新戊二醇-石墨烯复合材料的制备方法及应用与流程

新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及固态制冷技术领域，尤其涉及一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法。


背景技术：

2.当今社会制冷业耗能占总耗能的15％以上，然而目前普遍使用的气体压缩制冷技术的卡诺循环效率最高仅为25％左右，不仅如此，气体压缩制冷技术中使用的含氟制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。因此，开发兼具无污染、绿色环保和高效节能的制冷技术是当今世界亟待解决的问题。固态热效应是利用固体材料在外场如磁场、电场、机械力场作用下产生的热效应进行制冷的技术。基于固态热效应的固态制冷技术采用固态物质作为制冷工质，无需使用有害制冷剂，无温室效应，并且固态制冷技术的理论制冷效率可以达到卡诺循环的30％
‑
60％，从而达到节能的目的。综上所述，固态制冷技术具有良好的应用前景，尤其是室温固态制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用前景，受到世界各国研究者的关注。
3.固态制冷材料是固态制冷技术的核心。目前的固态制冷材料主要包括合金化合物类：gd
‑
si
‑
ge、lacamno3、ni
‑
mn
‑
ga、la(fe，si)
13
、mnas、mncoge等。这类材料相变潜热相对较小，因此在外力作用下的等温熵变和绝热温度变化小，例如，la
‑
fe
‑
co
‑
si和ni
‑
mn
‑
in合金在2.1kbar和2.6kbar的压力下的等温熵变分别为8.6jkg
‑1k
‑1和24.4jkg
‑1k
‑1，不能满足家用制冷设备的需求。因此，发掘具有巨大相变潜热的材料仍然是目前固态制冷技术的关键。
4.在固态制冷循环过程中，需要将制冷材料在外场作用下产生的热量传递到其周围的导热流体中，由此在再生床中产生具有大温差的冷端和热端达到制冷的目的，这就要求固态制冷材料具有大的热导率。
5.在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法及应用，能够兼具高热导率和巨压热效应。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.本发明的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法包括：
9.第一步骤，将新戊二醇溶解于有机溶剂中得到溶液，将石墨烯放置所述溶液中，
10.第二步骤，超声使石墨烯分散于所述溶液中且同时加热所述溶液以挥发所述有机溶剂得到新戊二醇
‑
石墨烯复合物，
11.第三步骤，施加预定压强于所述新戊二醇
‑
石墨烯复合物上以形成片状新戊二醇
‑
石墨烯复合材料。
12.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，所述新戊二醇为塑晶材料，
其化学式为c5h
12
o2。
13.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，第一步骤中，石墨烯粒度为3～50微米，厚度为1～15纳米片状的多层的石墨烯微片。
14.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，第一步骤中，通过控制石墨烯微片和新戊二醇的比例得到热导率连续可调的新戊二醇
‑
石墨烯复合物。
15.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，第三步骤中，通过控制预定压强得到新戊二醇
‑
石墨烯复合物不同的面内热导率。
16.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，第三步骤中，预定压强为40.7mpa～162.8mpa。
17.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，第二步骤中，新戊二醇
‑
石墨烯复合物中，石墨烯微片含量为50％，预定压强为40.7mpa。
18.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，第三步骤中，所述新戊二醇
‑
石墨烯复合物放置于圆形模具中，使用液压机将其压成圆片状。
19.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法中，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。
20.根据所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法制得新戊二醇
‑
石墨烯复合材料作为制冷材料在固态制冷器件中应用，和/或作为蓄热材料在热泵、空调和储能器件中应用。
21.在上述技术方案中，本发明提供的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法，具有以下有益效果：本发明所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法制备的新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的热导率是现有压热材料中最大的；本发明所涉及的石墨烯微片成本低廉，具有高热导率的新戊二醇
‑
石墨烯复合材料制备方法极其简单，适合量产；本发明涉及的复合材料在室温附近同时展现出巨压热效应和超高的热导率，对于发展基于压热效应的固态制冷器件具有重要意义。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1(a)为新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的圆片面内热导率随石墨烯微片质量比的变化示意图，图1(b)为新戊二醇
‑
石墨烯复合材料薄片面内热导率随制备圆片压力的变化示意图；
24.图2为纯的新戊二醇和新戊二醇
‑
石墨烯复合物(石墨烯微片含量为28.3％和50％)在300k和350k时的x射线衍射图谱；
25.图3中从左至右依次是所得新戊二醇
‑
石墨烯复合物在常压下的热流曲线，相变潜热随温度的变化曲线和随温度相变对应的熵变曲线；
26.图4(a)，图4(b)，图4(c)分别为纯的新戊二醇和新戊二醇
‑
石墨烯微片(石墨烯微片质量比为28.3％和50％)在常压、0.25kbar、0.5kbar、0.75kbar和1kbar压力下的热流曲线、随温度相变过程的熵变曲线以及不同压力变化下熵变随温度的变化曲线。
具体实施方式
27.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图1(a)至图4(c)，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
29.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
30.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
31.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
32.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
33.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
34.本发明的发明人研究发现，通过制备新戊二醇
‑
石墨烯的复合物，可以有效提高新戊二醇的热导率；通过控制石墨烯微片和新戊二醇的比例，可得到热导率连续可调的复合物；进一步通过控制片状材料制备过程中的压力大小，可以得到不同的面内热导率。研究表明所得复合材料的热导率随着其中石墨烯微片含量的增加而增加，在石墨烯微片含量为50％时，压片压力为40.7mpa时，热导率达到16.8w/mk。同时所得复合物保持了新戊二醇原有的压热效应，在石墨烯微片含量为50％，压力变化为0到1kbar的条件下，复合物的熵变值可以达到125jkg
‑1k
‑1。
35.为了有助于理解本发明，定义了以下术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。“新戊二醇”是商业化的化学式为c5h
12
o2的塑晶材料，英文简称为npg。石墨烯微片是指粒度为3～50微米，厚度为1～15纳米片状多层石墨烯。本发明中石墨烯微片含量是指石墨烯微片在复合物中的质量比。
36.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法包括，
37.第一步骤，将新戊二醇溶解于有机溶剂中得到溶液，将石墨烯放置所述溶液中，
38.第二步骤，超声使石墨烯分散于所述溶液中且同时加热所述溶液以挥发所述有机溶剂得到新戊二醇
‑
石墨烯复合物，
39.第三步骤，施加预定压强于所述新戊二醇
‑
石墨烯复合物上以形成片状新戊二醇
‑
石墨烯复合材料。
40.具有固态相变的新戊二醇蓄热性能来源于固态相变过程中的相变潜热。研究发现新戊二醇在相变过程中晶体结构由立方相(fm3m)转变为单斜相，相变过程中晶胞体积变化高达4.9％，同时在相变过程中伴随着有机分子取向从混乱到有序的变化，因此具有巨大的相变潜热。不仅如此，压力可驱动新戊二醇中立方相到单斜相的结构相变产生巨压热效应，0.1kbar压力下的熵变高达350jkg
‑1k
‑1。相对于传统的合金类的压热材料，新戊二醇的热导率(0.42w/m
‑1k
‑1)很小，这一特征阻碍了作为固态制冷材料的应用，本发明的戊二醇
‑
石墨烯复合材料的热导率显著提升了30多倍，使得新戊二醇
‑
石墨烯复合材料能够兼具高热导率和巨压热效应。
41.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，所述新戊二醇为塑晶材料，其化学式为c5h
12
o2。
42.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，第一步骤中，石墨烯粒度为3～50微米，厚度为1～15纳米片状的多层的石墨烯微片。
43.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，第一步骤中，通过控制石墨烯微片和新戊二醇的比例得到热导率连续可调的新戊二醇
‑
石墨烯复合物。
44.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，第三步骤中，通过控制预定压强得到新戊二醇
‑
石墨烯复合物不同的面内热导率。
45.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，第三步骤中，预定压强为40.7mpa～162.8mpa。
46.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，第二步骤中，新戊二醇
‑
石墨烯复合物中，石墨烯微片含量为50％，预定压强为40.7mpa。
47.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，第三步骤中，所述新戊二醇
‑
石墨烯复合物放置于圆形模具中，使用液压机将其压成圆片状。
48.所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法的优选实施方式中，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。
49.在一个实施例中，制备方法包括：将新戊二醇溶解于有机溶剂中；随后将石墨烯微片放置于所得溶剂中，超声使石墨烯微片充分分散；将上述含有新戊二醇和石墨烯微片的混合溶液在超声的同时进行加热，使有机溶剂完全挥发，得到新戊二醇
‑
石墨烯复合物；将
所得复合物利用液压机压成薄片状，液压机施加的压强范围为40.7mpa～162.8mpa。
50.在一个实施例中，为了保障石墨烯微片充分分散从而与新戊二醇具有尽可能大的接触面积在高振动频率下进行超声。第二步骤中，加热温度为20℃～80℃之间，这提高了加热效能且避免了新戊二醇随着有机溶剂挥发。
51.为了进一步理解本发明，实施例中使用的原料说明如下：
52.本发明实施例中的新戊二醇、石墨烯微片、有机溶剂酒精和丙酮均为商业化购买；石墨烯微片的特征为：粒度为3～50微米，厚度为1～15纳米。
53.实施例中的新戊二醇
‑
石墨烯微片复合材料制备方法如下：
54.将新戊二醇溶解于有机溶剂中得到溶液；
55.按照配比将相应质量的石墨烯微片放置所述溶液中，超声使石墨烯微片充分分散。
56.所述溶液在超声的同时进行加热，使有机溶剂完全挥发，得到新戊二醇
‑
石墨烯复合物。
57.新戊二醇
‑
石墨烯复合物放置于圆形的模具中，使用液压机将其压成圆片状。
58.下面结合附图并以几个具体实施例对本发明做进一步说明。
59.实施例1
60.本实施例的复合材料组成为新戊二醇和石墨烯微片，其中石墨烯微片的质量比为8.3％，16.6％，23％，28.5％，33.3％，37.5％，41.1％，44.4％，47.4％，50％。得到复合物后将其放置于圆形模具中，利用液压机压成圆片状，其中压片所用压强为40.7mpa。
61.实施例2
62.本实施例按照与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于：制备复合物圆片所用的压力为101mpa。
63.实施例3
64.本实施例按照与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于：制备复合物圆片所用的压力为160mpa。
65.性能测试
66.(1)所得新戊二醇
‑
石墨烯复合物圆片的热导率测量
67.利用瞬态热线法测量了所得复合物圆片的面内热导率随石墨烯填充物质量比的变化，如图1(a)所示。同时还测量了所得复合物圆片的面内热导率随压片压力的变化，如图1(b)所示。可以看到新戊二醇石墨烯微片复合物的热导率随着石墨烯微片质量比的增加而显著增加，同时随着压片压力的增加而增加。当石墨烯微片填充物在复合物中的质量比达到50％，制备圆片的压力为40.7mpa时，复合物圆片的面内热导率能够达到16.8w/mk。
68.(2)新戊二醇
‑
石墨烯微片的结构相变表征
69.利用可原位变温的日本理学的x射线衍射仪测得了纯的新戊二醇，石墨烯含量分别为28.5％和50％时，复合物在室温和350k两个温度下的x射线衍射图谱，结果如图2所示。分析x射线衍射谱可知，纯的新戊二醇在室温时具有单斜结构，在升温过程中发生结构相变，当温度达到350k时，为立方结构。从复合物的变温xrd图谱中除过观察到新戊二醇的衍射峰以外，还可以观察到石墨烯微片的(0002)衍射峰(26.5
°
)。结合300k和350k的衍射谱，可以得到如下结论：石墨烯微片的引入不会改变新戊二醇相的结构相变过程，所加石墨烯
微片在变温过程中不会发生结构相变。
70.(3)新戊二醇
‑
石墨烯微片复合材料的相变潜热和压热效应
71.利用日本ta公司的差热扫描热仪测量了纯的新戊二醇、石墨烯微片含量为28.5％和50％三种样品的热流随温度的变化曲线。依据热流曲线通过如下公式：
[0072][0073]
计算了所得复合物的相变潜热。如图3所示，随着石墨烯微片含量的增加，所得复合物的相变潜热减小。随后利用公式：
[0074][0075]
计算了样品在相变过程中的熵曲线。上述两个公式中，dq为热流，dt为测量过程中温度的变化率，p为压力，t0为参比温度，通常选择相变温度以下(升温过程中)，或者相变温度以上(降温过程)的某一个固定温度点，本发明中升温过程所选温度为250k，降温过程中所选温度为350k。在适当扣除热流基线和合理选择积分区域后，我们得到纯的新
[0076]
戊二醇在相变过程中的总熵变值为373j kg
‑1k
‑1，随着石墨烯微片含量的增加，新戊二醇
‑
石墨烯复合物相变的熵变值减小，在石墨烯微片含量为50％时为125jkg
‑1k
‑1。
[0077]
申请人还利用ta公司的差热扫描热仪测量了不同压力下纯的新戊二醇，石墨烯微片含量为28.5％和50％的三种样品的热流随温度的变化曲线。并利用以上公式计算了不同压力下的熵变随温度的变化曲线，并进一步通过如下公式：
[0078]
δs(p1→
p2)＝s(t，p1)
‑
s(t，p2)
[0079]
计算了压力变化为0.25kbar，0.5kbar，0.75kbar和1.0kbar时三种样品热熵变随温度变化的曲线。如图4(a)至图4(c)所示，纯的新戊二醇在压力变化为0
‑
1kbar时的熵变为373j kg
‑1k
‑1，而当添加石墨烯微片质量比28.5％和50％时，所得复合物的熵变值分别为247jkg
‑1k
‑1和125jkg
‑1k
‑1。
[0080]
综合以上结果可以看出，通过在新戊二醇中添加石墨烯微片填充物，可以有效提高新戊二醇的热导率；所得复合物还保持有新戊二醇本身的结构相变和大的相变潜热，同时所得复合物还具有巨压热效应。
[0081]
根据所述的一种新戊二醇
‑
石墨烯复合材料的制备方法制得新戊二醇
‑
石墨烯复合材料作为制冷材料在固态制冷器件中应用，和/或作为蓄热材料在热泵、空调和储能器件中应用。
[0082]
最后应该说明的是：所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
[0083]
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。