的聚醚砜滤膜分别进行纵截面以及两
个外表面的形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表:
107.注：本发明聚醚砜滤膜是一种对称膜，包含两个聚醚砜层，两个聚醚砜层的厚度，平均孔径，表面孔密度等结构特征虽然有一定区别，但基本可视为相同，因此用平均值代表实际值，例如表中的聚醚砜层厚度其实际含义为两个聚醚砜层的平均厚度，该值通过将两个聚醚砜层的厚度之和除以2获得；表中聚醚砜层表面孔密度其实际含义为两个聚醚砜层表面孔密度的平均值，该值通过将两个聚醚砜层表面孔密度之和除以2获得；聚醚砜层表面孔密度是指聚醚砜层背离支撑层一侧的表面上孔径为1-20μm的第一孔洞的孔密度；此外，由于两侧第一纤维上的聚醚砜材料厚度也基本相同，因此也用平均值代表实际值；表中的每侧聚醚砜材料厚度其实际含义为两侧聚醚砜材料厚度的平均值，该值通过将两侧聚醚砜材料厚度之和除以2获得；
108.厚度单位：μm；
109.孔径单位：μm；
110.密度单位：个孔/10000μm2；
111.纤维的平均直径单位：μm；
[0112][0113]
[0114][0115][0116]
由图1-3以及上述表格中的数据可以得出，采用本发明的方法制备得到的聚醚砜滤膜具有明显的三层结构包含一个支撑层和两个聚醚砜层，聚醚砜层位于支撑层的两侧；并且聚醚砜层表面均有一定规律的孔径分布，多孔层上具有一定规律的纤维分布；聚醚砜层与支撑层之间结合紧密，从而使得聚醚砜滤膜能够适应大压力的滤液冲击；且聚醚砜滤层具有较大的平均孔径，聚醚砜滤膜的过滤速度较大，过滤时间短。
[0117]
二、性能测试
[0118]
对各示例所得滤膜用万能试验机进行横向拉伸强度，纵向拉伸强度的测试以及剥离强度测试，具体结果如下表:
[0119][0120][0121]
由上表可知，本发明制得的聚醚砜滤膜具有较大的机械性能，其横向拉伸强度和纵向拉伸强度均较大；且聚醚砜层和支撑层之间的剥离强度较大，从而使得聚醚砜滤膜能够适应大压力的滤液冲击；。
[0122]
水泡点测试(测试装置如图4)
[0123]
实验步骤：
[0124]
步骤一：关闭空气压力调节器2，打开空气压力调节器1，使压力高于所测试压力，取出已润湿好的待测滤膜，安装在过滤装置上。
[0125]
步骤二：储液槽内注满80％的试验液，增加气压，当到达泡点的80％左右时停止加压。需要确认此时储液槽内的滤膜还未出泡。
[0126]
步骤三：缓慢升压，当滤膜全部出泡时，读取此时的压力，作为水泡点
[0127]
注意：通常气泡从滤膜的中心附近冒出。
[0128]
水流速测试(测试装置如图5)
[0129]
实验步骤
[0130]
步骤一：将待测滤膜装在减压过滤用支架上，关闭减压过滤架上的阀门2，打开阀门1，启动真空泵，调整压力至测试压力-5kpa后，关闭阀门1。
[0131]
步骤二：将50ml试验液(水)装入减压过滤用支架的塑料量筒中，打开阀门2，从某一刻度开始计时，到另一刻度计时停止；
[0132]
步骤三：测试完毕，记录秒表显示的数值，当全部试验液都通过滤膜时，关闭支架上的阀门2，取出滤膜。
[0133] 水泡点(kpa)流速/s实施例1372.8实施例2383.0实施例3342.5实施例4302.2实施例5322.4对比例1393.4
[0134]
过滤精度测试：对各示例所得滤膜进行拦截效率的测试。
[0135]
实验设备：天津罗根颗粒计数器kb-3；实验准备：按图6组装实验装置，确保装置清洁，使用超纯水对装置进行冲洗；取直径47mm的滤膜，装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
[0136]
实验步骤：
[0137]
将挑战液倒入到储罐中，注意蝶形过滤器的排气，加压至10kpa，使用洁净的瓶子接取蝶形下游滤液。
[0138]
用颗粒计数器测试滤液和原液中的颗粒数。
[0139]
拦截效率：
[0140]
式中：
[0141]
η
───
拦截效率，％；
[0142]
n0
───
原液中的颗粒数，5组计数的平均值，个；
[0143]
n1
───
滤液中的颗粒数，5组计数的平均值，个。
[0144]
各示例的拦截效率测试结果如下：
[0145] 5.0μm6.0μm实施例1≥99.0％-实施例2≥99.0％-实施例3≥99.0％-实施例4 ≥99.0％实施例5 ≥99.0％
[0146]
由上表可知，本发明的聚醚砜滤膜具有较大的过滤精度，能够有效的除去杂质，保证过滤质量。
[0147]
在将聚醚砜滤膜应用于喷墨领域时，如图7所示，打印机的墨盒包括大仓和小仓，聚醚砜滤膜位于大仓和小仓之间；在平时，大仓内的油墨先通过聚醚砜滤膜进入到小仓内，聚醚砜滤膜主要起到过滤的作用，防止大仓的大颗粒物质进入到小仓内，继而影响喷墨质量；在进行喷墨打印时，聚醚砜滤膜主要起到阀门的作用，避免小仓内的油墨进入到大仓内，使得小仓保持较高压力以连续出墨，保证喷墨质量。
[0148]
在将聚醚砜滤膜用于医疗领域的输液过滤器中时，如图8所示，输液过滤器包括外壳，所述外壳上有进口和出口，所述聚醚砜滤膜位于进口和出口之间。聚醚砜滤膜能够除去药液中的微颗粒物质，而药液中的有效成分能够透过聚醚砜滤膜，继而进入人体血液循环系统，对发病区域进行治疗；并且聚醚砜滤膜具有较快的过滤速度，过滤时间短；保证药液正常的输送速度。
[0149]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。