一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法与流程

1.本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法。


背景技术：

2.镓是一种稀散金属，在自然界中基本没有独立矿床，地壳中平均含量仅为17ppm左右。镓因其性质与铝、锌等金属相近，常以类质同象的形式伴生于铝土矿和铅锌矿中，作为铝、锌冶炼的副产物回收。镓与氮、砷、硫、磷等非金属元素形成的化合物具有优良的半导体性能，被广泛应用于移动通讯、led照明、半导体材料、合金以及医疗器械等领域。随着近年来我国高新技术产业的快速发展，金属镓的消费量也逐年快速增长。
3.氮化镓属于宽禁带半导体，可承受更高的工作电压、工作温度和功率密度，作为半导体材料在能耗和频率等方面展现出了优良的性能。目前，5g基站已采用射频氮化镓器件取代了ldmos器件。随着半导体行业的快速发展以及5g通讯时代的到来，氮化镓作为第三代半导体材料在越来越多的领域实现了广泛应用。但与此同时，也会产生大量的氮化镓生产废料以及半导体材料更新换代产生的退役氮化镓器件等，这些氮化镓废料相比于自然矿物成分简单，且镓含量高，是重要的镓二次资源。因此，从氮化镓废料中高效回收提取稀散金属镓，对于弥补镓自然资源的不足，缓解镓资源危机，保障镓工业的可持续发展具有重要意义。
4.经检索，关于从氮化镓废料中回收金属镓的方法已有相关专利公开，如，中国专利申请号为：201210145214.9，申请日为：2012年05月11日。该申请案中公开的回收方法包括以下步骤：(1)将含氮化镓废弃物破碎；(2)将(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到浓硫酸中，加热、过滤得滤渣a；(3)将滤渣a加水煮溶，过滤，得滤液b和滤渣b；(4)滤渣b加入王水，搅拌反应，过滤得滤渣c和滤液c；(5)将滤渣c洗涤干燥后加入到koh乙二醇溶液中，进行搅拌或超声振动反应，过滤得含镓滤液；(6)含镓滤液用kelex
‑
100萃取，分离得到含镓有机相；(7)将含镓有机相用hcl溶液洗涤，再用hcl反萃镓，得含镓水溶液；(8)采用旋流选择性电积镓。该方法为全湿法流程，虽然通过电解获得的金属镓产品纯度较高，但是工艺流程长，容易导致镓损失大、回收率低，且试剂消耗量大，成本较高，不利于工业推广。


技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.本发明的目的在于克服采用现有工艺对氮化镓废料中金属镓的回收存在的工艺流程长、试剂消耗量大、镓回收率低等问题，提供了一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，且整个工艺具有镓回收率高、工艺简单、成本低、对环境友好等特点，从而能够实现氮化镓废料的短流程高效综合回收。
7.2.技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，包括如下步骤：
10.步骤一、配制碱溶液；
11.步骤二、将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入配制好的碱溶液中，获得混合料浆；
12.步骤三、在机械搅拌条件下，将氧化剂和含氯盐缓慢滴加到步骤二中所得的混合料浆中，搅拌反应，使氮化镓中的镓以gao2‑
形式进入溶液中，氮被氧化为n2进入气相与镓分离；
13.步骤四、对经步骤三处理后的混合料浆进行过滤，分离不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液；
14.步骤五、对步骤四中所得含镓浸出液进行电解，使镓在阴极还原析出，洗涤获得金属镓。
15.更进一步的，步骤一中，配制后的碱溶液为单一naoh、koh或二者混合溶液，其中，naoh或koh的浓度为2
‑
6mol/l，混合体系中naoh和koh的浓度分别均为1
‑
3mol/l。
16.更进一步的，步骤二中，氮化镓废料的粒度在300μm以下，干燥温度为110
‑
170℃，干燥时长为24
‑
96h；加入碱液中时，在室温下持续搅拌1
‑
3h进行预浸，搅拌速度为200
‑
500rpm。
17.更进一步的，步骤三中，所述氧化剂优选h2o2，含氯盐优选为次氯酸盐、氯酸盐或两者组合。
18.更进一步的，所述含氯盐占h2o2的质量比范围为5％
‑
10％。
19.更进一步的，所述含氯盐采用naclo、naclo3、kclo、kclo3的一种或多种组合。
20.更进一步的，步骤三中，氧化剂和含氯盐的滴加速度为50
‑
100ml/min，滴加完毕后持续搅拌反应，搅拌速度为200
‑
500rpm，反应时间为3
‑
8h，反应温度为20
‑
80℃。
21.更进一步的，步骤四中，过滤进行固液分离时，控制温度为40
‑
70℃。
22.更进一步的，步骤五中，电解体系采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极。
23.更进一步的，步骤五中，电解时，电解液温度为30
‑
70℃，控制电流密度为20
‑
80a/m2。
24.3.有益效果
25.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
26.(1)本发明的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，通过对整体的回收工艺进行优化设计，采用全湿法流程对废料氮化镓中的金属镓进行回收，从而能够有效避免火法工艺存在的能耗高、设备维护成本高等缺点。尤其是本发明通过在碱性体系中同时添加氧化剂和含氯盐对氮化镓进行处理，并结合电解沉积操作，在常压下就能完成对金属镓的有效回收，一方面，整体工艺流程短、效率高、试剂消耗量少；另一方面，碱性体系对设备的腐蚀小，可以有效降低设备维护成本和生产成本。此外，整个工艺流程不涉及高温、高压等严苛的反应条件，且无需气氛控制，采用常规的湿法冶金设备即可保障反应的顺利进行，设备简单且能耗较低。
27.(2)本发明的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，通过对含氯盐及氧化剂的种类进行优选，氧化剂选用双氧水，尤其是含氯盐采用次氯酸盐或氯酸盐，一方面，
次氯酸盐或氯酸盐同样能够为溶液中提供氯离子，氯离子对镓具有很强的络合能力，可以起到强化浸出过程的作用，进一步提高镓的浸出率，降低镓在浸出渣中的残余损失，从而保障氮化镓废料中稀散金属镓的回收率；另一方面，次氯酸盐或氯酸盐还具有氧化性，能够在氧化剂的基础上进一步提高对氮化镓废料中的镓进行氧化回收。
28.(3)本发明的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，通过对采用本发明的氧化剂及含氯盐在常压下氧化碱浸得到的含镓溶液进行直接电解，一方面，电解体系中存在的氯离子可以有效增加电解液的导电性，提高电解过程的电流效率；另一方面，氯离子会与镓离子发生相互作用生成络合离子，使镓的还原电位向正向偏移，从而降低电解过程的槽电压，在减少电能消耗的同时还可以有效抑制杂质离子在阴极的还原析出，通过一步电解即可获得纯度为99.9％以上的金属镓产品。此外，在碱性体系中进行电解可有效避免氢气与镓在阴极竞争放电析出，电解过程的电流效率高，相比于传统工艺酸性体系工艺中镓的电解沉积工艺具有明显优势。
29.(4)本发明的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，在常压氧化碱浸的条件下氮化镓废料中的氮会被氧化为无污染的n2而非更高价态的氮氧化物，可以直接排放。同时，镓电解沉积产生的废电解液可以直接返回氧化碱浸工艺作为浸出剂循环使用，实现氮化镓废料回收提取镓过程资源的高效综合利用，整个工艺过程不产三废，对环境友好。
具体实施方式
30.针对采用现有常规的工艺操作对氮化镓废料进行处理回收金属镓的时，工艺流程长、镓损失大、回收率低，且试剂消耗量大，成本较高的不足，本发明提供了一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法。在常压条件下碱性体系中加入氧化剂及含氯盐对氮化镓废料进行氧化浸出，使镓发生溶解进入浸出液，而氮则被氧化为对环境友好的n2进入气相，实现镓和氮两种元素的有效分离；然后对含镓浸出液直接进行电解，通过准确控制电化学条件，使镓在阴极还原析出，同时避免杂质离子析出，获得金属镓产品。本发明的回收方法，不涉及高温、高压等严苛的反应条件，且无需气氛控制，采用常规的湿法冶金设备即可保障反应的顺利进行，设备简单且能耗较低，且镓回收率高、工艺简单、成本低、对环境友好，可实现氮化镓废料的短流程高效综合回收。
31.具体的，回收方法包括以下步骤：
32.步骤一、准确称取naoh、koh或二者固体混合物加入水中，按浓度要求配制碱溶液：单一碱溶液体系中，naoh或koh的浓度为2
‑
6mol/l，混合体系中naoh和koh的浓度分别均为1
‑
3mol/l。
33.步骤二、将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在110
‑
170℃下干燥24
‑
96h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤一中配制好的碱溶液中，在室温下持续搅拌1
‑
3h进行预浸，搅拌速度为200
‑
500rpm，获得混合料浆。
34.步骤三、在机械搅拌条件下，将氧化剂和含氯盐缓慢滴加到步骤二中所得的混合料浆中，其中含氯盐占氧化剂的比例范围为5％
‑
10％，滴加速度为50
‑
100ml/min，滴加完毕后持续搅拌反应3
‑
8h，搅拌速度为200
‑
500rpm，反应温度为20
‑
80℃，使镓以可溶性的gao2‑
形式进入溶液，而氮被氧化为n2进入气相与镓分离。通过严格控制上述处理工艺参数，从而能够有效提高金属镓的分离效果，提高镓的回收率。
35.步骤四、对经步骤三处理后的混合料浆进行过滤，固液分离温度控制为40
‑
70℃，分离出不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液。
36.步骤五、对步骤四中所得含镓浸出液进行电解，采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极，控制电流密度为20
‑
80a/m2，电解液温度为30
‑
70℃，通过对电解操作的工艺参数进行优化，从而有效保证了使镓在阴极尽可能多地还原析出，最后将阴极产物用水洗涤至溶液ph＝7.0
‑
7.5，获得金属镓产品。
37.需要说明的是，本发明的氧化剂优选双氧水(氧化剂可采用现有的氧化剂即可，而优选为双氧水效果较优，且不会向体系内引入难分离的其他杂质离子)，并结合含氯盐(含氯盐可采用现有的任意一种含氯盐均可)的添加，其中，含氯盐能够为溶液中提供氯离子，一方面氯离子对镓具有很强的络合能力，可以起到强化浸出过程的作用，进一步提高镓的浸出率，降低镓在浸出渣中的残余损失，从而保障氮化镓废料中稀散金属镓的回收率。另一方面，氯离子会与镓离子发生相互作用生成络合离子，使镓的还原电位向正向偏移，从而降低电解过程的槽电压，在减少电能消耗的同时还可以有效抑制杂质离子在阴极的还原析出，通过一步电解即可获得纯度为99.9％以上的金属镓产品。此外，本发明的含氯盐还可以优选为次氯酸盐、氯酸盐或两者组合，所述次氯酸盐和氯酸盐可选用现有的常见的种类，如naclo、naclo3、kclo、kclo3等。本发明采用次氯酸盐或氯酸盐还具有较高的氧化性，能够在氧化剂的基础上进一步提高对氮化镓废料中的镓进行氧化回收，从而还能够减少氧化剂的加入量，氧化效果较好，可以有效促进性质较为稳定的氮化镓进行溶解，进而进一步提高金属镓的回收率。
38.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
39.实施例1
40.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，包括如下步骤：
41.(1)准确称取80g的naoh固体加入水中，配制1l浓度为2mol/l的碱溶液。
42.(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在110℃下干燥96h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，在室温下持续搅拌3h进行预浸，搅拌速度为200rpm，获得混合料浆。
43.(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500ml浓度为30％的h2o2与25g naclo配制的混合溶液，控制滴加速度为50ml/min，滴加完成后持续搅拌反应8h，搅拌速度为200rpm，反应温度为20℃，使镓以可溶性的gao2‑
形式进入溶液，而氮被氧化为n2进入气相与镓分离。
44.(4)对步骤(3)氧化碱浸后所得固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
45.(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制电流密度为20a/m2，电解液温度为30℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，获得金属镓产品。
46.采用本实施例的处理方法，通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.53％，电解得到金属镓产品的纯度为99.97％，镓的总回收率达到99.26％。
47.实施例2
48.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，包括如下步骤：
49.(1)准确称取240g的naoh固体加入水中，配制1l浓度为6mol/l的碱溶液。
50.(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在170℃下干燥24h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，在室温下持续搅拌1h进行预浸，搅拌速度为500rpm，获得混合料浆。
51.(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500ml浓度为30％的h2o2与35g naclo配制的混合溶液，控制滴加速度为100ml/min；滴加完成后持续搅拌反应3h，搅拌速度为500rpm，反应温度为80℃，使镓以可溶性的gao2‑
形式进入溶液，而氮被氧化为n2进入气相与镓分离。
52.(4)对步骤(3)氧化碱浸后所得固液混合料浆在70℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
53.(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用铂板做阳极，钛板作为阴极，控制电流密度为80a/m2，电解液温度为70℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.5，获得金属镓产品。
54.采用本实施例的处理方法，通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.46％，电解得到金属镓产品的纯度为99.93％，镓的总回收率达到99.19％。
55.实施例3
56.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，包括如下步骤：
57.(1)准确称取160g的naoh固体加入水中，配制1l浓度为4mol/l的碱溶液。
58.(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在120℃下干燥96h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，在室温下持续搅拌2h进行预浸，搅拌速度为300rpm，获得混合料浆。
59.(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500ml浓度为30％的h2o2与30g naclo3配制的混合溶液，控制滴加速度为60ml/min；滴加完成后持续搅拌反应3h，搅拌速度为300rpm，反应温度为40℃，使镓以可溶性的gao2‑
形式进入溶液，而氮被氧化为n2进入气相与镓分离。
60.(4)对步骤(3)氧化碱浸后所得固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
61.(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，铂板作为阴极，控制电流密度为40a/m2，电解液温度为50℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，获得金属镓产品。
62.采用本实施例的处理方法，通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.68％，电解得到金属镓产品的纯度为99.95％，镓的总回收率达到99.25％。
63.实施例4
64.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，包括如下步骤：
65.(1)准确称取280g的koh固体加入水中，配制1l浓度为5mol/l的碱溶液。
66.(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在130℃下干燥72h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，在室温下持续搅拌1.5h进行预浸，搅拌速度为400rpm，获得混合料浆。
67.(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500ml浓度为30％的h2o2与40g naclo3配制的混合溶液，控制滴加速度为70ml/min；滴加完成后持续搅拌反应4h，搅拌速度为400rpm，反应温度为60℃，使镓以可溶性的gao2‑
形式进入溶液，而氮被氧化为n2进入气相与镓分离。
68.(4)对步骤(3)氧化碱浸后所得固液混合料浆在60℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
69.(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用铂板做阳极，不锈钢板作为阴极，控制电流密度为50a/m2，电解液温度为60℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.5，获得金属镓产品。
70.采用本实施例的处理方法，通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.51％，电解得到金属镓产品的纯度为99.92％，镓的总回收率达到99.13％。
71.实施例5
72.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，包括如下步骤：
73.(1)准确称取100g的naoh和140g的koh固体加入水中，配制1l naoh和koh浓度各为2.5mol/l的碱溶液。
74.(2)将氮化镓废料粉末预先球磨至300μm以下，在150℃下干燥48h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，在室温下持续搅拌2.5h进行预浸，搅拌速度为350rpm，获得混合料浆。
75.(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)混合料浆中缓慢滴加500ml浓度为30％的h2o2与各25g的naclo和naclo3配制的混合溶液，控制滴加速度为90ml/min；滴加完成后持续搅拌反应6h，搅拌速度为350rpm，反应温度为70℃，使镓以可溶性的gao2‑
形式进入溶液，而氮被氧化为n2进入气相与镓分离。
76.(4)对步骤(3)氧化碱浸后所得固液混合料浆在70℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
77.(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用两块铂板分别作为阳极和阴极，控制电流密度为65a/m2，电解液温度为65℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，获得金属镓产品。
78.采用本实施例的处理方法，通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.82％，电解得到金属镓产品的纯度为99.98％，镓的总回收率达到99.36％。
79.实施例6
80.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中含氯盐采用naclo和kclo的组合。
81.通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.29％，电解得到金属镓产品的纯度为98.36％，镓的总回收率为99.12％。
82.实施例7
83.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中含氯盐采用kclo3。
84.通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.59％，电解得到金属镓产品的纯度为99.48％，镓的总回收率为98.95％。
85.实施例8
86.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中含氯盐采用kclo和kclo3的组合。
87.通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为99.65％，电解得到金属镓产品的纯度为99.38％，镓的总回收率为99.52％。
88.实施例9
89.本实施例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中只向混合料浆中滴加双氧水和含氯盐，含氯盐采用氯化钠。
90.通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为91.29％，电解得到金属镓产品的纯度为98.38％，镓的总回收率为90.12％。
91.对比例1
92.本对比例的一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法，其整体工艺流程基本同实施例1，其主要区别在于：步骤(3)中只向混合料浆中滴加双氧水，不加入含氯盐。
93.通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料常压氧化碱浸过程镓浸出率为82.33％，电解得到金属镓产品的纯度为97.62％，镓的总回收率为80.51％。