一种具有不同缺陷程度的二氧化铈的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及ceo2制备领域，具体的是一种具有不同缺陷程度的二氧化铈的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着经济和科技的高速发展，能源问题和环境问题日益严峻，同时由于个人环境危机意识的增强，人们对无毒环保的绿色化学品的依赖性和需求量不断上升。其中，碳酸二甲酯作为一种无毒易降解的非极性质子溶剂，广泛运用于各行各业中，成为化工界公认的无害化学品和有机绿色溶剂。
3.碳酸二甲酯传统生产工艺大多数由于技术落后、原料及产物的污染性，面临着即将淘汰的局面。而co2和甲醇一步法直接合成dmc主要是以co2为基础原料生成中间产物，然后再进行醇解反应或酯交换反应生成目标产物dmc。直接法将废弃物资源化再利用，原料丰富，工艺简单，原子转化率较高且副产物少，从而简化了后续分离过程，但是反应进行较为困难，因此，寻找高利用率，低用量和高抗甲醇毒化能力的催化剂，对于dmc的直接合成与应用有着重大意义。
4.目前，dmc直接合成体系的催化剂主要包括以下几类：金属氧化物催化剂、负载型催化剂、杂多酸催化剂、烷氧基类有机金属催化剂及离子液体催化剂等。其中，铈基催化剂具有良好的催化活性备受关注，研究表明ceo2同时具有酸碱中心，ce
3
和ce
4
离子之间的氧化还原行为使得ceo2不仅具有储氧能力(osc)，而且易于形成不稳定的氧空位，晶格氧物种的流动性也比较高，从而有利于活化co2，还有助于促进甲醇的活化和dmc的直接生成。但ceo2也存在着光生载流子易再结合、易团聚等问题，限制了其光(热)催化性能的提高。


技术实现要素：

5.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种具有不同缺陷程度的二氧化铈的制备方法及其应用，本发明不仅能有效制备分散均匀ceo2纳米晶体催化剂，还能产生一定的缺陷位作为催化活性位点；
6.本发明原料易得，操作简单，反应条件易控制，成本低，反应过程中无危废气体，对环境友好。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种具有不同缺陷程度的二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
9.a、将六水合硝酸铈放置于烧杯中，加入去离子水搅拌充分，将磷酸三钠放置于另一个烧杯中，加入去离子水搅拌充分；
10.b、将搅拌充分的硝酸铈溶液倒入磷酸三钠溶液中，加入磁子老化30min，老化过程中再加入去离子水，老化完成后移入反应釜，170℃下恒温12h，所得沉淀物洗涤烘干得ceo2粉末；
11.c、将所得的ceo2粉末放置于pecvd中，将氩等离子体流直接作用于烘干的粉末表
面30～90min，流速25～100sccm，功率100w～200w，放电完毕后获得具有缺陷的分散均匀的ceo2。
12.进一步地，所述六水合硝酸铈与磷酸三钠的摩尔比为100:1。
13.一种如上述方法制备的二氧化铈在合成dmc中的应用。
14.本发明的有益效果：
15.1、本发明不仅能有效制备分散均匀ceo2纳米晶体催化剂，还能产生一定的缺陷位作为催化活性位点；
16.2、本发明原料易得，操作简单，反应条件易控制，成本低，反应过程中无危废气体，对环境友好。
附图说明
17.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
18.图1为本发明制得的ceo2的xrd表征；
19.图2为本发明制得的ceo2的sem表征；
20.图3为本发明制得的ceo2的tem表征；
21.图4为本发明制得的ceo2的pecvd放电图；
22.图5为本发明制得的ceo2的dmc合成性能柱形图；
23.图6是本发明中随着光照强度变化的dmc合成性能图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.一种具有不同缺陷程度的二氧化铈的制备方法，如图1
‑
图4所示，包括如下步骤：
26.a、称取1.736g的六水合硝酸铈放置于烧杯中，加入20ml去离子水搅拌充分，称取0.0064～0.0067g磷酸三钠放置于烧杯中，加入30ml去离子水搅拌充分；
27.b、将搅拌充分的硝酸铈溶液倒入磷酸三钠溶液中，加入磁子老化30min，老化过程中再加入10ml去离子水，老化完成后移入200ml反应釜，170℃下恒温12h，所得沉淀物洗涤烘干得ceo2粉末；
28.c、将所得的ceo2粉末放置于pecvd中，将氩等离子体流直接作用于烘干的粉末表面30～90min，流速25～100sccm，功率100w～200w，放电完毕后获得具有一定缺陷的分散均匀的ceo2催化剂。
29.利用等离子体流处理ceo2调控缺陷位的生成。
30.对于具有一定缺陷的分散均匀的ceo2作为催化剂在dmc的合成中的应用：
31.实施例1
32.d、称取100mg处理后的ceo2放置于聚四氟乙烯内衬中，量取15ml甲醇，加入磁子，安装好高温高压反应釜后，用co2气体吹扫5min，再关闭出气阀门，阶段性升压至4mpa后关闭进气阀门，打开温控和磁力搅拌，架好氙灯，氙灯工作电流调至14.5a，此时阶段性升温至
140℃，釜内压力最终升至7.5mpa，反应6h后，降温降压取出溶液用fid色谱检测dmc的含量，如图5所示。
33.而在不经过步骤c缺陷处理的100mg ceo2，搭配15ml甲醇，产物的dmc含量是0.33％。
34.实施例2
35.称取步骤b烘干后的ceo2粉末50mg,，放置于pecvd电圈中心，通入n2使其产生氮等离子体流直接作用于ceo2表面30～90min，流速25～100sccm，功率100w～200w，放电完毕后获得具有一定缺陷的分散均匀的ceo2催化剂，最后通过步骤d光热催化产生dmc。不同处理时间下样品的甲醇转化率见图5。
36.由此可知，在一定范围内，随着功率(时间，流速)的增加，甲醇转化率也会增加。
37.实施例3
38.称取100mg步骤c处理后的ceo2放置于聚四氟乙烯内衬中，量取15ml甲醇放置其中，加入磁子，安装好高温高压反应釜后，用co2气体吹扫5min，再关闭出气阀门，阶段性升压至4mpa后关闭进气阀门，打开温控和磁力搅拌，架好氙灯，氙灯工作电流调至15(14～20等)a，此时阶段性升温至140℃，釜内压力最终升至7.5mpa，反应6h后，降温降压取出溶液用fid色谱检测反应产物。
39.由图6可知，在一定范围内，随着光照强度增加，产物dmc含量增加。
40.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
41.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。