层叠体、印刷基板的制造方法、印刷基板及天线与流程

1.本发明涉及层叠体、印刷基板的制造方法、印刷基板及天线。


背景技术：

2.随着信息通信社会的发展，数据传输量越来越大。其结果是，用于信息传输的无线电波的频率持续上升。在通过电信号的传输线路中使用例如印刷基板。当使高频电信号通过传输线路时，频率越高，其劣化(损耗)越大。
3.对于用于印刷基板的电介质材料，要求具有低介电常数、低介电损耗角正切和低吸水率的特性，以减轻电信号的损耗。作为这样的电介质材料，可例举四氟乙烯类聚合物。但是，当使用四氟乙烯类聚合物时，印刷基板的尺寸稳定性和机械强度容易降低。作为上述四氟乙烯类聚合物的替代，提出了非热塑性聚酰亚胺(参照专利文献1～3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2016/159060号
7.专利文献2：国际公开第2018/061727号
8.专利文献3：日本专利特开2018
‑
150544号


技术实现要素：

9.发明所要解决的技术问题
10.由以非热塑性聚酰亚胺作为电介质层的层叠体形成的印刷基板通过其分子骨架上的特征，介电特性优异。但是，本发明人首先发现了由于非热塑性聚酰亚胺的吸水性，上述印刷基板的介电特性仍然不稳定。
11.此外，本发明人还发现，由上述特征得知非热塑性聚酰亚胺的耐热性仍不足够，当将上述层叠体供于印刷基板的安装工序、即浮焊工序(日文：
はんだフロート
工程)时，容易发生电介质层剥离或膨胀，难以高效制造印刷基板。
12.本发明的目的是提供具有将非热塑性聚酰亚胺和四氟乙烯类聚合物复合化的介电特性、耐热性和密合性优异且吸水率低的电介质层、和金属箔层的层叠体(覆金属层叠体)。此外，本发明的目的是提供上述物性优异、传输损耗降低了的印刷基板及其制造方法、以及天线。
13.解决技术问题所采用的技术方案
14.本发明具有以下技术内容。
15.[1]层叠体，其为具有金属箔层、非热塑性聚酰亚胺的层p和四氟乙烯类聚合物的层f，至少一个最外层为金属箔层的至少三层结构的层叠体，其中，在上述层p的至少一个面上存在上述层f，上述层p的吸水率小于1.5％、且线膨胀系数的绝对值为25ppm/℃以下。
[0016]
[2]如[1]所述的层叠体，其中，上述层叠体是在上述层p的两面上分别存在上述层f的至少四层结构的层叠体。
[0017]
[3]如[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述金属箔层的表面的均方根粗糙度为0.25μm以上。
[0018]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述金属箔层的厚度为2～30μm。
[0019]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述非热塑性聚酰亚胺是玻璃化温度在280℃以上的非热塑性聚酰亚胺。
[0020]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，上述非热塑性聚酰亚胺是320℃下的拉伸模量在0.2gpa以上的非热塑性聚酰亚胺。
[0021]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，上述非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基密度为0.20～0.35。
[0022]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，上述层p的厚度为10～100μm。
[0023]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，上述四氟乙烯类聚合物是熔融温度为260～320℃的热熔融性四氟乙烯类聚合物。
[0024]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，上述层f的厚度为1～38μm。
[0025]
[11]如[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，上述层叠体是将上述层叠体在24℃、相对湿度50％的气氛中保持24小时后，与上述层f接触的上述层p的介电常数在2.8以下、且介电损耗角正切在0.004以下的层叠体。
[0026]
[12]如[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，上述层叠体是将上述层叠体在85℃、相对湿度85％的气氛中保持72小时后，与上述层f接触的上述层p的介电常数在2.8以下、且介电损耗角正切在0.007以下的层叠体。
[0027]
[13]印刷基板的制造方法，其为对上述[1]～[12]中任一项所述的层叠体的上述金属箔层进行蚀刻处理以形成传输电路，获得印刷基板。
[0028]
[14]印刷基板，其为具有非热塑性聚酰亚胺的层p、存在于上述层p的至少一个面上的四氟乙烯类聚合物的层f、和存在于其至少一个面上的传输电路的印刷基板，其中，上述层p的吸水率小于1.5％、且线膨胀系数的绝对值在25ppm/℃以下。
[0029]
[15]天线，其由上述[14]所述的印刷基板形成。
[0030]
发明效果
[0031]
根据本发明，可获得不易受水影响的传输损耗降低了的印刷基板。此外，可获得适合高效制造上述印刷基板的具有介电特性、耐热性和密合性优异、吸水率低的电介质层和金属箔层的层叠体。
具体实施方式
[0032]
以下术语具有以下含义。
[0033]“热熔融性聚合物(树脂)”是指熔融流动性的聚合物，该聚合物在载荷49n的条件下，在比聚合物的熔融温度高20℃以上的温度下存在熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。另外，“熔体流动速率”是指jis k 7210：1999(iso 1133：1997)所规定的聚合物的熔体流动速率(mfr)。
[0034]“聚合物的玻璃化温度(tg)”是用动态粘弹性测定(dma)法分析聚合物而测定的值。
[0035]“聚合物的熔融温度”是指用差示扫描量热测定(dsc)法测定的熔解峰的最大值所
对应的温度。
[0036]“粉末的d50”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
[0037]“粉末的d90”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积90％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。
[0038]
粉末的d50和d90是将粉末分散在水中、用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的la
‑
920测定器)通过激光衍射散射法进行分析而求得。
[0039]“液体粘度”是使用b型粘度计，在室温(25℃)下、在转速为30rpm的条件下测定的液体的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
[0040]“层的十点平均粗糙度”是jis b 0601：2013的附件ja中规定的值。
[0041]“层的均方根粗糙度”是jis b 0601:2013(iso 4287:1997,amd.1:2009)中规定的值。
[0042]“膜的介电常数及介电损耗角正切”在没有特别规定的情况下，是使用分离介质谐振器(spdr)在23℃
±
2℃、相对湿度50
±
5％的环境下、以10ghz的频率测定的值。“层的介电常数及介电损耗角正切”也同样。
[0043]“膜的拉伸模量”是使用广域粘弹性测量装置在10hz的测定频率下测定的值。
[0044]
加成聚合类聚合物(树脂)中的“单元”是指由单体的聚合而形成的基于1分子上述单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对聚合物进行处理而将上述原子团的一部分转化成其它结构而得的原子团。以下，基于单体a的单元也简单记为“单体a单元”。
[0045]
共缩聚类聚合物(树脂)中的“单元”是指由进行共缩聚的两种单体的共缩聚形成的来源于两种单体中的每一种的1分子的原子团。例如，在本发明的非热塑性聚酰亚胺中，将各个四羧酸残基和二胺残基称为单元。
[0046]
本发明的层叠体是具有金属箔层、非热塑性聚酰亚胺的层p和四氟乙烯类聚合物的层f、且至少一个最外层是金属箔层的至少三层结构的层叠体，其中，在所述层p的至少一个面上存在层f。本发明中的层p的吸水率小于1.5％，层p的线膨胀系数的绝对值在25ppm/℃以下。另外，以下，将四氟乙烯类聚合物也记为“f聚合物”。
[0047]
本发明的层叠体(本发明的印刷基板也同样)的吸水率低、介电特性、耐热性和对金属箔层(印刷基板时为传输电路)的密合性优异的理由虽然不是很明确，但认为是以下原因。
[0048]
本发明的层p的至少一个面上存在有层f。f聚合物因为介电特性和耐热性优异、吸水率低，所以认为通过该结构，层叠体的介电特性、耐热性和吸水率提高。另一方面，据推测，f聚合物通常线膨胀系数大，容易降低层叠体的尺寸稳定性和密合性。相对于此，本发明的层p是线膨胀系数在规定的范围内、且包含非热塑性聚酰亚胺的层。非热塑性聚酰亚胺是也被称为改性聚酰亚胺的、具有非热塑性嵌段部位、酰亚胺基密度低的聚酰亚胺。认为上述聚酰亚胺与f聚合物高度相互作用，提高了层叠体的尺寸稳定性和密合性。其结果是，认为
浮焊工序等高温工艺中的金属箔层的剥离受到抑制、层叠体的膨胀受到了抑制。
[0049]
另外，“非热塑性聚酰亚胺”是指即使加热也不呈现软化、粘接性的聚酰亚胺，其中，使用动态粘弹性测定装置(dma)测定的30℃下的储能模量在1.0
×
109pa以上、280℃下的储能模量在3.0
×
108pa以上。“非热塑性聚酰亚胺”也是下述聚酰亚胺：使将单体组合并进行溶液聚合而得的溶液(聚酰亚胺前体的溶液)干燥、进一步酰亚胺化而形成成形体(膜等)，在将该成形体于450℃加热1分钟时可保持形状的聚酰亚胺。
[0050]
此外，“热塑性聚酰亚胺”是指可确认玻璃化温度(tg)的聚酰亚胺，其是使用dma测定的30℃下的储能模量在1.0
×
109pa以上、280℃下的储能模量小于3.0
×
108pa的聚酰亚胺。“热塑性聚酰亚胺”也是下述聚酰亚胺：使将单体组合并进行溶液聚合而得的溶液(聚酰亚胺前体的溶液)干燥、进一步酰亚胺化而形成成形体(膜等)，在将该成形体于450℃加热1分钟时因起皱或伸长而发生变形或熔合的聚酰亚胺。
[0051]
本发明的层叠体是具有金属箔层、层p和层f、且至少一个最外层是金属箔层的层叠体(覆金属层叠体)。
[0052]
本发明的层叠体可以仅在层p的一面上存在层f，也可以在层p的两面上存在层f。前者的情况下，可以仅在层p的金属箔层侧的面上存在层f，也可以仅在层p的与金属箔层侧相反一侧的面(最外表面)上存在层f。
[0053]
作为本发明的层叠体的形态，可例举依次具有金属箔层、层f和层p的形态、依次具有金属箔层、层p和层f的形态、依次具有金属箔层、层f、层p和层f的形态。如果在最外表面具有层f，则可得到吸水率更低的层叠体，如果在金属箔层和层p之间具有层f，则可得到耐热性(特别是耐浮焊性)和介电特性更优异的层叠体。作为本发明的层叠体的形态，优选在层p的两面上分别具有层f的最后一种形态。
[0054]
此外，本发明的层叠体也可以是在两面具有金属箔层的双面覆金属层叠体。作为双面覆金属层叠体，可例举依次具有金属箔层、层f、层p和金属箔层的形态、依次具有金属箔层、层f、层p、层f和金属箔层的形态。作为双面覆金属层叠体，优选在层p的两面上分别具有层f的后一种形态。
[0055]
本发明的层叠体中，优选层p的至少一部分与层f的至少一部分接触，特别优选层p的整个一面与层f的整个一面接触。在该情况下，不仅层p和层f的密合力进一步提高，而且吸水率显著降低。
[0056]
本发明中，层p的厚度与层f的厚度之比优选在1以上。上述比优选在2以上，更优选在4以上，特别优选在8以上。上述比优选在100以下，更优选在50以下，进一步优选在35以下，特别优选在20以下。在该情况下，容易平衡抑制加热时的层叠体的尺寸变化(翘曲等)及界面剥离、层叠体的吸水性、和层叠体的介电特性。另外，如上述最后一种形态那样，本发明的层叠体包含多个层f的情况下，上述层f的厚度表示各个层f的厚度。
[0057]
本发明中的金属箔层的厚度优选为2～30μm，特别优选3～25μm。
[0058]
此外，层f的厚度与金属箔层的厚度的比优选在0.5以上，更优选在1以上。上述比优选在10以下，更优选在5以下。在该情况下，容易平衡抑制加热时的层叠体的尺寸变化(翘曲等)及界面剥离、层叠体的吸水性、和层叠体的介电特性。
[0059]
作为本发明中的金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。作为金属箔的材质，优选铜及铜合金。
[0060]
作为铜箔，可例举压延铜箔、电解铜箔。
[0061]
在金属箔的表面也可以形成有防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。
[0062]
金属箔层的表面可以用硅烷偶联剂处理。该情况下，可以对金属箔的整个表面进行处理，也可以对金属箔的一部分表面进行处理。
[0063]
金属箔层的表面的十点平均粗糙度(以下也记为“rzjis”)优选为0.2～2.5μm。该情况下，金属箔层与层f或层p的密合性良好，容易获得介电特性优异的层叠体。
[0064]
金属箔层的表面的均方根粗糙度(以下也记为“rq”)优选在0.05μm以上，更优选在0.10μm以上，进一步优选在0.12μm以上。rq优选在0.25μm以下，更优选在0.20μm以下。
[0065]
如果金属箔层的rq在该范围内，则金属箔层与各个层的密合性良好，并且其界面的有效导电率变高，容易进一步降低传输损耗。
[0066]
另外，界面的有效导电率是指层的树脂与金属箔层的接触界面处的导电率。电信号的频率越高，电信号在界面附近流动，因此界面的有效导电率越高，其传输损耗越小。
[0067]
界面的有效导电率由以下的groisse近似公式求出。
[0068]
[数学式1]
[0069][0070]
式中的符号表示以下含义：
[0071]
σ
c
：有效导电率
[0072]
σ：导体的导电率
[0073]
s：电流流动的表皮厚度
[0074]
h：导体表面的均方根粗糙度
[0075]
另外，由于导体的导电率由金属箔的金属种类决定、导体表面的均方根粗糙度由金属箔层的rq决定、表皮厚度由频率决定，所以金属箔层的rq越小，则界面的有效导电率越大。
[0076]
此外，金属箔层也可以是包含2层以上的金属箔的带载体金属箔。作为带载体金属箔，可例举由载体铜箔(厚度:10～35μm)、和隔着剥离层层叠在载体铜箔上的极薄铜箔(厚度:2～5μm)构成的带载体铜箔。
[0077]
在将上述带载体铜箔的极薄铜箔侧依次层叠层后，如果仅将载体铜箔剥离，则容易形成具有极薄铜箔的层叠体。如果使用该层叠体，则基于msap(改进的半添加)工序，能够形成将极薄铜箔层用作镀覆种晶层的精细图案。
[0078]
从耐热性的观点考虑，作为上述剥离层，优选含镍或铬的金属层、或将这种金属层层叠而得的多层金属层。如果是这种剥离层，则即使经过300℃以上的工序，仍然可以容易地从极薄金属箔剥离载体金属箔。
[0079]
作为带载体金属箔的具体例，可列举福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)制的商品名“futf
‑
5daf
‑
2”的产品。
[0080]
本发明中的层p包含非热塑性聚酰亚胺。在不妨碍本发明的效果的范围内，层p也可以包含其他成分。作为其他成分的具体例，从进一步改善介电特性的观点考虑，可例举ptfe、pfa等f聚合物的粉末，从降低线膨胀系数的观点考虑，可例举玻璃短切原丝、芳族聚酰胺短切原丝、聚苯并噁唑短切原丝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等填料。
[0081]
层p优选以非热塑性聚酰亚胺为主成分，优选包含80～100质量％的非热塑性聚酰亚胺。
[0082]
层p的吸水率小于1.5％，优选在1.2％以下。层p的吸水率优选大于0％。
[0083]
层p的线膨胀系数的绝对值在25ppm/℃以下，优选在22ppm/℃以下，更优选在15ppm/℃以下，特别优选在10ppm/℃以下。层p的线膨胀系数的绝对值优选大于0ppm/℃。
[0084]
层p优选由非热塑性聚酰亚胺的膜(以下也记为“mpi膜”)形成。该情况下的层p的物性可视为原来的mpi膜的物性。
[0085]
使用热机械分析装置，对于用于形成层p的非热塑性聚酰亚胺的膜，将测定载荷设为29.4mn、测定气氛设为氮气氛，以10℃/分从0℃升温至400℃后，以40℃/分冷却至10℃，进一步以10℃/分从10℃升温至200℃，将此时的线膨胀系数作为层p的线膨胀系数。
[0086]
mpi膜的表面可以通过硅烷偶联剂等进行表面处理，也可通过电晕处理、等离子体处理等进行表面改性。此外，mpi膜
の
表面可以被粗糙化处理，也可以被退火处理。
[0087]
特别是，如果mpi膜的表面被等离子体处理，则能够在较低温度下实现与层f的层叠，容易进一步减小层p的变形。等离子体处理优选为大气压等离子体处理或真空等离子体处理。
[0088]
真空等离子体处理优选是在0.1～1330pa(优选1～266pa)的气体压力下持续放电的辉光放电处理(所谓的低温等离子体处理)。在该情况下，如果对放电电极间以10khz～2ghz的频率施加10w～100kw的功率，则能够进行稳定的辉光放电处理。
[0089]
从调整mpi膜表面的润湿张力的观点考虑，真空等离子体处理的放电功率密度优选为5～400w
·
分钟/m2。
[0090]
作为使用的气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳气体、氢气、空气、水蒸气等。气体可单独使用1种，也可将2种以上混合后使用。作为气体，从进一步提高层间密合强度的观点考虑，优选氩气、氮气、氢气和它们的混合气体。
[0091]
从进一步提高层间密合强度的观点考虑，真空等离子体处理时间优选为5～60秒。
[0092]
在大气压等离子体处理中，优选在0.8～1.2大气压下和惰性气体(氩气、氮气、氦气等)的气氛下的辉光放电处理。在惰性气体中可以混合微量的活性气体(氧气、氢气、二氧化碳气体、乙烯、四氟乙烯等)。
[0093]
作为使用的气体，从进一步提高层间密合强度的观点考虑，优选氩气、氮气、氢气和它们的混合气体。
[0094]
大气压等离子体处理中的电压、电源的频率、等离子体处理的时间通常依次为1～10kv、1～20khz、0.1秒～10分钟。
[0095]
大气压等离子体处理的放电功率密度优选为5～400w
·
分钟/m2。
[0096]
本发明中的非热塑性聚酰亚胺优选包含非热塑性嵌段部位。非热塑性嵌段部位是指，对于仅将构成嵌段部位的单体溶液聚合而得的聚酰亚胺前体，在与上述的非热塑性聚酰亚胺的定义方法同样地评价时，形成可保持形状的聚酰亚胺的、由单体的组合形成的嵌段部位。另一方面，热塑性嵌段部位是指，由仅将构成嵌段部位的单体溶液聚合而得的聚酰亚胺前体，在与上述的非热塑性聚酰亚胺的定义方法同样地评价时形成不能保持形状的聚酰亚胺的、由单体的组合形成的嵌段部位。
[0097]
另外，在判断嵌段部位是热塑性或是非热塑性时，刚性的情况下，只要将其碎片收
集加热，从其形状的保持状态进行判断即可。
[0098]
本发明中的非热塑性聚酰亚胺的玻璃化温度优选在280℃以上，更优选在290℃以上。上述玻璃化温度优选在450℃以下，特别优选在400℃以下。该情况下，能够实现更低温度下的层f和层p的层叠，容易获得尺寸稳定性更优异的层叠体。
[0099]
本发明中的非热塑性聚酰亚胺的320℃下的拉伸模量优选在0.2gpa以上，更优选在0.4gpa以上。其拉伸模量优选在10gpa以下，更优选在5gpa以下。
[0100]
该情况下的层叠体，为了对其加工而即使暴露于加热操作和冷却操作，其操作性也优异。即，非热塑性聚酰亚胺的拉伸模量如果在上述下限以上，则在加热冷却时由于层p的弹性而更加有效地缓和层f的收缩，层叠体更不易起皱，所得的加工品的物性(表面平滑性等)容易提高。在层f中的f聚合物的含量或层f的厚度大的情况下，这种倾向变得显著。此外，如果非热塑性聚酰亚胺的拉伸模量在上述上限以下，则层叠体的柔软性容易更加优异。
[0101]
本发明中的非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基密度优选为0.20～0.35。如果酰亚胺基密度是上述上限，则非热塑性聚酰亚胺的吸水率变得更低，更容易抑制层叠体的介电特性的变化。如果上述酰亚胺基密度是上述下限，则起到极性基团的作用，不仅层p和层f的密合力进一步提高，而且吸水率也容易显著降低。
[0102]
此外，如果非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基密度在上述范围内，则更不容易发生层叠体加工时的起皱。在非热塑性聚酰亚胺的玻璃化温度低的情况下，这种倾向变得显著。
[0103]
另外，酰亚胺基密度是在将聚酰亚胺前体酰亚胺化后的聚酰亚胺中每单位酰亚胺基部分的分子量(140.1)除以每单位聚酰亚胺的分子量而得到的值。例如，由1摩尔均苯四酸二酐(分子量：218.1)和1摩尔3,4'
‑
氧二苯胺(分子量：200.2)的两组分构成的聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的聚酰亚胺(每单位的分子量：382.2)的酰亚胺基密度是140.1除以382.2而得的值，即0.37。
[0104]
本发明中的非热塑性聚酰亚胺优选包含由多个芳族二胺和多个芳族酸二酐形成的单元，上述芳族二胺选自2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、4,4'
‑
二氨基二苯醚、3,4'
‑
二氨基二苯醚、4,4'
‑
(1,3
‑
亚苯基二异丙基)双苯胺、2,2'
‑
n
‑
丙基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、及4
‑
氨基苯基
‑
4'
‑
氨基苯甲酸酯；上述芳族酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'
‑
联苯四甲酸二酐、4,4'
‑
氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、1,4
‑
亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、1,4
‑
亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐、3,3',4,4'
‑
二苯砜四羧酸二酐、和2,3,6,7
‑
萘四甲酸二酐。在该情况下，非热塑性聚酰亚胺的非热塑性提高，不仅层p和层f的密合力进一步提高，而且吸水率容易显著降低。
[0105]
非热塑性聚酰亚胺包含相对于所有单元为80摩尔％以上的上述单元。其上限为100摩尔％。
[0106]
此外，非热塑性聚酰亚胺也可以以间苯二胺、1,5
‑
二氨基萘、联苯胺、3,3'
‑
二甲氧基联苯胺、对苯二甲胺、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1,4
‑
双(3
‑
甲基
‑5‑
氨基苯基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'
‑
双(三氟甲基)联苯胺、3,
3'
‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷等其他二胺作为单元的单体成分。这些其他的二胺可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0107]
此外，非热塑性聚酰亚胺也可以以均苯四甲酸、2,3,6,7
‑
萘四甲酸、吡啶
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸、4,4'
‑
氧二邻苯二甲酸、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸、2,3',3,4'
‑
联苯四甲酸、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸、5,5'
‑
[1
‑
甲基
‑
1,1
‑
乙二基双(1,4
‑
亚苯基)双氧基]双(异苯并呋喃
‑
1,3
‑
二酮)、4,4'
‑
(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸酐等其他的四羧酸或其衍生物作为单元的单体成分。这些其他的四羧酸或其衍生物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0108]
制造非热塑性聚酰亚胺时的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的合成优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂的具体例，可例举二甲基亚砜、二乙基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二乙基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、苯酚、甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚、六甲基磷酰胺。
[0109]
聚酰亚胺前体优选制备成含有聚酰亚胺前体作为5～40重量％的固体成分的溶液。此外，该情况下的溶液的粘度优选为100～1000pa
·
s。此外，溶液中聚酰亚胺前体的一部分可以被酰亚胺化。
[0110]
本发明中的层p的厚度优选为10～100μm。
[0111]
本发明中的层p的10ghz下的介电损耗角正切优选为0.008以下。上述介电损耗角正切优选大于0。
[0112]
本发明中的层f包含f聚合物。
[0113]
在不妨碍本发明的效果的范围内，层f也可以包含其他成分，但优选以f聚合物作为主成分，优选包含80～100质量％的f聚合物。
[0114]
层f优选为f聚合物熔融而形成的层(f聚合物的熔融成形物的层)。该情况下，层f变为非多孔质，因此浮焊工序中的加热时的隔热效果进一步提高，耐蚀刻性也容易进一步提高。
[0115]
f聚合物优选为热熔融性的f聚合物，从不仅进一步提高层叠体的耐热性和层间密合力，而且吸水率容易显著降低的观点考虑，更优选熔融温度为260～320℃的f聚合物。
[0116]
本发明中的f聚合物是具有基于四氟乙烯(以下也记为“tfe”)的单元(tfe单元)的聚合物。f聚合物可以是tfe的均聚物，也可以是tfe和能与tfe发生共聚的共聚单体形成的共聚物。f聚合物优选具有相对于构成聚合物的所有单元为90～100摩尔％的tfe单元。f聚合物的氟含量优选70～76质量％，更优选72～76质量％。
[0117]
作为f聚合物，可列举聚四氟乙烯(ptfe)、tfe与乙烯的共聚物(etfe)、tfe与丙烯的共聚物、tfe与全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“pave”)的共聚物(pfa)、tfe与六氟丙烯(以下也记为“hfp”)的共聚物(fep)、tfe与氟代烷基乙烯(以下也记为“fae”)的共聚物、tfe与三氟氯乙烯的共聚物。另外，共聚物还可以具有基于其他共聚单体的单元。
[0118]
作为f聚合物的优选具体例，可列举低分子量ptfe、改性ptfe、fep、pfa。另外，低分子量ptfe或改性ptfe中也包括tfe与极微量的共聚单体(hfp、pave、fae等)的共聚物在内。
[0119]
f聚合物优选具有tfe单元和官能团的f聚合物。官能团优选为含羰基基团、羟基、环氧基、氨基或异氰酸酯基。官能团可以包含在f聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基团中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。此外，还可列举f聚合物层表面经等离子体处理或电离辐射
处理而获得的具有官能团的f聚合物。
[0120]
具有官能团的f聚合物优选包含tfe单元和具有官能团的单元的f聚合物。作为具有官能团的单元，优选基于具有含羰基基团、羟基、环氧基、氨基或异氰酸酯基的单体的单元。
[0121]
作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，更优选具有酸酐残基的环状单体。特别优选衣康酸酐、柠康酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐)以及马来酸酐。
[0122]
作为具有官能团的f聚合物的优选具体例，可例举包含tfe单元，hfp单元、pave单元或fae单元，和具有官能团的单元的f聚合物。
[0123]
作为pave，可列举cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f。
[0124]
作为fae，可列举ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h。
[0125]
这种f聚合物优选含有相对于构成聚合物的所有单元分别为90～99摩尔％的tfe单元、0.5～9.97摩尔％的hfp单元或pave单元或fae单元、和0.01～3摩尔％的具有官能团的单元。作为这种f聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
[0126]
层f的厚度优选为1～38μm以下。上述厚度更优选在2μm以上。上述厚度优选在35μm以下，更优选在30μm以下。在该情况下，在抑制加热时的层叠体的尺寸变化(翘曲等)及界面剥离的同时，容易进一步提高其耐热性。此外，如果层f的厚度在1μm以上，则不依赖于层p的构成，可以大幅改善印刷基板的高频区域的传输损耗。如果层f的厚度在上限值以下，则特别容易抑制加热时的层叠体的尺寸变化(翘曲等)及界面剥离。
[0127]
作为本发明的层叠体的具体构成，可例举至少一个最外层是铜箔层，并且在上述层p的两面上存在层f，各个层f的至少一部分与层p的至少一部分接触的层叠体。更具体而言，可例举具有铜箔层/层f/层p/层f构成的层叠体、及具有铜箔层/层f/层p/层f/铜箔层构成的层叠体。
[0128]
上述构成中的铜箔层的厚度优选为3～25μm，层f的厚度分别独立地优选为2～30μm，层p的厚度优选为10～100μm，层f的厚度与铜箔层的厚度的比优选为0.5～5，上述层p的厚度与层f的厚度的比优选为1～50。
[0129]
此外，上述层p优选是由表面经等离子体处理后的mpi膜形成的层。
[0130]
此外，上述层f优选是热熔融性f聚合物的层。上述层f也可以是由层叠前其表面经等离子体处理而得的f聚合物的层形成的层。
[0131]
本发明中的至少在一个面上具有层f的层p(即、单面与层f接触的层p或两面与层f接触的层p)在常温常湿环境下的电特性的长期持续性良好。
[0132]
作为本发明的层叠体，优选在将其在24℃下、相对湿度50％的气氛中保持24小时后的与层f接触的层p的介电常数在2.8以下的层叠体，更优选在2.7以下的层叠体。另外，上述介电常数的下限值优选为2。
[0133]
此外，优选在将本发明的层叠体在24℃下、相对湿度50％的气氛中保持24小时后的与层f接触的层p的介电损耗角正切在0.004以下的层叠体，更优选在0.003以下的层叠体。另外，上述介电损耗角正切的下限值优选为0.0001。
[0134]
此外，本发明中的层p在高温多湿的环境下的电特性的长期持续性也优异。作为本发明的层叠体，优选在将其在85℃下、相对湿度85％的气氛中保持72小时后的与层f接触的层p的介电常数在2.8以下的层叠体，更优选在2.7以下的层叠体。另外，上述介电常数的下限值优选为2。
[0135]
此外，优选在将本发明的层叠体在85℃下、相对湿度85％的气氛中保持72小时后的与层f接触的层p的介电损耗角正切在0.007以下的层叠体，更优选在0.006以下的层叠体。另外，上述介电损耗角正切的下限值优选为0.0001。
[0136]
本发明的层叠体优选通过以使带树脂的金属箔的层f和mpi膜相对的方式，通过热压法使具有金属箔层和层f的带树脂的金属箔、和作为层p的mpi膜熔合来制造。
[0137]
此时，mpi膜中的非热塑性聚酰亚胺的320℃下的拉伸模量优选在0.2gpa以上，更优选在0.4gpa以上。此外，其拉伸模量优选在10gpa以下，更优选在5gpa以下。如果非热塑性聚酰亚胺的拉伸模量在上述下限以上，则在热压后的冷却时，层f的收缩由于层p的弹性而容易有效地缓和。其结果是，容易获得层叠体更不容易发生起皱、表面平滑性等物性更优异的层叠体。在mpi膜中的非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基密度或玻璃化温度低的情况下，这种倾向变得显著。此外，如果非热塑性聚酰亚胺的拉伸模量在上述上限以下，则层叠体的柔软性容易更加优异。
[0138]
作为上述带树脂的金属箔的制造方法，可例举在金属箔的表面上涂布f聚合的粉末分散液进行制造的方法。具体而言，将包含含f聚合物的粉末(以下也记为“f粉末”)、溶剂、和分散剂的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在100～300℃的温度范围(以下也记为“保持温度”)下保持金属箔层以除去溶剂，并且在超过上述温度范围的温度范围下烧成f聚合物，在金属箔的表面上形成层f的方法。
[0139]
f粉末优选以f聚合物作为主成分，优选包含80～100质量％的f聚合物。
[0140]
f粉末的d50优选为0.05～6.0μm，更优选0.2～3.0μm。
[0141]
f粉末的d90优选为0.3～8μm，更优选0.8～5μm。
[0142]
通过f粉末的d50或d90在上述范围内，从而f粉末的流动性和分散性良好，层f的介电特性及耐热性容易进一步提高。
[0143]
溶剂优选不瞬间挥发而在保持于上述保持温度时挥发的化合物，更优选沸点为125～250℃的化合物。
[0144]
作为溶剂，优选1
‑
丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、3
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、3
‑
丁氧基
‑
n,n
‑
二甲基丙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、环己酮及环戊酮。
[0145]
分散剂为具有亲水性基团和疏水性基团的化合物，分散剂优选是氟类分散剂、有机硅类分散剂或乙炔类分散剂，更优选氟类分散剂。分散剂优选为非离子型。
[0146]
作为氟类分散剂，优选氟代一元醇、氟代多元醇、氟代有机硅和氟聚醚。
[0147]
作为氟代多元醇，优选氟代(甲基)丙烯酸酯与具有羟基或聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，更优选具有多氟烷基或多氟烯基的(甲基)丙烯酸酯与具有聚氧化烯一元醇基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0148]
作为氟代有机硅，优选侧链的一部分包含c
‑
f键的聚有机硅氧烷。
[0149]
作为氟聚醚，优选聚氧化烯烷基醚的氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。
[0150]
粉末分散液也可以包含f粉末、溶剂和分散剂以外的成分。作为其他成分，可例举
触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。此外，粉末分散液也可以包含f聚合物以外的树脂成分(热固性树脂、热塑性树脂等)。
[0151]
粉末分散液中的f粉末的比例优选为5～60质量％。
[0152]
粉末分散液中的分散剂的比例优选为0.1～30质量％。
[0153]
粉末分散液中的溶剂的比例优选为15～65质量％。
[0154]
作为涂布法，可列举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日文：
キスコート
法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：
ファウンテンメイヤーバー
法)、狭缝模涂法。
[0155]
涂布后，在将带湿膜的金属箔提供至保持温度前，可以在低于上述温度范围的温度下加热以调节湿膜的状态。调节只要在溶剂不完全挥发的温度下实施即可。
[0156]
当将粉末分散液涂布在金属箔的表面上并在保持温度下进行保持时，在溶剂挥发和分散剂分解进行的同时，形成f粉末紧密地堆积的平滑性高的被膜。此时，认为分散剂容易被f粉末排斥，容易在表面流动。换言之，也可认为通过该保持，形成分散剂在表面上偏析的状态。
[0157]
保持气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，保持中的气氛可以是氧气等氧化性气体气氛、氢气等还原性气体气氛、氦气、氖气、氩气、氮气等惰性气体气氛的任一种。
[0158]
保持温度优选为200～300℃的温度范围。在该范围内，溶剂被除去，同时分散剂的部分分解及流动高效地进行，更容易使分散剂表面偏析。
[0159]
保持温度下进行保持的时间优选为0.1～10分钟，特别优选0.5～5分钟。
[0160]
在带树脂的金属箔的制造中，优选进一步在超过保持温度的温度范围(以下也记为“烧成温度”)下将f聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成层f。
[0161]
在烧成时，由于f聚合物的熔合在f粉末紧密堆积、分散剂高效地表面偏析的状态下进行，因此可形成平滑性和熔合性优异的层f。
[0162]
另外，若粉末分散液包含热熔融性树脂，则可以形成由f聚合物和熔融性树脂的混合物构成的层f，若粉末分散液包含热固性树脂，则可以形成由f聚合物和热固性树脂的固化物构成的层f。
[0163]
作为烧成的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高层f表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为烧成的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的观点考虑，优选照射远红外线的方法。在烧成时，也可以将红外加热和热空气加热组合。
[0164]
烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，烧成时的气氛可以是氧气等氧化性气体气氛、氢气等还原性气体气氛、氦气、氖气、氩气、氮气等惰性气体气氛的任一种，优选惰性气体气氛。
[0165]
作为烧成时的气氛，优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气体气氛，优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)在300ppm以下的气氛。
[0166]
作为烧成温度，优选超过300℃，特别优选330～380℃。在该情况下，f类聚合物更
容易形成致密的层f。
[0167]
在烧成温度下保持的时间优选为30秒～5分钟。
[0168]
在带树脂的金属箔的制造中，为了控制层f的线膨胀系数、或进一步改善层f的熔合性，也可以对所得的带树脂的金属箔的层f的表面进行表面处理。
[0169]
作为表面处理，可列举：退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、uv臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等。
[0170]
退火处理时的温度优选80～190℃。退火处理中的压力优选0.001～0.030mpa。退火处理的时间优选10～300分钟。
[0171]
作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极－等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、icp型高密度等离子体型等。
[0172]
作为等离子体处理中使用的气体，可例举氩气，氢气和氮气的混合气体，氢气、氮气和氩气的混合气体。该情况下，通过调整层f的表面粗糙度，容易形成微细凹凸。
[0173]
mpi膜优选通过使聚酰亚胺前体(聚酰亚胺酸)的溶液进行环化反应而得到凝胶膜，对该凝胶膜进行干燥处理、进一步进行热处理来制造。另外，通过干燥和热处理，进行聚酰亚胺酸的酰亚胺化。
[0174]
作为环化反应中的方法，可采用：将溶液铸成膜状，使其进行热环化反应而得到凝胶膜的方法(热闭环法)；或在溶液中混合催化剂和脱水剂，使其进行化学环化反应而得到凝胶膜的方法(化学闭环法)。
[0175]
作为催化剂，可例举三甲胺、三亚乙基二胺、二甲苯胺、异喹啉、吡啶、β
‑
甲基吡啶。
[0176]
作为脱水剂，可例举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐。
[0177]
催化剂和脱水剂的使用量分别优选相对于聚酰亚胺酸的1摩尔酰胺基(或羧基)，为1.5～10摩尔。
[0178]
对所得的凝胶膜进行干燥处理、热处理。
[0179]
干燥处理中的温度优选220～300℃。
[0180]
此外，从抑制膜宽度方向的干燥温度不均的观点考虑，干燥时优选将干燥温度不均设为20℃以下。此外，可以对干燥处理后的凝胶膜实施拉伸处理。
[0181]
热处理中的温度更优选300～550℃。
[0182]
对于mpi膜，还可以进行退火处理、电晕处理、等离子体处理、表面粗糙化处理、硅烷偶联剂处理等表面处理。
[0183]
将带树脂的金属箔和mpi膜层叠的热压中的加压温度优选300℃～350℃，更优选310℃～330℃。在该范围内，可以抑制mpi膜的热变形，并且将层f和mpi膜牢固地熔合。
[0184]
热压中的真空度优选在20kpa以下。该范围下，可以抑制由在层叠体中的金属箔层、层f、层p各自的界面处的气泡混入和氧化所导致的劣化。
[0185]
此外，在热压时，优选在达到上述真空度后进行升温。在该情况下，可以在层f软化之前的状态即呈现出一定程度的流动性、密合性之前的状态下进行压接，因此可以防止气泡的产生。
[0186]
热压中的加压压力优选为0.2～10mpa。在该范围内，可以抑制pi膜的破损，并且将层f和mpi膜牢固地熔合。
[0187]
本发明的层叠体是电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)、耐热性等物性优异的、具有层f和层p的覆金属层叠体，可用作柔性印刷基板或刚性印刷基板的材料。
[0188]
通过对本发明的层叠体的金属箔层进行蚀刻处理从而加工成规定图案的导体电路(传输电路)的方法、对本发明的层叠体的金属箔层用电镀法(半添加法(sap法)、改进的半添加法(msap法)等)加工成传输电路的方法，可以由本发明的层叠体制造印刷基板。
[0189]
本发明的印刷基板是具有层p、存在于上述层p的至少一个面上的层f、和存在于其至少一个面上的传输电路的印刷基板，上述层p的吸水率小于1.5％、且上述层p的线膨胀系数的绝对值在25ppm/℃以下。
[0190]
本发明的印刷基板中的构成、层p和层f的种类等与本发明层叠体中的这些(包括优选范围在内)相同。
[0191]
作为本发明的印刷基板的构成，可例举例如传输电路/层f/层p的构成、传输电路/层f/层p/层f的构成、传输电路/层f/层p/层f/传输电路的构成。
[0192]
在印刷基板的制造中，可以在形成传输电路后，在传输电路上形成层间绝缘膜，在层间绝缘膜上进一步形成传输电路。层间绝缘膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。
[0193]
在印刷基板的制造中，可以在传输电路上层叠阻焊膜。阻焊膜可以由本发明的粉末分散液形成。
[0194]
印刷基板的制造中，可以在传输电路上层叠覆层膜。覆层膜可以由本发明的粉末分散液形成。
[0195]
作为印刷基板的具体形态，可例举将本发明的层叠体或本发明的印刷基板多层化的多层印刷电路基板。
[0196]
作为多层印刷电路基板的优选形态，可例举最外层是层f、且具有1个以上的依次具有金属箔层、层f、层p的构成的形态。
[0197]
这种形态中的金属箔层优选将其一部分除去而形成有传输电路。此外，也可以在层f和层p之间存在将金属箔层的一部分除去而形成的传输电路。
[0198]
上述形态的多层印刷电路基板在最外层具有层f，耐热性优异，具体而言，即使在250～300℃的高温下也不容易发生界面的膨胀或剥离。特别是在形成有传输电路的情况下，即、在具有金属箔层的一部分被除去而露出的层f与其他层的接触面的情况下，这种倾向容易变得显著。作为其理由，认为是由于金属箔层的表面粗糙度被转印至层f的表面上而生成的层f的表面粗糙度在与其他层的接触中表现出锚固效果。其结果是，无需实施等离子体处理等亲水化处理，各自的界面牢固地熔合，即使在加热时也能抑制界面膨胀或界面剥离，特别是最外层中的膨胀或剥离。
[0199]
作为多层印刷电路基板的优选形态，也可例举最外层是层p、且具有1个以上的依次具有金属箔层、层f、层p的构成的形态。
[0200]
这种形态中的金属箔层优选其一部分被除去而形成有传输电路。此外，也可以在层f和层p之间存在金属箔层的一部分被除去而形成的传输电路。
[0201]
上述形态的多层印刷电路基板即使在最外层具有层p，耐热性也优异，即使在250～300℃的高温下也不容易发生界面的膨胀或剥离。特别是在形成有传输电路的情况下，即、在具有金属箔层的一部分被除去而露出的层f与其他层的接触面的情况下，这种倾向容易变得显著。作为其理由，认为是由于金属箔层的表面粗糙度被转印至层f的表面上而生成
的层f的表面粗糙度在与其他层的接触中表现出锚固效果。其结果是，无需实施等离子体处理等亲水化处理，各自的界面牢固地熔合，即使在加热时也能抑制界面膨胀或剥离，特别是最外层中的膨胀或剥离。
[0202]
这些形态中的多层印刷电路基板可用作耐浮焊性优异的印刷基板。
[0203]
以上对本发明的层叠体、印刷基板的制造方法、印刷基板和天线进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式的构成。
[0204]
本发明的层叠体、印刷基板和天线在上述的实施方式的构成中，也可以增加其他任意的构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。
[0205]
此外，本发明的印刷基板的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为发挥相同功能的任意工序。
[0206]
实施例
[0207]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。
[0208]
单体和溶剂的简称表示下述含义。
[0209]
bpda：3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐
[0210]
odpa：4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐
[0211]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0212]
pbta：对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐
[0213]
pda：对苯二胺
[0214]
bapp：2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷
[0215]
bapb：4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯
[0216]
ppba：4,4'
‑
(1,3
‑
亚苯基二异丙基)双苯胺
[0217]
m
‑
tb：2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯
[0218]
tpe
‑
r：1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯
[0219]
tfe：四氟乙烯
[0220]
ppve：全氟丙基乙烯基醚
[0221]
nah：5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐(纳迪克酸酐)
[0222]
nmp：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
[0223]
[例1(参考例)]非热塑性聚酰亚胺膜的制备例
[0224]
[例1
‑
1]mpi膜1
[0225]
mpi膜1是通过选择bpda(75摩尔％)、odpa(15摩尔％)和pmda(15摩尔％)作为酸酐单体，选择pda(70摩尔％)、bapp(15摩尔％)和bapb(15摩尔％)作为二胺单体，首先使bpda和pda进行溶液聚合，进一步追加odpa、pmda、bapp和bapb进行聚合，通过化学闭环法使其酰亚胺化而得的非热塑性聚酰亚胺(玻璃化温度：298℃、酰亚胺基密度：0.34)的未拉伸的膜。
[0226]
[例1
‑
2]mpi膜2
[0227]
mpi膜2是通过选择pmda(9摩尔％)和bpda(91摩尔％)作为酸酐单体，选择m
‑
tb(15摩尔％)和tpe
‑
r(85摩尔％)作为二胺单体，使所有的单体进行溶液聚合，通过化学闭环法使其酰亚胺化而得的非热塑性聚酰亚胺(玻璃化温度：298℃、酰亚胺基密度：0.26)的未拉伸的膜。
[0228]
[例1
‑
3]mpi膜3
[0229]
mpi膜3通过选择bpda(100摩尔％)作为酸酐单体，选择pda(100摩尔％)作为二胺单体，使所有的单体进行溶液聚合，通过化学闭环法使其酰亚胺化而得的非热塑性聚酰亚胺(玻璃化温度：420℃、酰亚胺基密度：0.38)的未拉伸的膜。
[0230]
[例1
‑
4]mpi膜4
[0231]
mpi膜4是通过选择bpda(9摩尔％)和pbta(91摩尔％)作为酸酐单体，选择m
‑
tb(15摩尔％)和ppba(85摩尔％)作为二胺单体，使所有的单体进行溶液聚合，通过化学闭环法使其酰亚胺化而得的非热塑性聚酰亚胺(玻璃化温度：268℃、酰亚胺基密度：0.18)的未拉伸的膜。
[0232]
[例1
‑
5]mpi膜5
[0233]
非热塑性聚酰亚胺(skc kolon pi公司制、“fs
‑
200”；玻璃化温度：310℃、酰亚胺基密度：0.25)。
[0234]
将各个膜的物性汇总示于表1中。
[0235]
[表1]
[0236][0237]
另外，各个聚酰亚胺和膜的物性通过以下的方法测定。
[0238]
＜玻璃化温度＞
[0239]
使用动态粘弹性测定装置(由sii纳米科技公司(sii
ナノテクノロジー
社)制造的“dms6100”)分析聚酰亚胺膜，将损耗模量与储能模量的比、即损耗正切(tanδ)相对于温度作图，将此时tanδ达到最大值时的温度作为聚酰亚胺的玻璃化温度。
[0240]
测定条件为：试样测定范围的宽度为9mm，夹具间距离设为20mm，测定温度设为0℃～440℃，升温速度设为3℃/分钟，测定气氛设为空气气氛，应变振幅设为10μm，测定频率设为5hz，最小张力/压缩力设为100mn，张力/压缩增益设为1.5，力幅初始值设为100mn。
[0241]
＜线膨胀系数＞
[0242]
使用热机械分析装置(sii纳米科技公司制造，“tma/ss6100”)，将聚酰亚胺膜(宽：3mm，长：10mm)以10℃/分钟从0℃升至400℃后，以40℃/分钟冷却至10℃，进一步以10℃/分钟从10℃加热至200℃，将此时的线膨胀系数作为线膨胀系数求出。测定载荷设为29.4mn，将测定气氛设为空气气氛。
[0243]
＜吸水率＞
[0244]
通过下述的方法进行了测定。
[0245]
＜拉伸模量＞
[0246]
使用广域粘弹性测定装置(流变学有限公司(rheology co.,ltd社)，“dve rheo spectorer”)，测定了320℃时的拉伸弹性模量。测定频率设为10hz。
[0247]
[例2(参考例)]f聚合物的粉末分散液的制备例
[0248]
[例2
‑
1]分散液1
[0249]
分散液1是将50质量份f聚合物1(熔融温度：300℃)的粉末(d50：2.6μm、d90：7.1μm)、3质量份非离子型含氟多元醇、和47质量份nmp投入罐中，向罐内投入氧化锆球，以150rpm将罐滚动1小时而得的f聚合物1的粉末分散于nmp中的分散液，其中上述f聚合物1以98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的顺序依次包含tfe单元、nah单元和ppve单元，并具有酸酐基。
[0250]
[例2
‑
2]分散液2
[0251]
分散液2是将50质量份f聚合物2(熔融温度：305℃)的粉末(d50：3.5μm、d90：9.2μm)、3质量份非离子型含氟多元醇、和47质量份n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)投入罐中，向罐内投入氧化锆球，以150rpm将罐滚动1小时而得的f聚合物2的粉末分散于nmp中的分散液，其中上述f聚合物2以98.0摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含tfe单元和ppve单元，且不具有官能团。
[0252]
[例3(参考例)]带树脂的铜箔的制备例
[0253]
[例3
‑
1]带树脂的铜箔1的制备例
[0254]
通过凹版反转法、并通过辊对辊将分散液1涂布在电解铜箔1(厚度：18μm，rzjis：1.0μm，rq：0.21μm；福田金属箔粉工业株式会社制，“cf
‑
t4x
‑
sv
‑
18”)，形成了液态被膜。接着，使该液态被膜在120℃下在干燥炉中通过5分钟，加热并干燥，得到干燥被膜。然后，在氮气炉中在380℃下将干燥被膜加热3分钟。藉此，得到了在电解铜箔1的表面上形成有包含聚合物1的层f1(厚度：25μm)的带树脂的铜箔1。将电解铜箔1蚀刻后测定的层f1的吸水率为0.01％。
[0255]
另外，带树脂的铜箔的制备中使用的铜箔的表面粗糙度通过以下的方法测定。
[0256]
＜铜箔的表面粗糙度＞
[0257]
使用接触式表面粗糙度计(动机精密株式会社制，“surfcom nex001”)，分别测定了铜箔的表面(粗糙面)的rzjis值和rq值。测定端子使用尖端半径2μm、圆锥状(锥角：60
°
)的端子，截止值λc设为0.8mm、λs设为2.5μm，粗糙度曲线的基准长度设为0.8mm，粗糙度曲线的评价长度设为4.0mm。
[0258]
[例3
‑
2]带树脂的铜箔2的制备例
[0259]
除了使用分散液2代替分散液1以外，与带树脂的铜箔1同样地操作，得到了形成有包含f聚合物2的层f2(厚度：25μm)的带树脂的铜箔2。将电解铜箔1蚀刻后测定的层f2的吸水率为0.01％。
[0260]
[例3
‑
3]带树脂的铜箔3的制备例
[0261]
通过凹版反转法、且通过辊对辊将包含10质量％的芳香族热塑性聚酰亚胺的清漆涂布在电解铜箔1上，形成了液态被膜。接着，使该液态被膜在120℃下5分钟、在200℃下10分钟干燥炉中通过，加热并干燥，形成干燥被膜。藉此，得到了在电解铜箔1的表面上形成有芳香族热塑性聚酰亚胺的层pi1(厚度：25μm)的带树脂的铜箔3。将电解铜箔1蚀刻后测定的层pi1的吸水率为1.5％。
[0262]
另外，通过下述的方法测定了蚀刻后的各个层的吸水率。
[0263]
[例3
‑
4]带树脂的铜箔4的制备例
[0264]
除了将铜箔改变为电解铜箔2(厚度：18μm，rzjis：1.2μm，rq：0.28μm；三井金属矿业株式会社制，“tq
‑
m7
‑
vsp
‑
18”)以外，与带树脂的铜箔1同样地操作，得到了带树脂的铜箔4。
[0265]
[例3
‑
5]带树脂的铜箔5的制备例
[0266]
除了将铜箔改变为电解铜箔3(厚度：18μm，rzjis：0.6μm，rq：0.14μm；三井金属矿业株式会社制，“tq
‑
m4
‑
vsp
‑
18”)以外，与带树脂的铜箔1同样地操作，得到了带树脂的铜箔5。
[0267]
[例4]层叠体的制造例
[0268]
[例4
‑
1]层叠体1的制造例
[0269]
在mpi膜1的两面上分别以层f1相对的方式配置带树脂的铜箔1，进行真空热压(加压温度：320℃，加压压力：2mpa，加压时间：2分钟)，得到具有电解铜箔1(厚度：18μm)和非热塑性聚酰亚胺1的层p1(mpi膜1；厚度：50μm)、而且在层p1的两面上具有f聚合物1的层f1(厚度：25μm)的层叠体1。层叠体1是具有电解铜箔1/层f1/层p1/层f1/电解铜箔1的构成的层叠体。另外，在真空热压前，通过在40khz的高频电压(放电功率密度：300w
·
分钟/m2)的条件下、使用氩气95体积％、氢气5体积％的混合气体(流量：2000sccm)的真空等离子体处理(真空度：20pa)对mpi膜1的表面实施了表面处理。
[0270]
[例4
‑
2]层叠体2的制造例
[0271]
除了使用带树脂的铜箔2代替带树脂的铜箔1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了具有电解铜箔1/层f2/层p1/层f2/电解铜箔1的构成的层叠体2。
[0272]
[例4
‑
3]层叠体3的制造例
[0273]
除了使用mpi膜2代替mpi膜1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了具有电解铜箔1/层f1/层p2(mpi膜2)/层f1/电解铜箔1的构成的层叠体3。
[0274]
[例4
‑
4]层叠体4的制造例
[0275]
除了使用mpi膜3代替mpi膜1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了具有电解铜箔1/层f1/层p3(mpi膜3)/层f1/电解铜箔1的构成的层叠体4。
[0276]
[例4
‑
5]层叠体5的制造例
[0277]
除了使用mpi膜4代替mpi膜1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了具有电解铜箔1/层f1/层p4(mpi膜4)/层f1/电解铜箔1的构成的层叠体5。
[0278]
[例4
‑
6]层叠体6的制造例
[0279]
除了使用带树脂的铜箔3代替带树脂的铜箔1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了具有电解铜箔1/层pi1/层p1/层pi1/电解铜箔1的构成的层叠体6。
[0280]
[例4
‑
7]层叠体7的制造例
[0281]
除了使用mpi膜5代替mpi膜1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了具有电解铜箔1/层f1/层p5(mpi膜5)/层f1/电解铜箔1的构成的层叠体7。
[0282]
[例4
‑
8]层叠体8的制造例
[0283]
除了使用带树脂的铜箔4代替带树脂的铜箔1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了层叠体8。
[0284]
[例4
‑
9]层叠体9的制造例
[0285]
除了使用带树脂的铜箔5代替带树脂的铜箔1以外，与例4
‑
1同样地操作，得到了层
叠体9。
[0286]
[例5]层叠体的评价例
[0287]
通过以下的评价项目评价了各个层叠体。
[0288]
＜剥离强度＞
[0289]
将层叠体切割成1cm宽，以90
°
的角度、50mm/分钟的速度剥离，测定了剥离强度(kn/m)。
[0290]
＜常态－电特性＞
[0291]
通过蚀刻除去各个层叠体的铜箔，在100℃下干燥2小时，制备了由在两面存在层f的层p构成的测定试样。将各个测定试样在24℃和相对湿度50％的气氛下保持24小时后，测定了各自的介电常数(常态
‑
介电常数)和介电损耗角正切(常态
‑
介电损耗角正切)。
[0292]
＜加湿－电特性＞
[0293]
将测定上述电特性后的各个测定试样进一步在85℃和相对湿度85％的气氛下保持72小时。在保持后5分钟以内，测定了各个测定试样的介电常数(加湿
‑
介电常数)和介电损耗角正切(加湿
‑
介电损耗角正切)。
[0294]
＜吸水率＞
[0295]
根据jis k 7209:2000a的方法进行了测定。
[0296]
首先，将切割成10cm见方的层叠体的铜箔通过蚀刻除去，制备了试验片。接着，将该试验片在50℃下干燥24小时，在干燥器内冷却。将此时刻的试验片的质量作为试验片的浸渍前质量。
[0297]
然后，将该干燥后的试验片在23℃下浸渍于纯水中24小时。然后，将试验片从纯水中取出，迅速擦拭表面的水分后，在1分钟内测定质量，将测定的质量作为试验片的浸渍后质量。求出浸渍前后的试验片的质量变化率，作为层叠体的“吸水率(实测值)”。此外，将层叠体所具有的各个层的吸水率简单相加，将相加所得的值作为“吸水率(计算值)”。
[0298]
＜传输损耗＞
[0299]
在各个层叠体上形成传输线路，制成了印刷基板。在形成传输线路时使用微带线。使用矢量网络分析仪(是德科技有限公司(keysight technology co.,ltd.)制造的“e8361a”)处理印刷基板上的28ghz信号，并使用通用测试夹具作为探针测定了表示传输损耗的s21参数。此时，线路的特性阻抗设为50ω，印刷基板的传输线路长度设为50mm，测定了传输损耗。
[0300]
作为传输损耗的度量，将“s21
‑
参数”作为传输损耗值，“s21
‑
参数”是用于表达高频电子电路及高频电子元件的特性的电路网参数之一。关于该值，其值越接近0，意味着传输损耗越小。
[0301]
将由没有浸渍于纯水的层叠体形成的印刷基板的传输损耗值作为“吸水前传输损耗”，将由在23℃下浸渍于纯水中24小时后的层叠体形成的印刷基板的传输损耗值作为“吸水后传输损耗”。
[0302]
＜耐浮焊性＞
[0303]
将层叠体切割成5cm见方，在24℃的纯水中浸渍24小时，在260℃的焊料槽中漂浮30秒后，按照以下的基准评价了层叠体的外观。
[0304]
○
(良)：没有观察到膨胀和剥落。
[0305]
△
(可)：没有观察到膨胀，但观察到部分剥落。
[0306]
×
(不可)：观察到膨胀和剥落。
[0307]
＜蚀刻处理后的翘曲(起伏)＞
[0308]
在将层叠体的铜箔蚀刻处理除去后，放置在平坦的玻璃上，按照以下的基准评价了有无翘曲(起伏)。
[0309]
○
(可)：没有观察到翘曲(起伏)。
[0310]
×
(不可)：观察到了翘曲(起伏)，存在自玻璃浮起的部分。
[0311]
将各自的评价结构汇总示于表2和表3中。
[0312]
[表2]
[0313][0314]
[表3]
[0315][0316]
另外，通过肉眼确认了各个层叠体的外观，在除层叠体3外的层叠体中，外观上没有观察到起皱。在层叠体3中确认发生了源自层p的起伏褶皱。
[0317]
将各个层叠体切割成5mm见方，在曲率半径(300μm)的条件下弯折180
°
，从上方施加载荷(50mn、1分钟)后将弯折展开，确认外观，结果是在层叠体1～3和层叠体5～9中在折痕处没有观察到外观异常，在层叠体6中在折痕处观察到白化。
[0318]
产业上利用的可能性
[0319]
本发明的层叠体可用作印刷基板的材料。此外，如果使用本发明的印刷基板，则可获得特性优异的天线。
[0320]
在这里引用2019年04月16日提出申请的日本专利申请2019
‑
077829号、2019年08月21日提出申请的日本专利申请2019
‑
151453号和2019年10月25日提出申请的日本专利申请2019
‑
194515号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示采用。