一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法。


背景技术：

2.富钛料一般指tio2含量不小于75％的钛渣或人造金红石，是采用氯化法生产高档金红石型钛白粉和海绵钛的重要原料，氯化法钛白粉是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等富钛料与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离得到tio2。制取四氯化钛所用的可氯化富钛料应含tio2：85％
‑
95％，杂质含量要尽量低，mgo cao含量之和不能大于1.5％。
3.目前世界上工业应用生产富钛料的方法主要有：电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法。电炉熔炼法其处理能力大，可获得富钛料和生铁两种产品，但能耗高，同时熔炼过程主要分离杂质铁，对钙、镁等其他的杂质去除能力较差。传统盐酸法制备人造金刚石主要将钛铁矿强氧化
‑
弱还原后，通过强酸浸出去除铁、钙和镁等杂质，通过过滤洗涤得到人造金红石。但在酸浸后母液酸浓度高，同时含有大量的钙、镁、铁及钛颗粒等造成母液粘稠，导致过滤和洗涤困难，同时产生大量废酸，难以处理，因此限制了其应用。
4.也有将钛铁矿通过强还原处理得到金属化率大于85％的还原钛，然后通过磨矿和磁选分离使矿物质中的铁和钛实现分离。该方法虽然能实现钛的富集，但磁选前会将还原钛磨至粒度小于25μm，导致分离出的富钛料粒度过细，无法满足可氯化富钛料要求，同时在铁钛分离时，部分钛会进入铁粉中，导致钛损失增加。
5.传统还原钛铁矿生产工艺主要采用隧道窑、馒头窑为主要设备，将钛铁矿造球
‑
氧化后再配加一定的还原剂置于窑内进行加热还原，将钛铁矿中的铁还原为金属铁，再经过粉碎、筛选得到粒度合适和金属化率大于85％还原钛铁矿产品。
6.钒钛磁铁矿是一种富含铁(fe)、钛(ti)、钒(v)等有价元素，并含有其他如钴、镍、铬、钪、镓等有用元素的多元共生铁矿，是一种战略性矿产资源。矿冶公司每年生产90万吨钛铁矿，每生产1吨钛铁矿会同时获得4吨铁精矿，铁精矿中含11％左右的tio2，如果能够有效利用铁精矿中的tio2，相当于每年增加近80万吨的钛铁矿，具有很大的经济效益。铁精矿中的铁可以通过hismelt工艺，还原形成铁水和渣，实现渣铁分离；熔池中产生的co及煤中的挥发分受热裂解产生的h2、co在富热风中燃烧产生大量热量。产生的热量从顶部区域传到熔池区域，维持还原反应进行，渣层在喷枪的搅拌作用下起到溅渣护炉的作用。产生的铁渣可从排渣口中排出，渣中含有一定量的tio2和其他杂质元素。
7.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的一个目的在于提供一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，具有工艺简单、原料来源广泛、设备要求简单、能耗低等优点，可有效去除钛铁矿中的钙、镁、硅、硫等杂质，制备得到的富钛料中tio2的品位≥83％，产品质量好。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，包括以下步骤：
11.含钛炼铁废渣、碳酸钠和氢氧化钠的混合物进行焙烧、水浸和高压酸浸，固液分离后进行洗涤和干燥；
12.所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为(19～25):1。
13.优选地，所述混合物中，所述碳酸钠和所述氢氧化钠的总质量占比为10％～60％。
14.优选地，所述含钛炼铁废渣的粒度≥160目。
15.优选地，所述焙烧的温度为880～1000℃，所述焙烧的时间为50～65min；
16.优选地，所述焙烧的温度为900～960℃，所述焙烧的时间为50～60min。
17.优选地，所述水浸的液固比为(3～8):1。
18.优选地，所述水浸的温度为60～100℃，时间为0.8～1.2h；
19.优选地，所述水浸过程中进行搅拌；
20.优选地，所述搅拌的速率为100～400rpm。
21.优选地，所述水浸后进行过滤，再将滤饼进行所述高压酸浸。
22.优选地，所述高压酸浸中的酸包括盐酸；
23.优选地，所述高压酸浸过程中，酸的初始浓度为190～210g/l；
24.优选地，所述高压酸浸过程中的酸固比为(3～5):1；
25.优选地，所述高压酸浸的温度为108～150℃，时间为3～5h；
26.优选地，所述高压酸浸的过程中进行搅拌；
27.优选地，所述搅拌的速率为100～400rpm。
28.优选地，所述含钛炼铁废渣中，二氧化钛的质量百分含量为10％～30％。
29.优选地，所述含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：
30.mgo 11％～20％、al2o
3 5％～20％、sio
2 10％～30％、cao 10％～30％和tio
2 10％～30％。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.(1)本发明提供的制备方法以含钛炼铁废渣为原料，通过钠化焙烧、水浸、高压酸浸、洗涤、烘干步骤，有效去除钛铁矿中的钙、镁、硅、硫等杂质，制备得到富钛料；其中，添加na2co3和naoh作为焙烧助剂，并采用适宜的比例，可使渣中部分固溶体杂质形成溶于水或溶于酸的钠盐，水溶物可通过水洗方式去除；剩余酸溶物通过高压酸浸的方式可有效去除；较单一添加na2co3或naoh效果更好，而且na2co3价格更低，节省成本，混合后有效降低矿物熔化温度；
33.(2)本发明的方法制备得到富钛料中，tio2的品位≥83％，mgo≤0.08％，gao≤0.154％，sio2≤0.105％，产品质量好。所述制备方法通过加入添加剂、提高反应条件有效地促除杂反应，大大缩短了制备时间；本发明所述制备方法能够利用钙镁硅杂质含量高的钛渣生产高品质的富钛料，实现了高钙镁硅钛渣的有效利用，为富钛料的生产提供了一种新工艺，具有工艺简单、原料来源广泛、设备要求简单、能耗低等优点，为以高钙镁硅钛渣为原料制备高品质富钛料提供了可行技术，具有很好的市场应用前景。
具体实施方式
34.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.根据本发明的一个方面，本发明涉及一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，包括以下步骤：
36.含钛炼铁废渣、碳酸钠和氢氧化钠的混合物进行焙烧、水浸和高压酸浸，固液分离后进行洗涤和干燥；
37.所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为(19～25):1。
38.本发明通过钠化焙烧，可将酸性氧化物转变为钠盐，例如将不溶于水的sio2转化可溶性的硅酸钠盐；添加na2co3和naoh作为焙烧助剂，并采用适宜的比例，可缩短反应时间，产生的二氧化碳气体可使铁渣变得酥松多孔，有利于之后的水浸及酸浸反应；通过水浸可使前一步产生的钠盐从渣中浸取出；高压酸浸可使铁渣中的碱性氧化物被溶解，如cao，fe2o3等杂质，而tio2留在固体中；较单一添加na2co3或naoh效果更好，而且na2co3价格更低，节省成本，混合后有效降低矿物熔化温度；
39.本发明的方法具有工艺简单、原料来源广泛、设备要求简单、能耗低等优点，有效去除钛铁矿中的钙、镁、硅、硫等杂质，制备得到的富钛料中tio2的品位≥83％，mgo≤0.08％，gao≤0.154％，sio2≤0.105％，产品质量好。
40.本发明的洗涤和干燥包括：固液分离后，在布氏漏斗中用去离子水对过滤渣边洗涤边抽滤；洗涤完后在烘箱中进行干燥，温度为105℃。
41.在一种实施方式中，所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为(19～25):1，还可以选择20:1、21:1、22:1、23:1或24:1。
42.优选地，所述混合物中，所述碳酸钠和所述氢氧化钠的总质量占比为10％～60％。
43.在一种实施方式中，所述碳酸钠和所述氢氧化钠的总质量含量为10％～60％，还可以选择15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％。
44.优选地，所述含钛炼铁废渣的粒度≥160目。
45.本发明碱所述含钛炼铁废渣的原料进行研磨处理，研磨至粒度≥160目。
46.优选地，所述研磨时间为50～65s。
47.在一种实施方式中，所述研磨时间为50～65s，还可以选择51s、52s、53s、54s、55s、56s、57s、58s、59s、60s、61s、62s、63s或64s。
48.优选地，所述焙烧的温度为880～1000℃，所述焙烧的时间为50～65min。
49.在一种实施方式中，所述焙烧的温度为880～1000℃，还可以选择880℃、885℃、890℃、895℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃。
50.在一种实施方式中，所述焙烧的时间为50～65min，还可以选择50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min、64min或65min。
51.优选地，所述焙烧的温度为900～960℃，所述焙烧的时间为50～60min。
52.优选地，所述水浸的液固比为(3～8):1。
53.在一种实施方式中，所述水浸的液固比为(3～8):1，还可以选择3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1或7.5:1。
54.优选地，所述水浸的温度为60～100℃，时间为0.8～1.2h。
55.在一种实施方式中，所述水浸的温度为60～100℃，还可以选择65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃或97℃。
56.在一种实施中，所述搅拌的时间为0.8～1.2h，还可以选择0.8h、0.9h、1h或1.1h。
57.优选地，所述水浸过程中进行搅拌。
58.优选地，所述搅拌的速率为100～400rpm。
59.在一种实施中，所述搅拌的速率为100～400rpm，还可以选择120rpm、150rpm、170rpm、200rpm、220rpm、250rpm、270rpm、300rpm、320rpm、350rpm、370rpm或390rpm。
60.优选地，所述水浸后进行过滤，再将滤饼进行所述高压酸浸。
61.优选地，所述高压酸浸中的酸包括盐酸。
62.优选地，所述高压酸浸过程中，酸的初始浓度为190～210g/l。
63.在一种实施方式中，酸的初始浓度为190～210g/l，还可以选择190g/l、195g/l、200g/l或205g/l。
64.优选地，所述高压酸浸过程中的酸固比为(3～5):1。
65.在一种实施方式中，所述高压酸浸过程中的酸固比为(3～5):1，还可以选择3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1、4.2:1、4.5:1或4.7:1。
66.优选地，所述高压酸浸的温度为108～150℃，时间为3～5h。
67.在一种实施方式中，所述高压酸浸的温度为108～150℃，还可以选择109℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。
68.在一种实施方式中，所述搅拌的时间为3～5h，还可选择3.2h、3.5h、3.7h、4h、4.2h、4.5h或4.7h。
69.优选地，所述高压酸浸的过程中进行搅拌。
70.优选地，所述搅拌的速率为100～400rpm。
71.在一种实施方式中，所述搅拌的速率为100～400rpm，还可以选择120rpm、150rpm、170rpm、200rpm、220rpm、230rpm、250rpm、270rpm、300rpm、320rpm、350rpm、370rpm或390rpm。
72.优选地，所述含钛炼铁废渣中，二氧化钛的质量百分含量为10％～30％。
73.在一种实施方式中，所述含钛炼铁废渣中，二氧化钛的质量百分含量还可以选择11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％。
74.优选地，所述含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：
75.mgo 11％～20％、al2o
3 5％～20％、sio
2 10％～30％、cao 10％～30％和tio
2 10％～30％。
76.使用本发明方法可处理含杂质较多的铁渣，特别是含高硅、高铝、高钙、高镁等杂质。
77.在一种优选的实施方式中，一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，包括以下步骤：
78.(a)将含钛炼铁废渣破碎球磨，与碳酸钠和氢氧化钠混合后焙烧，焙烧温度880℃～1000℃，焙烧时间为1h；
79.(b)将步骤(a)得到的钛渣用水进行浸洗，温度为60～100℃，液固比为(3
‑
8):1，搅拌速率为100～400rpm，持续时间1小时，过滤；
80.(c)将步骤(b)得到的钛渣用盐酸进行高压酸浸，所采用的盐酸初始酸浓度为100～400g/l，酸固比为(3～5):1，搅拌速率100～400rpm，反应温度为108
‑
150℃，反应时间3
‑
5h，酸浸结束后过滤；
81.(d)将步骤(c)得到的滤饼进行洗涤、干燥即得到富钛料。
82.下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
83.实施例1
84.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，包括以下步骤：
85.(a)将含钛炼铁废渣用磨矿机研磨1min，按照质量比20:19:1分别称取含钛炼铁废渣、碳酸钠、氢氧化钠，混匀后放入马弗炉中在960℃温度下焙烧1h；
86.(b)将焙烧后的钛渣室温冷却后，放入烧杯中按照液固比5:1加入蒸馏水，水浴加热至80℃，250rpm搅拌1h，反应结束后抽滤；
87.(c)将过滤后的滤饼与初始酸浓200g/l盐酸，按照酸固比3:1放入高压反应釜中加热，调整搅拌速度至400rpm，加热至温度为145℃，保温3h；
88.(d)酸浸后的钛渣经过过滤、洗涤、干燥，即可得到富钛料，所述富钛料tio2品位85.31％，mgo：0.08％，gao：0.144％，sio2：0.105％；
89.所述含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：
90.mgo 11.055％、al2o
3 10.249％、sio
2 20.051％、p2o
5 0.099％、cl 1.000％、cao 25.865％、tio
2 19.031％、cr2o
3 0.896％、mno 1.552％、fe2o
3 8.773％、zro
2 0.060％和nb2o
5 0.009％。
91.实施例2
92.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，包括以下步骤：
93.(a)将含钛炼铁废渣用磨矿机研磨1min，按照质量比20:28.5:1.5分别称取含钛炼铁废渣、碳酸钠、氢氧化钠，混匀后放入马弗炉中在900℃温度下焙烧1h；
94.(b)将焙烧后的钛渣室温冷却后，放入烧杯中按照液固比5:1加入蒸馏水，水浴加热至100℃，250rpm搅拌1h，反应结束后抽滤；
95.(c)将过滤后的滤饼与初始酸浓100g/l盐酸，按照酸固比5:1放入高压反应釜中加热，调整搅拌速度至400rpm，加热至温度为130℃，保温3h；
96.(d)酸浸后的钛渣经过过滤、洗涤、干燥，即可得到富钛料，所述富钛料tio2品位86.31％，mgo：0.07％，gao：0.154％，sio2：0.085％；
97.所述含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：
98.mgo 11.055％、al2o
3 10.249％、sio
2 20.051％、p2o
5 0.099％、cl 1.000％、cao 25.865％、tio
2 19.031％、cr2o
3 0.896％、mno 1.552％、fe2o
3 8.773％、zro
2 0.060％和nb2o
5 0.009％。
99.实施例3
100.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，包括以下步骤：
101.(a)将含钛炼铁废渣用磨矿机研磨1min，按照质量比20:22:1分别称取含钛炼铁废渣、碳酸钠、氢氧化钠，混匀后放入马弗炉中在950℃温度下焙烧1h；
102.(b)将焙烧后的钛渣室温冷却后，放入烧杯中按照液固比4:1加入蒸馏水，水浴加热至65℃，350rpm搅拌1h，反应结束后抽滤；
103.(c)将过滤后的滤饼与初始酸浓100g/l盐酸，按照酸固比4:1放入高压反应釜中加热，调整搅拌速度至350rpm，加热至温度为140℃，保温3h；
104.(d)酸浸后的钛渣经过过滤、洗涤、干燥，即可得到富钛料，所述富钛料tio2品位87.11％，mgo：0.04％，gao：0.044％，sio2：0.085％；
105.所述含钛炼铁废渣的组分同实施例1。
106.实施例4
107.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：mgo 11％、al2o
3 10％、sio
2 30％、p2o
5 0.085％、cl 1.1％、cao 30％、tio
2 10％、cr2o
3 0.85％、mno 1％、fe2o
3 5.91％、zro
2 0.05％和nb2o
5 0.005％，其他条件同实施例1。
108.所得到的富钛料tio2品位83.22％，mgo：0.09％，gao：0.19％，sio2：0.223％。
109.实施例5
110.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：mgo 20％、al2o
3 20％、sio
2 30％、p2o
5 0.05％、cl 0.9％、cao 10％、tio
2 10％、cr2o
3 0.75％、mno 1.1％、fe2o
3 7.122％、zro
2 0.07％和nb2o
5 0.008％，其他条件同实施例1。
111.所得到的富钛料tio2品位83.95％，mgo：0.25％，gao：0.094％，sio2：0.205％。
112.实施例6
113.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除含钛炼铁废渣包括如下质量百分比的组分：mgo 15％、al2o
3 5％、sio
2 10％、p2o
5 0.055％、cl 1％、cao 30％、tio
2 30％、cr2o
3 0.75％、mno 1％、fe2o
3 7.134％、zro
2 0.06％和nb2o
5 0.006％，其他条件同实施例1。
114.所得到的富钛料tio2品位93％，mgo：0.132％，gao：0.19％，sio2：0.095％。
115.对比例1
116.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除所述焙烧的温度为800℃，其他条件同实施例1。
117.所得到的富钛料tio2品位84.11％，mgo：0.54％，gao：0.944％，sio2：0.985％。
118.对比例2
119.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除酸浸采用常压酸浸(酸浸温度为100℃)，其他条件同实施例1。
120.所得到的富钛料tio2品位44.11％，mgo：8.54％，gao：15.44％，sio2：0.085％
121.对比例3
122.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除步骤(b)中水浴加热至50℃，其他条件同实施例1。
123.所得到的富钛料tio2品位84.61％，mgo：0.09％，gao：0.244％，sio2：0.885％。
124.对比例4
125.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为1:19，其他条件同实施例1。
126.所得到的富钛料tio2品位80.11％，mgo：0.54％，gao：0.944％，sio2：1.85％。
127.对比例5
128.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为1:1，其他条件同实施例1。
129.所得到的富钛料tio2品位75％，mgo：0.19％，gao：0.1％，sio2：5.63％。
130.对比例6
131.一种含钛炼铁废渣制备富钛料的方法，除只采用氢氧化钠，不采用碳酸钠，并且氢氧化钠的用量为实施例1中碳酸钠和氢氧化钠的总量之外，其他条件同实施例1。
132.所得到的富钛料tio2品位70.41％，mgo：0.24％，gao：0.144％，sio2：10.95％。
133.由以上的实施例和对比例可知，本发明的制备方法能够有效地去除钛渣中的钙、镁、硅等杂质，达到富集tio2的目的，所得到的还原钛的tio2品位均达到了85％以上，并且，mgo≤0.08％，gao≤0.154％，sio2≤0.105％，产品质量好。
134.对比例1的焙烧温(800℃)度低于本发明的焙烧温度(880～1000℃)，相比于实施例1，tio2品位降低，杂质mgo、gao和sio2的含量升高。因此，本发明选择适宜的焙烧温度，有利于保证tio2的品位，降低杂质的含量。
135.对比例2采用常压酸浸(酸浸温度为100℃)，tio2品位44.11％，mgo：8.54％，gao：15.44％，sio2：0.085％，相比于实施例1，tio2品位显著降低，杂质mgo、gao和sio2的含量显著升高，产品质量较差。因此，本发明采用高压酸浸(温度为108～150℃)得到质量优异的富钛料。
136.对比例3除步骤(b)中水浴加热至50℃，其他条件同实施例1，tio2品位84.61％，mgo：0.09％，gao：0.244％，sio2：0.885％，相比于实施例1，tio2品位降低，杂质mgo、gao和sio2的含量略微升高。
137.对比例4除所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为1:19，其他条件同实施例1，所得富钛料tio2品位80.11％，mgo：0.54％，gao：0.944％，sio2：1.85％，相比于实施例1，tio2品位降低，杂质mgo、gao和sio2的含量升高，产品质量差。
138.对比例5除所述碳酸钠和所述氢氧化钠的质量比为1:1，其他条件同实施例1，所得到的富钛料tio2品位75％，mgo：0.19％，gao：0.1％，sio2：5.63％，相比于实施例1，tio2品位降低，杂质mgo、gao和sio2的含量升高，产品质量差。
139.对比例6除只采用氢氧化钠，不采用碳酸钠，并且氢氧化钠的用量为实施例1中碳酸钠和氢氧化钠的总量之外，其他条件同实施例1，所得富钛料的tio2品位70.41％，mgo：0.24％，gao：0.144％，sio2：10.95％，产品质量远差于本发明实施例1得到的产品质量。
140.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。