树脂片的制作方法

1.本发明涉及树脂片。


背景技术：

2.作为功率半导体等的密封材料，可使用具有高耐热性的树脂组合物。
3.例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其含有：马来酰亚胺化合物、具有烯丙基及环氧基中至少任一基团的化合物、胺化合物、以及包含苯乙酮衍生物及四苯基乙烷衍生物中至少1种的自由基产生剂。
4.另外，对于一部分的马来酰亚胺树脂而言，已知其会影响树脂组合物的介电特性(介电损耗角正切降低)，为了获得这样的效果，尝试了将马来酰亚胺树脂配合在树脂组合物中。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2015
‑
147849号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，专利文献1中记载的树脂组合物虽然通过马来酰亚胺化合物提高了耐热性，但存在固化物(树脂片的固化物)的柔软性降低的问题。
10.本发明的目的在于提供固化物具有足够的柔软性及耐热性的树脂片。另外，目的还在于提供在配合马来酰亚胺树脂的同时固化物具有足够的柔软性的树脂片。
11.解决问题的方法
12.本发明的一个方式的树脂片由含有(a)热固性成分的树脂组合物形成，其中，所述(a)热固性成分含有(a1)第1马来酰亚胺树脂，所述(a1)第1马来酰亚胺树脂是在1个分子中具有2个以上马来酰亚胺基、且连接基团在主链上具有4个以上亚甲基的马来酰亚胺树脂，所述连接基团连接至少一对两个马来酰亚胺基。
13.在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(a1)第1马来酰亚胺树脂是在25℃温度下为液态的马来酰亚胺树脂。
14.在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(a1)第1马来酰亚胺树脂以下述通式(a1)表示，
15.[化学式1]
[0016][0017]
在所述通式(a1)中，n为0以上的整数，l
11
及l
12
各自独立地为碳原子数4以上的取代或非取代的亚烷基，该亚烷基中至少一个
‑
ch2‑
任选被
‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
取代，x各自独立地为不具有碳原子数4以上的取代或非取代的亚烷基(包括至少一个
‑
ch2‑
被
‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
取代的亚烷基)的基团。
[0018]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述通式(a1)中的亚烷基是被取代的，取代基为碳原子数1以上且10以下的烷基、或碳原子数1以上且10以下的烷氧基。
[0019]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(a)热固性成分进一步含有(a2)与所述(a1)第1马来酰亚胺树脂不同的第2酰亚胺树脂。
[0020]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(a1)第1马来酰亚胺树脂相对于所述(a2)第2马来酰亚胺树脂的质量比(a1/a2)为0.5以上。
[0021]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选以所述(a)热固性成分的固体成分总量基准计，所述(a)热固性成分中所述(a1)第1马来酰亚胺树脂及所述(a2)第2马来酰亚胺树脂的总含量为60质量％以上。
[0022]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(a)热固性成分进一步含有(a3)烯丙基树脂。
[0023]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物进一步含有(b)粘合剂成分，所述(b)粘合剂成分包含选自苯氧基树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
[0024]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物进一步含有三嗪化合物作为密合性赋予剂。
[0025]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述三嗪化合物为具有三嗪骨架的咪唑化合物。
[0026]
在本发明的一个方式的树脂片中，优选热固化后的剥离强度为2.0n/10mm以上。
[0027]
本发明的一个方式的树脂片优选用于对半导体元件进行密封，或者用于夹在所述半导体元件与其它电子部件之间。
[0028]
本发明的一个方式的树脂片优选用于对功率半导体元件进行密封，或者用于夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间。
[0029]
本发明的一个方式的树脂片优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件进行密封，或者用于夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
[0030]
根据本发明的一个方式，能够提供固化物具有足够的柔软性及耐热性的树脂片。另外，能够提供在配合马来酰亚胺树脂的同时固化物具有足够的柔软性的树脂片。
附图说明
[0031]
图1是一个实施方式的层叠体的剖面示意图。
[0032]
符号说明
[0033]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
层叠体
[0034]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第一剥离材料
[0035]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
树脂片
[0036]4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二剥离材料
具体实施方式
[0037]
[树脂组合物]
[0038]
首先，对用于形成本实施方式的树脂片的树脂组合物进行说明。
[0039]
本实施方式的树脂组合物含有(a)热固性成分。本实施方式的(a)热固性成分含有(a1)第1马来酰亚胺树脂。
[0040]
((a)热固性成分)
[0041]
(a)热固性成分(以下，有时简称为“(a)成分”)具有受到加热时发生三维网状化而将被粘附物牢固地粘接的性质。如上所述，本实施方式的(a)热固性成分含有(a1)第1马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“(a1)成分”)。
[0042]
(a1)第1马来酰亚胺树脂
[0043]
本实施方式的(a1)第1马来酰亚胺树脂是在1个分子中具有2个以上的马来酰亚胺基、且连接基团在主链上具有4个以上亚甲基的马来酰亚胺树脂，所述连接基团连接至少一对两个马来酰亚胺基。
[0044]
这里，从固化物的柔软性的观点考虑，连接2个马来酰亚胺基的连接基团优选在主链上具有6个以上的亚甲基，更优选在主链上具有8个以上的亚甲基，进一步优选在主链上具有10个以上的亚甲基。另外，更优选这些亚甲基连接而成为碳原子数4以上的亚烷基。在该亚烷基中，至少1个
‑
ch2‑
任选被
‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
取代。
[0045]
另外，从固化物的柔软性的观点考虑，连接2个马来酰亚胺基的连接基团优选具有1个以上的侧链。作为该侧链，可列举烷基及烷氧基等。另外，在具有2个以上的侧链的情况下，侧链可以彼此键合而形成脂环结构。
[0046]
另外，本实施方式的(a1)第1马来酰亚胺树脂优选至少包含在25℃温度下为液态的马来酰亚胺树脂。(a1)第1马来酰亚胺树脂通过包含在25℃温度下为液态的马来酰亚胺树脂，存在树脂片的固化物在250℃下的储能模量e’升高的倾向。从同样的观点考虑，25℃温度下为液态的马来酰亚胺树脂含量占(a1)第1马来酰亚胺树脂的总量的比例优选为35质量％以上，更优选为65质量％以上且100质量％以下。
[0047]
从固化物的柔软性及耐热性观点考虑，本实施方式的(a1)第1马来酰亚胺树脂优选以下述通式(a1)表示。
[0048]
[化学式2]
[0049][0050]
在上述通式(a1)中，n为0以上的整数，优选为1以上且10以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数。另外，n的平均值优选为0.5以上且5以下，更优选为1以上且2以下。
[0051]
l
11
及l
12
各自独立为碳原子数4以上的取代或未取代的亚烷基，该亚烷基中至少1个
‑
ch2‑
任选被
‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
取代。从固化物的柔软性的观点考虑，该亚烷基的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，特别优选为10以上且30以下。另外，在亚烷基的氢原子被取代的情况下，取代基为碳原子数1以上且14以下的烷基、或碳原子数1以上且14以下的烷氧基。另外，这些取代基也可以键合而形成脂环结构。
[0052]
x各自独立地为不具有碳原子数4以上的取代或未取代的亚烷基(包括至少1个
‑
ch2‑
被
‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
取代的亚烷基)的基团，进一步优选为具有邻苯二甲酰亚胺基的2价基团。需要说明的是，邻苯二甲酰亚胺基也包括由邻苯二甲酰亚胺衍生的基团。作为x，具体而言，可列举例如由下述结构式(a1
‑
1)、下述通式(a1
‑
2)或下述通式(a1
‑
3)所表示的基团。
[0053]
[化学式3]
[0054][0055]
[化学式4]
[0056][0057]
在上述通式(a1
‑
2)中，y1及y2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，优选为甲基。
[0058]
作为本实施方式中的上述以通式(a1)表示的马来酰亚胺树脂，具体而言，可列举下述以通式(a1
‑1‑
1)或下述以通式(a1
‑2‑
1)表示的化合物。这些化合物在25℃温度下为液
态。
[0059]
另外，作为本实施方式中的上述以通式(a1)表示的马来酰亚胺树脂，具体而言，可举出下述以通式(a1
‑3‑
1)表示的化合物。该化合物在25℃温度下为固体。
[0060]
[化学式5]
[0061][0062]
[化学式6]
[0063][0064]
在上述通式(a1
‑1‑
1)及(a1
‑2‑
1)中，n为1以上且5以下的整数。另外，n的平均值为1以上且2以下。
[0065]
作为以上述通式(a1
‑1‑
1)表示的马来酰亚胺树脂产品，可举出designer molecules公司制造的“bmi
‑
1500”等。
[0066]
作为以上述通式(a1
‑2‑
1)表示的马来酰亚胺树脂产品，可举出designer molecules公司制造的“bmi
‑
1700”等。
[0067]
在上述通式(a1
‑3‑
1)中，n为1以上且5以下的整数。
[0068]
作为以上述通式(a1
‑3‑
1)表示的马来酰亚胺树脂产品，可举出信越化学工业株式会社制造的“slk
‑
3000”等。
[0069]
(a2)马来酰亚胺树脂
[0070]
从使树脂片的固化物在250℃下的储能模量e’升高的观点考虑，本实施方式的树
脂组合物所含有的(a)热固性成分优选进一步含有(a2)与上述(a1)第1马来酰亚胺树脂不同的第2马来酰亚胺树脂。本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“(a2)成分”)只要是与上述(a1)第1马来酰亚胺树脂不同、且1个分子中包含2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂即可，没有特别限定。
[0071]
另外，作为本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂的性状，通常在25℃温度下为固态。
[0072]
从耐热性的观点考虑，本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂例如优选包含苯环，更优选包含苯环上连接有马来酰亚胺基的结构。另外，马来酰亚胺化合物优选具备2个以上的苯环上连接有马来酰亚胺基的结构体。
[0073]
本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂优选为1个分子中包含2个以上的马来酰亚胺基及1个以上的联苯骨架的马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“联苯马来酰亚胺树脂”)。
[0074]
从耐热性及粘接性的观点考虑，本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂优选以下述通式(1)表示。
[0075]
[化学式7]
[0076][0077]
在上述通式(1)中，k为1以上的整数，k的平均值优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。m1及m2各自独立地为1以上且2以下的整数，更优选为1。其中，m1及m2的总计为3以下。n1及n2各自独立地为0以上且4以下的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0。r1及r2各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基，优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选为甲基。多个r1相互相同或不同。多个r2相互相同或不同。
[0078]
作为本实施方式的以上述通式(1)表示的马来酰亚胺树脂，具体而言，可列举例如以下述通式(2)或以下述通式(3)表示的化合物。
[0079]
[化学式8]
[0080][0081]
[化学式9]
[0082][0083]
在上述通式(2)及(3)中，k与上述通式(1)的k相同。在上述通式(2)中，n1、n2、r1及r2与上述通式(1)的n1、n2、r1及r2相同。
[0084]
作为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂产品，可举出日本化药公司制造的“mir
‑
3000
‑
70mt”等。
[0085]
另外，本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂还优选为在1个分子中包含2个以上的马来酰亚胺基及2个以上的亚苯基。从提高在溶剂中的溶解性、提高片形成性的观点考虑，优选在亚苯基上具有取代基。作为取代基，可列举例如：甲基及乙基等烷基、以及亚烷基等。
[0086]
另外，从片形成性的观点考虑，本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂优选为在马来酰亚胺基与亚苯基之间具有醚键的马来酰亚胺树脂。
[0087]
上述在1个分子中包含2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂例如以下述通式(4)表示。
[0088]
[化学式10]
[0089][0090]
在上述通式(4)中，r3～r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，l1为碳原子数1以上且3以下的亚烷基，l2及l3各自独立地为碳原子数1以上且2以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基，p及q各自独立地为0或1。其中，l1、l2及l3的碳原子数的总计为3以下。
[0091]
本实施方式的上述以通式(4)表示的马来酰亚胺树脂具体例如可以以下述通式(5)或以下述通式(6)表示。
[0092]
[化学式11]
[0093][0094]
[化学式12]
[0095][0096]
在上述通式(5)及(6)中，l1为碳原子数1以上且3以下的亚烷基。
[0097]
在上述通式(5)中，从r3到r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基。
[0098]
作为本实施方式的(a2)第2马来酰亚胺树脂，具体而言，例如从获得片形成性及耐热性高的固化物的观点考虑，优选为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷、n,n
’‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，从片形成性的观点考虑，更优选为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、或双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷，从降低本实施方式的树脂片在固化前的高温下的复数粘度的观点考虑，进一步优选为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂。
[0099]
在本实施方式中，(a1)成分相对于(a2)成分的质量比(a1/a2)优选为0.5以上，更优选为1以上，特别优选为2以上。作为(a1)成分相对于(a2)成分的质量比(a1/a2)的上限，优选为5以下，更优选为4以下。质量比(a1/a2)为0.5以上时，能够进一步提高固化物的柔软性。另外，质量比(a1/a2)为5以下时，存在树脂片的固化物在250℃下的储能模量e’升高的倾向。另外，在(a)热固性成分含有后述的(a3)烯丙基树脂的情况下，(a1)成分相对于(a2)成分的质量比(a1/a2)可以为6以上，优选为8以上。通过在(a)热固性成分中含有(a3)烯丙基树脂、且将(a1)成分相对于(a2)成分的质量比(a1/a2)设为6以上，可使树脂片的固化物在250℃下的储能模量e’、剥离强度为很高的值，并且能够使固化物的柔软性更高。在该情况下，(a1)成分相对于(a2)成分的质量比(a1/a2)的上限没有特别限定，(a)热固性成分可以不包含(a2)成分而仅包含(a1)作为马来酰亚胺树脂。
[0100]
在本实施方式中，以(a)成分的固体成分总量基准(即，将除去溶剂的(a)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计，(a)成分中的(a1)成分及(a2)成分的总含量优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。通过使(a)成分中的(a1)成分及(a2)成分的总含量为这样的范围，可以提高本实施方式的树脂片在固化后的耐热性。
[0101]
(a3)烯丙基树脂
[0102]
本实施方式的树脂组合物所含有的(a)热固性成分优选进一步含有(a3)烯丙基树脂。(a3)烯丙基树脂(以下，有时简称为“(a3)成分”)优选在常温下为液体。通过使(a)热固性成分包含烯丙基树脂，更容易使本实施方式的树脂片的反应温度降低，并且提高树脂片在固化后的剥离强度。
[0103]
在本实施方式中，(a1)成分及(a2)成分的马来酰亚胺树脂的总量相对于(a3)烯丙基树脂的质量比((a1 a2)/a3)优选为1.5以上，更优选为3以上。
[0104]
质量比((a1 a2)/a3)为上述范围时，存在树脂片的固化物在250℃下的储能模量e’升高的倾向。
[0105]
另外，质量比((a1 a2)/a3)为上述范围时，可以使树脂片的耐热性提高。
[0106]
另外，质量比((a1 a2)/a3)为上述范围时，可以适当调整树脂片的复数粘度η，能够在确保应用于被粘附物时树脂片的流动性的同时，进一步提高树脂片在固化后的耐热性。此外，质量比((a1 a2)/a3)为上述范围时，也可以抑制烯丙基树脂从树脂片渗出。需要说明的是，质量比((a1 a2)/a3)的上限值没有特别限制。例如，质量比((a1 a2)/a3)可以为50以下，优选为15以下。
[0107]
本实施方式的(a3)烯丙基树脂只要是具有烯丙基的树脂即可，没有特别限定。本实施方式的(a3)烯丙基树脂例如优选为在1个分子中包含2个以上烯丙基的烯丙基树脂。
[0108]
本实施方式的烯丙基树脂更优选以下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(9)表示。
[0109]
[化学式13]
[0110][0111]
[化学式14]
[0112][0113]
[化学式15]
[0114][0115]
在上述通式(7)中，r7及r8各自独立地为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为选自甲基及乙基的烷基。
[0116]
在上述通式(8)中，n3为1以上且4以下，优选为1以上且3以下，更优选为1以上且2以下。另外，在以上述通式(8)表示的烯丙基树脂中，n3为1的成分的比率优选为90mol％以上。
[0117]
作为本实施方式的(a3)烯丙基树脂，具体而言，可列举例如二烯丙基双酚a(2,2
‑
双(3
‑
烯丙基
‑4‑
羟基苯基)丙烷)、以上述通式(8)表示的烯丙基酚醛树脂、以及以上述通式(9)表示的烯丙基酚醛树脂等。这些烯丙基树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0118]
(a4)固化催化剂
[0119]
在本实施方式的树脂片中，在树脂组合物包含热固性树脂的情况下，优选进一步含有固化催化剂。由此，能够使热固性树脂的固化反应有效地进行，能够将树脂组片良好地固化。作为固化催化剂的例子，可列举咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化
剂等。
[0120]
作为咪唑类固化催化剂的具体例子，可列举2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟甲基咪唑、以及2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二(羟甲基)咪唑等，从反应性的观点考虑，优选使用2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑。需要说明的是，在使用了具有三嗪骨架的咪唑化合物作为后述的密合性赋予剂的情况下，其也作为固化催化剂发挥作用。
[0121]
作为胺类固化催化剂的具体例子，可列举1,8
‑
二氮杂双环[5,4,0]十一碳
‑
7烯(dbu)、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺化合物。
[0122]
另外，作为磷类固化催化剂的具体例子，可列举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
[0123]
只要不损害本发明的目的，本实施方式的(a)热固性成分还可以含有(a1)成分及(a2)成分以外的热固性树脂、以及(a3)成分以外的固化树脂。另外，本实施方式的(a)热固性成分还可以含有咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化剂以外的(a4)固化催化剂。
[0124]
作为(a1)成分及(a2)成分以外的热固性树脂，只要是具有高耐热性的热固性树脂即可，可列举例如环氧树脂、苯并嗪树脂、氰酸酯树脂、以及三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0125]
作为(a3)成分以外的固化树脂，可列举例如酚醛树脂、以及(a3)成分以外的具有c＝c双键的树脂等树脂类、以及酸酐及甲醛等。这些固化树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0126]
作为咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化剂以外的(a4)固化催化剂，可列举例如三唑类化合物、噻唑类化合物等。这些固化催化剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0127]
在使用了(a1)成分及(a2)成分以外的热固性树脂、以及(a3)成分以外的固化树脂中的至少任意一种的情况下，以(a)成分的固体成分总量基准(即，将除去溶剂的(a)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计，这些成分的总含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0128]
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(a)热固性成分的含量优选为2质量％以上且75质量％以下，更优选为5质量％以上且60质量％以下，特别优选为10质量％以上且40质量％以下。通过使(a)热固性成分的含量为上述范围内，树脂片的处理性、片形状保持性及树脂片的耐热性提高。
[0129]
((b)粘合剂成分)
[0130]
在本实施方式中，优选树脂组合物除(a)成分以外还包含(b)粘合剂成分(以下，有时简称为“(b)成分”)。通过使本实施方式的树脂组合物进一步包含(b)粘合剂成分，可以赋予成膜性，容易将树脂组合物成型为片状。
[0131]
本实施方式的(b)粘合剂成分是(a)成分以外的树脂成分，具有将(a)成分或其它
成分接合的功能。(b)粘合剂成分优选为热塑性树脂等。(b)成分只要具有将(a)成分或其它成分接合的功能即可，可以具有官能团。在(b)粘合剂成分像这样具有官能团的情况下，即使(b)粘合剂成分可由于热而参与树脂片的固化，在本发明中也将(b)粘合剂成分与(a)热固性成分相区别。
[0132]
对于(b)粘合剂成分而言，无论是脂肪族化合物，还是芳香族化合物，均可以广泛地选择。(b)粘合剂成分例如优选为选自苯氧基树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为选自苯氧基树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种树脂。需要说明的是，聚酯树脂优选为全芳香族聚酯树脂。另外，在树脂组合物包含后述的三嗪化合物的情况下，从通过包含氮原子的化合物彼此的相互作用而使树脂片在固化后的剥离强度提高的观点考虑，(b)粘合剂成分优选为含氮原子树脂。作为含氮原子树脂，可列举聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等，含氮原子树脂优选为聚酰胺酰亚胺树脂。作为聚酰胺酰亚胺树脂，从提高树脂片的固化物的柔软性的观点考虑，优选为橡胶改性的聚酰胺酰亚胺树脂。(b)粘合剂成分可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0133]
作为苯氧基树脂，优选为具有选自双酚a骨架(以下，有时将双酚a称为“bisa”)、双酚f骨架(以下，有时将双酚f称为“bisf”)、联苯骨架、以及萘骨架中一种以上骨架的苯氧基树脂，更优选为具有双酚a骨架及双酚f骨架的苯氧基树脂。
[0134]
从容易将树脂片的复数粘度调整为希望的范围的观点考虑，(b)粘合剂成分的重均分子量(mw)优选为1万以上且100万以下，更优选为3万以上且80万以下，进一步优选为5万以上且10万以下。本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography；gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值。
[0135]
(b)粘合剂成分的玻璃化转变温度(tg)优选为90℃以上，更优选为100℃以上。(b)粘合剂成分的玻璃化转变温度为该范围时，容易提高固化后的树脂片的凝聚性，使剥离强度升高。
[0136]
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(b)粘合剂成分的含量优选为1.5质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且30质量％以下，特别优选为2质量％以上且15质量％以下。通过将树脂组合物中的(b)粘合剂成分的含量设为上述范围，易于将树脂片在固化前的树脂片复数粘度调整为希望的范围，树脂片的处理性及片形成性提高。
[0137]
((c)无机填料)
[0138]
在本实施方式中，优选树脂组合物除(a)成分及(b)成分以外还包含(c)无机填料(以下，有时简称为“(c)成分”)。通过该(c)成分，可以使树脂片的热特性及机械特性中的至少一者提高。
[0139]
作为(c)无机填料，可列举二氧化硅填料、氧化铝填料、以及氮化硼填料等。其中，优选为二氧化硅填料。
[0140]
作为二氧化硅填料，可列举例如熔融二氧化硅及球状二氧化硅等。
[0141]
(c)无机填料可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。另外(c)无机填料任选进行表面处理。
[0142]
(c)无机填料的平均粒径没有特别限制。(c)无机填料的平均粒径以由通常的粒度分布计求得的值计优选为0.1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且10μm以下。在本说明书中，(c)无机填料的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制、产品名“nanotrac wave
‑
ut151”)通过动态光散射法测定的值。
[0143]
以树脂组合物的固体成分总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(c)无机填料的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且85质量％以下，进一步优选为40质量％以上且80质量％以下，特别优选为60质量％以上且80质量％以下。通过使树脂组合物中的(c)无机填料的含量为上述范围，可以降低树脂片的线性膨胀系数，可以减小例如碳化硅等被密封物与树脂片的线性膨胀系数之差。
[0144]
((d)偶联剂)
[0145]
在本实施方式中，优选树脂组合物除(a)～(c)成分以外还含有(d)偶联剂。
[0146]
偶联剂优选具有与上述(a)热固性成分中包含的化合物所具有的官能团或(b)粘合剂成分所具有的官能团发生反应的基团，更优选具有与上述(a)热固性成分中包含的化合物所具有的官能团发生反应的基团。
[0147]
通过使用(d)偶联剂，树脂片的固化物与被粘附物之间的剥离强度提高。
[0148]
作为(d)偶联剂，从其通用性及成本优势等方面考虑，优选为硅烷类(硅烷偶联剂)。(d)偶联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。另外，相对于(a)热固性成分100质量份，上述的偶联剂通常以0.1质量份以上且20质量份以下的比例配合，优选以0.3质量份以上且15质量份以下的比例配合，更优选以0.5质量份以上且10质量份以下的比例配合。
[0149]
(密合性赋予剂)
[0150]
在本实施方式中，优选树脂组合物除(a)～(d)成分以外还包含密合性赋予剂。
[0151]
作为密合性赋予剂，可举出三嗪化合物等。作为三嗪化合物，可以为具有三嗪骨架的咪唑化合物。
[0152]
作为具有三嗪骨架的咪唑化合物，可举出例如以下述通式(10)表示的化合物。
[0153]
[化学式16]
[0154][0155]
在上述通式(10)中，r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且20以下的烷基、羟甲基或苯基，优选为氢原子或碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。r
13
为氢原子、碳原子数1以上且20以下的烷基、苯基或烯丙基，优选为碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选为碳原子数1以上且3以下的烷基。l4为碳原子数1以上且5以下的亚烷基，优选为碳原子数2以上且4以下的亚烷基，更优选为亚乙基。
[0156]
作为本实施方式的具有三嗪骨架的咪唑化合物，具体而言，可列举2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
咪唑基)乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
‑
(2
‑
乙基
‑4‑
甲基
‑1‑
咪唑基)
乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、以及2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
‑
(2
‑
十一烷基
‑1‑
咪唑基)乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪等。在这些化合物当中，从树脂片的剥离强度及反应温度的观点考虑，优选为2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
咪唑基)乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、或2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
‑
(2
‑
乙基
‑4‑
甲基
‑1‑
咪唑基)乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0157]
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计，树脂组合物中的密合性赋予剂的含量优选为0.05质量％以上且3质量％以下，更优选为0.1质量％且2质量％以下。密合性赋予剂的含量为上述范围内时，可以使树脂片固化后的剥离强度进一步提高。
[0158]
作为本实施方式的树脂组合物的一例，可列举仅含有(a)成分、(b)成分及(c)成分的树脂组合物、仅含有(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的树脂组合物、以及仅含有(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及密合性赋予剂的树脂组合物等。
[0159]
另外，作为本实施方式的树脂组合物的另外一例，如下所述，可举出含有(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及密合性赋予剂、以及除(a)～(d)成分及密合性赋予剂以外的成分的树脂组合物。
[0160]
(其它成分)
[0161]
在本实施方式中，树脂组合物可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可举出例如选自交联剂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少任一成分。
[0162]
例如，为了调节树脂片固化前的初始粘接性及凝聚性，树脂组合物可以进一步含有交联剂。
[0163]
作为交联剂，可列举例如有机多异氰酸酯化合物及氨基树脂等。交联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0164]
作为有机多异氰酸酯化合物，可列举例如芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、及这些多异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
[0165]
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可列举例如甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、1,3
‑
苯二甲基二异氰酸酯、1,4
‑
二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
2,4
’‑
二异氰酸酯、3
‑
甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
2,4
’‑
二异氰酸酯、以及赖氨酸异氰酸酯等等。有机多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0166]
作为氨基树脂，可以使用尿素树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、以及它们的共缩合树脂等。
[0167]
相对于上述(b)粘合剂成分100质量份，上述的交联剂通常以0.01质量份以上且12质量份以下的比例配合，优选以0.1质量份以上且10质量份以下的比例配合。
[0168]
在本实施方式中，在通过涂敷形成树脂片的情况下，树脂组合物优选包含溶剂。作为溶剂，除甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等通常的溶剂以外，还可以列举环己酮(沸点：155.6℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、二甲基亚砜(沸点：189.0℃)、乙二醇的醚类(溶纤剂)(沸点：120～310℃左右)、邻二甲苯(沸点：144.4℃)等高沸点溶剂等。
[0169]
[树脂片]
[0170]
本实施方式的树脂片由上述本实施方式的树脂组合物形成。本实施方式的树脂片可以在保持耐热性的同时进一步提高柔软性。
[0171]
对于树脂片而言，从在用于半导体元件的密封、或用于夹在半导体元件与其它电子部件之间时对所粘贴的被粘附物的凹凸的跟随性等的观点考虑，优选仅由本实施方式的树脂组合物形成。即，优选树脂片不是像例如预浸料那样地将树脂组合物与纤维片组合而成的材料等复合材料。
[0172]
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度优选为2.0n/10mm以上，更优选为3.0n/10mm以上且50n/10mm以下，进一步优选为4.0n/10mm以上且40n/10mm以下。
[0173]
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度为2.0n/10mm以上时，在将树脂片用作密封材料的情况下，能够保持对被粘附物的高粘接性。
[0174]
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度例如可以通过选择树脂组合物中使用的成分、优选通过在树脂组合物中配合选自烯丙基树脂及密合性赋予剂中的至少一种、并调整其种类及配合量，从而调整至上述范围。另外，例如，优选可以在树脂组合物中配合粘合剂成分，并选择玻璃化转变温度高的粘合剂成分，从而将树脂片在固化后的剥离强度调整至上述范围。另外，作为粘合剂成分，也可以通过选择含氮原子树脂，并在树脂组合物中配合三嗪化合物，从而将树脂片固化后的剥离强度调整至上述范围。
[0175]
需要说明的是，本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度通过使用后述的测定方法在热固化后的树脂片与被粘附物之间进行剥离角度90度的剥离试验而求得。具体而言，如下所述，制成试验片进行剥离试验。
[0176]
(i)试验片的制作方法
[0177]
被粘附物：铜箔(大小50mm
×
10mm、厚度150μm、jis h 3100规格)
[0178]
层压装置：nikko materials公司制“v
‑
130”[0179]
压粘条件：层压温度130℃、到达压力100pa、时间60秒钟
[0180]
树脂片的热固化条件：热固化温度200℃、热固化时间4小时
[0181]
热过程试验的条件：温度200℃、试验时间1000小时
[0182]
(ii)剥离试验的方法
[0183]
使用装置：拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“autograph ag
‑
100nxplus”)
[0184]
剥离方法：被粘附物从固化后的树脂片上剥离
[0185]
剥离速度：50mm/分
[0186]
剥离角度：90度
[0187]
测定环境：23℃、50％相对湿度环境下
[0188]
对于本实施方式的树脂片而言，通过使树脂组合物形成片，对被粘附物的应用变得简便，特别是在被粘附物为大面积的情况下的应用变得简便。
[0189]
在树脂组合物为片状时，预先形成为与密封工序后的形状相适合的形状，因此，可以仅通过应用作为确保了一定程度均匀性的密封材料来供给。另外，在树脂组合物为片状时，由于没有流动性，因此操作性优异。
[0190]
从提高树脂片的固化物的耐热性的观点考虑，本实施方式的树脂片热固化后在250℃下的储能模量e’优选为150mpa以上，更优选为300mpa以上，进一步优选为500mpa以
上。树脂片热固化后在250℃下的储能模量e’是对于使树脂片在200℃、4小时的条件下固化而得到的试验片进行测定所得到的值，
[0191]
将树脂组合物形成片的方法可以采用现有公知的形成片的方法，没有特别限定。本实施方式的树脂片可以是带状的片，也可以以卷取成卷状的状态来提供。卷取成卷状的本实施方式的树脂片可以从卷送出并切断成希望的尺寸等来使用。
[0192]
本实施方式的树脂片的厚度例如优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，该厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
[0193]
本实施方式的树脂片优选用于半导体元件。具体而言，本实施方式的树脂片优选用于对半导体元件进行密封。另外，本实施方式的树脂片优选用于夹在半导体元件与其它电子部件之间。
[0194]
半导体元件优选为功率半导体元件。
[0195]
本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以用于对设想在200℃以上的高温工作的功率半导体元件进行密封，或者用于夹在功率半导体元件与其它电子部件之间。
[0196]
另外，本实施方式的树脂片优选一次性应用于多个半导体元件。例如，在树脂组合物为片状时，可以用于所谓的面板级封装，所述面板级封装是对于在设有多个间隙的框架的各间隙配置有半导体元件的结构体应用树脂片，将框架和半导体元件一起进行密封。
[0197]
另外，本实施方式的树脂片优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件进行密封。或者，本实施方式的树脂片优选用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。作为其它电子部件，可以列举例如：印刷布线基板、及引线框等。
[0198]
硅半导体元件的工作温度的上限为175℃左右，因此功率半导体元件中优选采用使用了能够高温工作的碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件。
[0199]
本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以用于使用了设想在200℃以上的高温工作的碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件，或者可以用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
[0200]
(热固化条件)
[0201]
在本实施方式的树脂片的热固化条件中，加热温度优选为50℃以上且220℃以下，优选为100℃以上且200℃以下。
[0202]
在本实施方式的树脂片的热固化条件中，加热时间优选为30分钟以上且7小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。
[0203]
通过使树脂片的热固化条件为上述的范围，可以使树脂片的热固化高效率地进行。
[0204]
[层叠体]
[0205]
图1示出了本实施方式的层叠体1的剖面示意图。
[0206]
本实施方式的层叠体1具有第一剥离材料2、第二剥离材料4、以及设置在第一剥离材料2与第二剥离材料4之间的树脂片3。树脂片3为本实施方式的树脂片。
[0207]
第一剥离材料2及第二剥离材料4优选具有剥离性，且第一剥离材料2相对于树脂片3的剥离力与第二剥离材料4相对于树脂片3的剥离力存在差异。第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质没有特别限定。第二剥离材料4的剥离力p2与第一剥离材料2的剥离力p1之
比(p2/p1)优选为0.02≤p2/p1＜1或1＜p2/p1≤50。
[0208]
第一剥离材料2及第二剥离材料4例如为剥离材料本身具有剥离性的构件，此外还可以为实施了剥离处理的构件、或层叠有剥离剂层的构件等。在未对第一剥离材料2及第二剥离材料4实施剥离处理的情况下，作为第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质，可以列举例如：烯烃类树脂、氟树脂等。
[0209]
第一剥离材料2及第二剥离材料4可以制成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，所述剥离剂层是在剥离基材上涂布剥离剂而形成的。通过制成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，操作变得容易。另外，第一剥离材料2及第二剥离材料4可以仅在剥离基材的一面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
[0210]
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可以列举例如：玻璃纸、涂料纸及铸涂纸等。作为塑料膜，可以列举例如：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。其中，优选为聚酯膜。
[0211]
作为剥离剂，可以列举例如：由有机硅树脂构成的有机硅类剥离剂；聚乙烯基氨基甲酸酯及烷基脲衍生物等由含有长链烷基的化合物构成的含长链烷基化合物类剥离剂；由醇酸树脂(例如，非改性醇酸树脂及改性醇酸树脂等)构成的醇酸树脂类剥离剂；由烯烃树脂(例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及直链状低密度聚乙烯等)、具有等规立构结构或间规立构结构的丙烯均聚物、以及丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物等结晶性聚丙烯树脂等)构成的烯烃树脂类剥离剂；由天然橡胶及合成橡胶(例如，丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯橡胶、以及丙烯腈
‑
丁二烯橡胶等)等橡胶构成的橡胶类剥离剂；以及由(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂类剥离剂等各种剥离剂，这些剥离剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，优选为醇酸树脂类剥离剂。特别是在使用了苯氧基树脂或聚酰胺酰亚胺树脂作为树脂片3所包含的树脂组合物的(b)粘合剂成分的情况下，采用通常的有机硅类剥离剂时，存在剥离材料在使用树脂片3之前意外发生剥离的隐患，因此优选使用醇酸树脂类剥离剂。
[0212]
第一剥离材料2、及第二剥离材料4的厚度没有特别限定。通常为1μm以上且500μm以下，优选为3μm以上且100μm以下。
[0213]
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布包含剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且3μm以下，更优选为0.03μm以上且1μm以下。
[0214]
层叠体1的制造方法没有特别限定。例如，层叠体1可以经过以下这样的工序来制造。首先，在第一剥离材料2上涂布包含溶剂的树脂组合物，形成涂膜。接下来，使该涂膜干燥，形成树脂片3。接下来，通过在常温下使树脂片3与第二剥离材料4贴合，得到层叠体1。需要说明的是，在该情况下，第一剥离材料2和第二剥离材料4的剥离材料的种类相同时，第二剥离材料4的剥离力p2与第一剥离材料2的剥离力p1之比(p2/p1)为p2/p1＜1的可能性高，即使第一剥离材料2和第二剥离材料4的剥离材料不同，由于涂布树脂组合物的是第一剥离材料2，因此具有p2/p1的值减小的倾向。
[0215]
[实施方式的效果]
[0216]
根据本实施方式的树脂片及层叠体，可以得到具有足够的固化物柔软性及耐热性的树脂片。
[0217]
如上所述，本实施方式的树脂片可以适宜地用于功率半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为功率半导体元件。功率半导体元件被设想在200℃以上的高温下工作。具有功率半导体元件的半导体装置所使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以适宜地用于在半导体装置中包覆功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它部件之间。
[0218]
如上所述，本实施方式的树脂片可以适宜地用于使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与硅半导体元件具有不同的特性，因此可以优选用于功率半导体元件、基站用高输出功率设备、传感器、检测器、以及肖特基势垒二极管等用途。在这些用途中，也着眼于使用了碳化硅及氮化镓中任意1种以上的半导体元件的耐热性，由于本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此可以与使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件组合而适宜地使用。
[0219]
[实施方式的变形]
[0220]
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形或改良等包含于本发明。
[0221]
在上述实施方式中，对于具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置在第一剥离材料与第二剥离材料之间的树脂片的层叠体进行了说明，此外，也可以是仅在树脂片的一个面具有剥离材料的层叠体。
[0222]
另外，在上述半导体装置的实施方式中对于半导体密封用途进行了说明，此外，本发明的树脂片也可以作为电路基板用绝缘材料(例如，硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用材料、以及积层式基板用层间绝缘材料等)、积层用粘接膜、以及粘接剂等来使用。
[0223]
实施例
[0224]
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
[0225]
[树脂组合物的制备]
[0226]
按照表1所示的配合比例(质量％(换算为固体成分的比例))制备了实施例1～7、比较例1及2的树脂组合物。
[0227]
树脂组合物的制备所使用的材料如下所述。
[0228]
(热固性成分)
[0229]
·
第1马来酰亚胺树脂
‑
1：长链烷基型马来酰亚胺树脂(以上述通式(a1
‑1‑
1)表示的马来酰亚胺树脂、designer molecules公司制“bmi
‑
1500”)
[0230]
·
第1马来酰亚胺树脂
‑
2：长链烷基型马来酰亚胺树脂(以上述通式(a1
‑2‑
1)表示的马来酰亚胺树脂、designer molecules公司制“bmi
‑
1700”)
[0231]
·
第1马来酰亚胺树脂
‑
3：长链烷基型马来酰亚胺树脂(以上述通式(a1
‑3‑
1)表示的马来酰亚胺树脂、信越化学工业株式会社制“slk
‑
3000”)
[0232]
·
第2马来酰亚胺树脂：具有联苯基的马来酰亚胺树脂(以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂，日本化药株式会社制“mir
‑
3000
‑
70mt”)
[0233]
·
烯丙基树脂：二烯丙基双酚a(大和化成工业株式会社制“dabpa”)
[0234]
·
固化催化剂：2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑
[0235]
·
环氧树脂：联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“nc3000h”)
[0236]
·
酚醛树脂：联苯型酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制“meh
‑
7851
‑
h”)
[0237]
(粘合剂成分)
[0238]
·
粘合剂树脂
‑
1：bisa/bisf混合型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制“zx
‑
1356
‑
2”、重均分子量65000、玻璃化转变温度：72℃)
[0239]
·
粘合剂树脂
‑
2：bisa型苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“yx7200b35”、玻璃化转变温度：150℃)
[0240]
·
粘合剂树脂
‑
3：橡胶改性聚酰胺酰亚胺(日本化药株式会社制“bpam01h”、玻璃化转变温度：
‑
43.4℃)
[0241]
(无机填料)
[0242]
·
二氧化硅填料：熔融二氧化硅(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
[0243]
(偶联剂)
[0244]
·
硅烷偶联剂：3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
[0245]
(密合性赋予剂)
[0246]
·
密合性赋予剂：2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
‑
(2
‑
乙基
‑4‑
甲基
‑1‑
咪唑基)乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪(四国化成工业株式会社制“2e4mz
‑
a”)
[0247]
<热固化后的树脂片的评价>
[0248]
[包含树脂片的层叠体的制作]
[0249]
用刮刀涂布机在第一剥离材料(设有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、琳得科株式会社制、pet38al
‑
5、厚度38μm)上涂布树脂清漆(将树脂组合物溶解于环己酮及甲乙酮的混合溶剂而制成的涂布用溶液、固体成分浓度为60质量％)，在100℃下干燥了2分钟。干燥后的树脂组合物的厚度为25μm。在从干燥炉中刚刚取出后，将干燥后的树脂组合物和第二剥离材料(设有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、琳得科株式会社制、sp
‑
pet382150、厚度38μm)在常温下贴合，制作了依次将第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、以及第二剥离材料层叠而成的层叠体。
[0250]
[固化物的柔软性的评价(三点弯曲试验)]
[0251]
将得到的树脂组合物涂布在剥离材料上，在90℃下干燥1分钟，在110℃下干燥1分钟，制作了厚度25μm的树脂片。将该树脂片层叠8片使厚度为200μm，然后从剥离材料上剥离，制成了试样。将试样在温度200℃、4小时的热固化条件下进行固化后，裁切制作大小为20mm
×
10mm的树脂片热固化物，制成了柔软性评价用的试验片。对于该试验片，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造“autograph ag
‑
is”)，在下述条件下从水平放置在两个支点上的试验片的中央上方使楔形的夹具下降，实施三点弯曲试验，测定了断裂时的试验片位移量(夹具推入量、单位：mm)。将得到的结果示于表1。需要说明的是，位移量越大，柔软性越优异。
[0252]
支点间距：6mm
[0253]
夹具的下降速度：0.5mm/min
[0254]
[250℃下的弹性模量的测定]
[0255]
将与固化物的柔软性的评价中所用试样相同的试样在温度200℃、4小时的热固化
条件下进行固化，制成了测定用试样。对于该测定用试样，使用ta instruments公司制“dma q800”，在升温速度3℃/min、温度范围30～300℃，频率11hz的条件下测定了250℃下的储能模量e’(单位：mpa)。将得到的结果示于表1。需要说明的是，250℃下的储能模量越大，耐热性越优异。
[0256]
[剥离强度的测定]
[0257]
将得到的层叠体中的树脂片的一个面在层压温度130℃下进行减压压粘，由此贴合(层压装置：nikko materials公司制“v
‑
130”；条件：到达压力100pa、时间30秒钟)于预先将6英寸si晶片以4等分切割而成的晶片(厚度800μm)，接着，将铜箔(大小50mm
×
10mm、厚度150μm、jis h 3100规格)以与上述相同的条件进行减压压粘，由此贴合于树脂片的另一面。需要说明的是，层叠体中的树脂片的第二剥离材料及第一剥离材料分别在粘贴于si晶片及铜板之前剥离。然后，在温度200℃下、4小时的热固化条件下使树脂组合物固化，制成了试样。对于该试样，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“autograph ag
‑
is”)在剥离速度50mm/分、剥离角度90度的条件下将铜箔从固化后的树脂片上剥离，测定了铜箔与固化后的树脂片的剥离强度(单位：n/10mm)。测定在25℃、相对湿度50％的环境下进行。将得到的结果示于表1。
[0258][0259]
可知对于实施例1～7的树脂片而言，固化物的柔软性、250℃下的弹性模量、以及剥离强度的全部评价均为良好。因此，确认了实施例1～7的树脂片的固化物具有足够的柔
软性及耐热性。
[0260]
比较例1与实施例1在不含有第1马来酰亚胺树脂这一点不同，与实施例1相比可知，其固化物的柔软性差。
[0261]
比较例2使用了环氧类的树脂片，与实施例1～7相比可知，其在250℃下的弹性模量低，耐热性差。