一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于矿物材料加工与环境治理领域，具体涉及一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.废水中有毒重金属铜、铅离子不仅带来了严重的环境污染，更威胁着人类的身体健康。 因此，从废水中去除铜、铅离子迫在眉睫。近年来，研究者们通过各种方法对污水中重金属离子进行了处理，其中吸附法由于成本低、环境友好、操作简单，且通过合适的解吸工艺可使吸附剂再生，被认为是最有效的方法之一。纳米氢氧化镁由于无毒无害，在溶液中可以缓慢释放氢氧根离子，且具有羟基等官能团作为吸附活性位点，被视为一种很有前途的环境友好型水处理吸附剂。然而，由于纳米氢氧化镁粒径较细，吸附重金属离子后需要长时间的离心或过滤。
3.尼龙6是用量最大的工程塑料之一，但其易燃烧，严重影响了在汽车、电子等行业的应用。为提高尼龙6的力学性能和阻燃性能，传统方法是通过熔融法来添加阻燃剂，然而现有的阻燃体系均不能同时兼顾尼龙6的阻燃性能和其他重要性能。纳米氢氧化镁具有白度高、阻燃、消烟、阻滴、粒径细、对设备磨损小等优点，填充尼龙6可以改善其力学性能及阻燃性能，然而纳米氢氧化镁在聚合物中分散性和加工流动性差。
4.粉煤灰是电厂燃烧的废弃物，由于价格低廉，表面具有
‑
oh而被学者们用于吸附污水中的重金属离子，但是未被处理的粉煤灰吸附性能非常有限。经过粉煤灰填充的聚合物可以在一定程度上提高聚合物的阻燃性能，但是填充聚合物时对设备磨损严重，与基体的相容性差。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料制备方法及应用，将纳米级氢氧化镁负载到微米级粉煤灰表面制备出一种纳米复合粉体。该复合粉体不但可以解决纳米氢氧化镁在聚合物中分散性和加工流动性差、吸附重金属离子难于回收的问题，而且可以解决粉煤灰填充聚合物磨耗高、相容性差、用作吸附剂比表面积较小，吸附性较差的问题。
6.本发明采用如下技术方案：一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料，以粉煤灰为原料，以氢氧化钠和氯化镁为包覆剂，采用化学沉淀法制备出了粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料，氢氧化镁和粉煤灰的质量比为7~9:10。
7.一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，将粉煤灰原样置于马弗炉内煅烧，煅烧温度为800
‑
900℃，煅烧时间为90
‑
150min；
第二步，将煅烧粉煤灰溶于40
‑
60ml水中搅拌分散，得到悬浮液；第三步，将悬浮液置于水浴锅持续搅拌，并升温至80~100℃，搅拌转速为300~500rpm；第四步，分别配制0.2~0.4mol/l的氢氧化钠溶液和0.1~0.2mol/l的氯化镁溶液；第五步，通过恒流泵以4~6ml/min的滴加速度向煅烧粉煤灰悬浮液中同时滴加氢氧化钠溶液和氯化镁溶液；第六步，滴加完成后，继续搅拌80~100min继续反应；第七步，将第六步产物过滤、洗涤、并调节ph至9~11，再次过滤后在100~120℃下干燥360~480min，即得粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料。
8.进一步地，第二步中所述煅烧粉煤灰质量为10g，煅烧粉煤灰和水的质量比为1:4~1:6，搅拌转速为300~500rpm。
9.进一步地，第五步中反应温度为80~100℃。
10.一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料应用于去除废水中重金属离子。
11.进一步地，所述重金属离子为铜、铅离子，去除方法为：用量筒量取50ml浓度50~100mg/l的铜、铅离子溶液分别倒入容器中，称取0.025g~0.05g复合材料倒入上述容器中，在磁力搅拌器200~300rpm转速、20~40℃下搅拌吸附120~180min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10~20min，取上清液采用721g可见分光光度计测铜、铅离子浓度。
12.一种粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料应用于填充尼龙6。
13.进一步地，应用方法包括如下步骤：将尼龙6在真空烘箱里100℃下干燥24小时，而后将纯复合材料以5~10%的质量分数与尼龙6在双螺杆挤出机上共混，挤出温度为190、200、210、220、230、240℃，转速为200~300r/min，喂料速度为10~20r/min，混合挤出造粒后在真空烘箱里100℃下干燥24小时后在微型注塑机上进行注塑，得到测试用样条，注塑温度为210、220、230、240℃。根据gb/t1634.1
‑
2004，在热变形试验机上以120℃/h的升温速率，0.45mpa的负荷测试热变形温度；根据gb/t1040
‑
92，以50mm/min的速度在电子万能试验机上测试拉伸性能；根据gb/t1040
‑
92，以2mm/min的速度在电子万能试验机上测试弯曲性能；根据gb/t1043
‑
93，缺口为2mm，在摆锤式冲击试验机上测试冲击韧性；根据gb/t3682
‑
2000，在240℃下在熔融指数仪上测试熔融指数；根据gb/t2406
‑
80，在极限氧指数测试仪上测试极限氧指数。
14.本发明的原理如下：本发明以粉煤灰为原料，以氢氧化钠和氯化镁为包覆剂；对粉煤灰进行无机沉淀包覆改性时，氯化镁与氢氧化钠在粉煤灰颗粒表面反应沉淀出氢氧化镁。粉煤灰表面si
‑
oh与氢氧化镁之间形成了si
‑
o
‑
mg
‑
oh，因此才形成具有稳定壳
‑
核结构的复合粉体。在从氯化镁溶液中沉淀出氢氧化镁的过程中，晶核形成和晶体长大过程决定了氢氧化镁粒子的尺寸和形貌。在氢氧化镁晶粒的生长过程中，不停的搅拌使溶液旋转和翻腾，氢氧化镁晶粒的周围结晶物质的过饱和度相近，晶体各个方向生长的机会和速度相同，因而氢氧化镁晶体颗粒能够长成球形。
15.本发明的有益效果如下：本发明对于粉煤灰表面改性技术、污水中重金属离子去除技术以及改善尼龙6力学性能、阻燃性能技术的进步具有重要意义。采用本发明制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁
复合粉体比表面积增大，不但可以解决纳米氢氧化镁在聚合物中分散性和加工流动性差、吸附重金属离子难于回收的问题，而且可以解决粉煤灰填充聚合物磨耗高、相容性差、用作吸附剂比表面积较小，吸附性较差的问题。
附图说明
16.图1是本发明粉煤灰负载纳米氢氧化镁前后的sem图。图1a为煅烧粉煤灰的扫描电镜图；图1b为实施例1制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的sem图；图1c为实施例2制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的sem图；图1d为实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的sem图。
17.图2是本发明粉煤灰负载纳米氢氧化镁前后的xrd图。图2a为煅烧粉煤灰的xrd图；图2b为实施例1制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的xrd图；图2c为实施例2制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的xrd图；图2d为实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的xrd图。
18.图3是本发明粉煤灰负载纳米氢氧化镁前后的ftir图。图3a为煅烧粉煤灰的ftir图；图3b为实施例1制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的ftir图；图3c为实施例2制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的ftir图；图3d为实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体的ftir图。
具体实施方式
19.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
20.实施例1将粉煤灰原样在马弗炉内800℃下煅烧90min，称取10g煅烧粉煤灰，40ml水，在转速300rpm下加热至80℃；称取8g氢氧化钠溶于1l水中，配制成0.2mol/l的氢氧化钠溶液；称取9.5g氯化镁溶于1l水中，配制成0.1mol/l的氯化镁溶液；通过恒流泵以4ml/min的滴加速度滴加向煅烧粉煤灰悬浮液中滴加氢氧化钠溶液和氯化镁溶液；待滴加完成后继续搅拌80min；将产物过滤、洗涤，并调节ph值至9，再次过滤后在100℃下干燥360min，得到粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料。
21.图1b为实施例1制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体扫描电镜图；图2b为实施例1制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体xrd图；图3b为实施例1制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体ftir图，可以看出实施例1制备的复合粉体粉煤灰表面成功负载了纳米氢氧化镁颗粒。
22.采用bet法测其比表面积；测试结果见表1所示。表1为煅烧粉煤灰和实施例样品的比表面积。由表1可以看出，实施例1负载纳米氢氧化镁后粉煤灰比表面积增大，由1.71m2/g提高到57.25m2/g。
23.应用1：采用cuso4•
5h2o和水配制铜离子浓度100mg/l的溶液。用量筒量取50ml浓度100mg/l的铜离子溶液倒入烧杯，称取0.05g复合粉体倒入上述烧杯，在磁力搅拌器300rpm转速，25℃下搅拌吸附150min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10min，取上清液采用721g可见分光光度计测铜离子浓度。采用pb(no3)2和水配制铅离子浓度100mg/l的溶液。用量筒量取50ml浓度100mg/l的铅离子溶液倒入烧杯，称取0.05g复合粉体倒入上述烧杯，
在磁力搅拌器300rpm转速，25℃下搅拌吸附180min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10min，取上清液采用721g可见分光光度计测铅离子浓度。
24.应用1数据见表2和表3。
25.应用2：将尼龙6在真空烘箱里100℃下干燥24小时，而后将纯复合粉体以5%的质量分数与尼龙6在双螺杆挤出机上共混，挤出温度为190、200、210、220、230、240℃，转速为250r/min，喂料速度为15r/min。混合挤出造粒后在真空烘箱里100℃下干燥24小时后在微型注塑机上进行注塑，注塑温度为210、220、230、240℃，得到测试用样条。测试其冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、热变形温度、熔融指数、氧指数。
26.应用2数据见表4。
27.实施例2将粉煤灰原样在马弗炉内850℃下煅烧120min，称取10g煅烧粉煤灰，50ml水，在转速400rpm下加热至90℃；称取12g氢氧化钠溶于1l水中，配制成0.3mol/l的氢氧化钠溶液；称取14.25g氯化镁溶于1l水中，配制成0.15mol/l的氯化镁溶液；通过恒流泵以5ml/min的滴加速度滴加向煅烧粉煤灰悬浮液中滴加氢氧化钠溶液和氯化镁溶液；待滴加完成后继续搅拌90min；将产物过滤、洗涤，并调节ph值至10，再次过滤后在100℃下干燥420min，得到粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料。
28.图1c为实施例2制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体扫描电镜图；图2c为实施例2制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体xrd图；图3c为实施例2制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体ftir图，可以看出实施例2制备的复合粉体粉煤灰表面成功负载了纳米氢氧化镁颗粒。
29.采用bet法测其比表面积；测试结果见表1所示。表1为煅烧粉煤灰和实施例样品的比表面积。由表1可以看出，实施例2负载纳米氢氧化镁后粉煤灰比表面积增大，由1.71m2/g提高到58.59m2/g。
30.应用1：采用cuso4•
5h2o和水配制铜离子浓度100mg/l的溶液。用量筒量取50ml浓度100mg/l的铜离子溶液倒入烧杯，称取0.05g复合粉体倒入上述烧杯，在磁力搅拌器300rpm转速，25℃下搅拌吸附150min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10min，取上清液采用721g可见分光光度计测铜离子浓度。采用pb(no3)2和水配制铅离子浓度100mg/l的溶液。用量筒量取50ml浓度100mg/l的铅离子溶液倒入烧杯，称取0.05g复合粉体倒入上述烧杯，在磁力搅拌器300rpm转速，25℃下搅拌吸附180min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10min，取上清液采用721g可见分光光度计测铅离子浓度。
31.应用1数据见表2和表3。
32.应用2：将尼龙6在真空烘箱里：100℃下干燥24小时，而后将纯复合粉体以5%的质量分数与尼龙6在双螺杆挤出机上共混，挤出温度为190、200、210、220、230、240℃，转速为250r/min，喂料速度为15r/min。混合挤出造粒后在真空烘箱里100℃下干燥24小时后在微型注塑机上进行注塑，注塑温度为210、220、230、240℃，得到测试用样条。测试其冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、热变形温度、熔融指数、氧指数。
33.应用2数据见表4。
34.实施例3将粉煤灰原样在马弗炉内900℃下煅烧150min，称取10g煅烧粉煤灰，60ml水，在转
速500rpm下加热至100℃；称取16g氢氧化钠溶于1l水中，配制成0.4mol/l的氢氧化钠溶液；称取19g氯化镁溶于1l水中，配制成0.2mol/l的氯化镁溶液；通过恒流泵以6ml/min的滴加速度滴加向煅烧粉煤灰悬浮液中滴加氢氧化钠溶液和氯化镁溶液；待滴加完成后继续搅拌100min；将产物过滤、洗涤，并调节ph值至11，再次过滤后在100℃下干燥480min，得粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料。
35.图1d为实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体扫描电镜图；图2d为实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体xrd图；图3d为实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体ftir图，可以看出实施例3制备的复合粉体粉煤灰表面成功负载了纳米氢氧化镁颗粒。
36.采用bet法测其比表面积；测试结果见表1所示。表1为煅烧粉煤灰和实施例样品的比表面积。由表1可以看出，实施例3负载纳米氢氧化镁后粉煤灰比表面积增大，由1.71m2/g提高到59.34m2/g。
37.应用1：采用cuso4•
5h2o和水配制铜离子浓度100mg/l的溶液。用量筒量取50ml浓度100mg/l的铜离子溶液倒入烧杯，称取0.05g复合粉体倒入上述烧杯，在磁力搅拌器300rpm转速，25℃下搅拌吸附150min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10min，取上清液采用721g可见分光光度计测铜离子浓度。采用pb(no3)2和水配制铅离子浓度100mg/l的溶液。用量筒量取50ml浓度100mg/l的铅离子溶液倒入烧杯，称取0.05g复合粉体倒入上述烧杯，在磁力搅拌器300rpm转速，25℃下搅拌吸附180min，将混合悬浮液倒入离心管进行离心分离10min，取上清液采用721g可见分光光度计测铅离子浓度。
38.应用1数据见表2和表3。
39.应用2：将尼龙6在真空烘箱里:100℃下干燥24小时，而后将纯复合粉体以5%的质量分数与尼龙6在双螺杆挤出机上共混，挤出温度为190、200、210、220、230、240℃，转速为250r/min，喂料速度为15r/min。混合挤出造粒后在真空烘箱里100℃下干燥24小时后在微型注塑机上进行注塑，注塑温度为210、220、230、240℃，得到测试用样条。测试其冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、热变形温度、熔融指数、氧指数。
40.应用2数据见表4。
41.本发明实施例1~3提供了粉煤灰负载纳米球状氢氧化镁复合材料的制备方法及其应用。为了进行对比，3个具体实施例制备部分不一样，应用部分一样。
42.表1为煅烧粉煤灰和实施例样品比表面积检测结果。表2为煅烧粉煤灰和实施例样品去除铜离子检测分析结果。表3为煅烧粉煤灰和实施例样品去除铅离子检测分析结果。表4为纯尼龙6、煅烧粉煤灰和实施例样品填充尼龙6性能检测结果。
43.由表1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体比表面积均大于煅烧粉煤灰的比表面积。
44.由表2和表3可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体吸附铜离子和铅离子去除率大于煅烧粉煤灰，负载纳米氢氧化镁后的复合粉体可以解决纳米氢氧化镁吸附重金属离子难于回收的问题，也可以解决粉煤灰用作吸附剂时吸附性较差的问题。
45.由表4可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制备的粉煤灰负载纳米氢氧化镁复合粉体填充尼龙6后力学性能和阻燃性能皆高于纯尼龙6。负载纳米氢氧化镁后的复合粉体可
以解决纳米氢氧化镁在聚合物中分散性和加工流动性差的问题，也可以解决粉煤灰填充聚合物磨耗高、相容性差的问题。
46.表1 煅烧粉煤灰和实施例样品的比表面积表2 煅烧粉煤灰和实施例样品去除铜离子检测分析结果表3 煅烧粉煤灰和实施例样品去除铅离子检测分析结果表4 纯尼龙6和煅烧粉煤灰、实施例样品填充尼龙6性能测试结果