一种高透明改性PGA材料及其制备方法与流程

一种高透明改性pga材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及pga材料，特别涉及一种高透明改性pga材料及其制备方法。


背景技术：

2.pga(聚乙醇酸)也称聚乙交酯，由于其分子结构中重复单元最短，是脂肪族聚酯材料中降解速度最快的，同时，其低分子量产物是理想的完全微生物降解诱发剂。
3.然而，pga材料本身的熔点较高，且属于结晶性聚合物。众所周知，聚合物材料中，结晶性材料由于其晶体均不能达到无机物的高规整性，因此，结晶性聚合物都会产生晶区和非晶区混合的多相结构，这种多相结构就使得材料的透明性变得很差。同时，其结晶速度较慢，耐热性欠佳，限制了其应用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高透明改性pga材料及其制备方法。本发明提供的改性pga材料具有较高的结晶性和结晶速度，同时能够提高透光性和耐热性。
5.本发明提供了一种高透明改性pga材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：
[0006][0007]
所述成核剂为癸二酸二甲苯酰肼和肌醇。
[0008]
优选的，所述癸二酸二甲苯酰肼和肌醇的质量比为6∶1。
[0009]
优选的，所述增塑剂为丙三醇。
[0010]
优选的，所述相容剂为eaa和/或eva。
[0011]
优选的，所述相容剂为eaa和eva；
[0012]
所述eaa的重均分子量为2～3万；所述eva的重均分子量为2～3万；
[0013]
所述eaa和eva的质量比为1∶1。
[0014]
优选的，所述相容剂中，eaa和eva的共混物的重均分子量为2～3万。
[0015]
优选的，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为≥30万g/mol，熔点为≤240℃。
[0016]
优选的，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为30～50万g/mol，熔点为220～240℃。
[0017]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高透明改性pga材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将聚乙醇酸树脂、成核剂、相容剂和增塑剂混合，挤出造粒，得到改性pga材料。
[0019]
优选的，所述挤出造粒过程中，加料段温度为≤110℃；混合段的温度为165～195℃；挤出段的温度为65～95℃；
[0020]
所述挤出造粒采用水拉条的方式；水的温度为≤30℃。
[0021]
本发明提供的高透明改性pga材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：聚乙醇酸树脂70～80份；成核剂1～2份；相容剂10～15份；增塑剂5～20份；所述成核剂为癸二酸二甲苯酰肼和肌醇。本发明采用上述的成核剂、相容剂和增塑剂对聚乙醇酸树脂改性，能够有效提升pga(即聚乙醇酸)的透光性、结晶速度和结晶度，即在高结晶性下却仍获得了高透光性，同时，材料的维卡软化温度明显提升，可以用作高透光、高耐热制品的制备。
[0022]
实验结果表明：本发明所得改性pga材料的相对透光率在85％以上，半结晶时间在30s以下，相对结晶度在15％以上，维卡软化温度在210℃以上，100％生物降解。
具体实施方式
[0023]
本发明提供了一种高透明改性pga材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：
[0024][0025][0026]
所述成核剂为癸二酸二甲苯酰肼和肌醇。
[0027]
本发明中，所述聚乙醇酸树脂(即pga)的醇解度优选为≥99％。本发明中，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为≥30万g/mol，优选为30～50万g/mol。所述聚乙醇酸树脂的熔点为≤240℃，优选为220～240℃。采用上述分子量能够保证pga材料的力学性能和使用货架期，更好的满足塑料制品的使用性能，若分子量过低，则无法满足其使用性能。同时，熔点过高会提高加工过程的能耗，并使材料的流变学性能下降，以及影响添加剂组分的功效，采用上述熔点的材料能够较好的与其它组分结合，有利于材料性能的提升。
[0028]
本发明中，所述聚乙醇酸树脂的含量为70～80份；在本发明的一些实施例中，其含量为70份、75份或80份。
[0029]
本发明中，所述成核剂为癸二酸二甲苯酰肼和肌醇。所述癸二酸二甲苯酰肼和肌醇的质量比优选为6∶1。采用上述成核剂能够促进pga树脂异相成核，可以引入大量成核位点，提高pga晶体的球晶数量，降低结晶尺寸，从而起到增大材料透光率的作用。若癸二酸二甲苯酰肼和肌醇的质量比过低或过高，则会降低结晶速度，且不能降低结晶尺寸。
[0030]
本发明中，以聚乙醇酸树脂的含量70～80份为基准，所述成核剂的含量为1～2份；在本发明的一些实施例中，其含量为1份、1.5份或2份。
[0031]
本发明中，所述相容剂优选为eaa和/或eva，更优选为eaa和eva。其中，所述eaa(即乙烯
‑
丙烯酸共聚物)的重均分子量为2～3万；更优选的，所述eaa选自eaa2022、eaa3460和eaa3440中的一种或几种。所述eva(即乙烯
‑
醋酸乙烯酯)的重均分子量为2～3万；更优选的，所述eva选自eva260和eva265中的一种或几种。本发明中，所述eaa和eva的混合物中，所述eaa与eva的质量比优选为1∶1。所述eaa和eva的共混物的重均分子量为2～3万，更优选为22000。若共混物分子量过低或过高，则相容性不好，容易分层，且降低力学性能。
[0032]
本发明中，以聚乙醇酸树脂的含量70～80份为基准，所述相容剂的含量为10～15份；在本发明的一些实施例中，其含量为10份、12份或15份。
[0033]
本发明中，所述增塑剂为丙三醇。所述丙三醇的纯度优选为98％以上。采用上述增
塑剂可以使pga分子链变得柔顺，并使成核剂促进结晶和降低球晶尺寸的作用得到增益，对成核剂起到协同作用。
[0034]
本发明中，以聚乙醇酸树脂的含量70～80份为基准，所述增塑剂的含量为5～20份；在本发明的一些实施例中，其含量为5份、12份或20份。
[0035]
本发明提供的高透明改性pga材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：聚乙醇酸树脂70～80份；成核剂1～2份；相容剂10～15份；增塑剂5～20份；所述成核剂为癸二酸二甲苯酰肼和肌醇。本发明采用上述的成核剂、相容剂和增塑剂对聚乙醇酸树脂改性，能够有效提升pga(即聚乙醇酸)的透光性、结晶速度和结晶度，即在高结晶性下却仍获得了高透光性，同时，材料的维卡软化温度明显提升，可以用作高透光、高耐热制品的制备。
[0036]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高透明改性pga材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将聚乙醇酸树脂、成核剂、相容剂和增塑剂混合，挤出造粒，得到改性pga材料。
[0038]
其中，聚乙醇酸树脂、成核剂、相容剂和增塑剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
[0039]
本发明中，所述挤出造粒优选在双螺杆挤出机中进行。所述双螺杆挤出机的长径比优选为≥1∶65。
[0040]
本发明中，所述挤出造粒的过程中，加料段温度优选为≤110℃，更优选为95～110℃；混合段的温度优选为165～195℃，更优选为180℃；挤出段的温度优选为65～95℃，更优选为80℃。
[0041]
本发明中，所述挤出造粒采用水拉条的方式；水的温度优选为≤30℃，更优选为15～30℃。经上述挤出造粒后，成品母粒需要采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
[0042]
要获得高透明性材料，通常要限制材料结晶，本发明通过配方改进和工艺控制，将pga材料的球晶尺寸变得很小，制备出高结晶性但透光性也较高的pga材料，同时，该材料的维卡软化温度显著提高，可以用作高透光、高耐热制品的制备。另外，pga属于亲水性材料，因此在加工和贮运之前都需要谨慎对待环境的水分，过高的湿度会使材料在加工和贮运过程中即发生降解，因此需要通过测定材料的含水率进行定量控制。含水率控制在1％以下。
[0043]
透光率的测试方法：采用透光率检测仪进行检测。
[0044]
相对结晶度及半结晶时间的测试及计算方式：
[0045]
半结晶时间采用dsc进行检测。
[0046]
由dsc曲线中所得的相关参数，可计算样品的结晶度：
[0047][0048]
其中：xc为绝对结晶度，δh
cc1
和δh
m
为样品的冷结晶焓与熔融焓，δh
cc2
为熔点附近时pla的α’晶型进一步发展为结晶结构更加完善的α晶型时的放热焓，ω
pla
为样品中pla的质量分数，为100％结晶pla的理想熔融焓。
[0049]
维卡软化温度的测试方法：参照gb/t 1633
‑
2000进行检测。
[0050]
生物降解性的测试方法：参照gb/t19277.2进行检测。
[0051]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是
应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，各种原料均为市售品。其中，丙三醇纯度≥98％。
[0052]
实施例1
[0053]
1、原料配方：
[0054][0055]
2、制备：
[0056]
将上述原料先投入高速混合机中混合0.2h，再投入双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为1∶65，加料段温度为95℃、混合段温度为180℃、挤出段温度为80℃；采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度控制在15℃；成品母粒采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存，得到高透明的改性pga材料。
[0057]
3、性能测试：
[0058]
分别对改性前的pga原料和实施例1制得的改性pga材料进行性能测试，结果参见表1。
[0059]
表1原料pga和实施例1所得改性pga材料的性能
[0060]
项目改性pga原料pga相对透光率(％)8530半结晶时间(s)525相对结晶度(％)1513维卡软化温度(℃)210170可降解性100％生物降解100％生物降解
[0061]
由表1测试结果可以看出：改性pga材料的透光率和结晶速度明显提升，结晶度较高，在获得高结晶性的同时提高了透光性，同时，材料的耐热温度(维卡软化温度)也明显提高。
[0062]
实施例2
[0063]
1、原料配方：
[0064][0065]
2、制备：
[0066]
将上述原料先投入高速混合机中混合0.2h，再投入双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为1∶65，加料段温度为102℃、混合段温度为180℃、挤出段温度为80℃；采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度控制在22℃；成品母粒采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存，得到高透明的改性pga材料。
[0067]
3、性能测试：
[0068]
按照实施例1进行性能测试，结果参见表2。
[0069]
表2原料pga和实施例2所得改性pga材料的性能
[0070][0071][0072]
由表2测试结果可以看出：改性pga材料的透光率和结晶速度明显提升，结晶度较高，在获得高结晶性的同时提高了透光性，同时，材料的耐热温度(维卡软化温度)也明显提高。
[0073]
实施例3
[0074]
1、原料配方：
[0075][0076]
2、制备：
[0077]
将上述原料先投入高速混合机中混合0.2h，再投入双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为1∶65，加料段温度为110℃、混合段温度为180℃、挤出段温度为80℃；采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度控制在30℃；成品母粒采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存，得到高透明的改性pga材料。
[0078]
3、性能测试：
[0079]
按照实施例1进行性能测试，结果参见表3。
[0080]
表3原料pga和实施例3所得改性pga材料的性能
[0081]
项目改性pga原料pga相对透光率(％)8830半结晶时间(s)1025相对结晶度(％)1613维卡软化温度(℃)220170可降解性100％生物降解100％生物降解
[0082]
由表3测试结果可以看出：改性pga材料的透光率和结晶速度明显提升，结晶度较高，在获得高结晶性的同时提高了透光性，同时，材料的耐热温度(维卡软化温度)也明显提
高。
[0083]
由以上实施例1～3可知，本发明制得的改性pga材料的透光率和结晶速度明显提升，结晶度较高，在获得高结晶性的同时提高了透光性，同时，材料的耐热温度(维卡软化温度)也明显提高。另外，半结晶时间和结晶温度的控制，可以后期做到工艺的精确控制，制备高透光、高耐热型制品。
[0084]
对比例1
[0085]
按照实施例1进行，不同的是：原料配方中，成核剂全部为肌醇(即将癸二酸二甲苯酰肼替换为等量的肌醇)，相容剂全部为eva(即将eaa替换为等量的eva)。
[0086]
对比例2
[0087]
按照实施例1进行，不同的是：原料配方中，成核剂全部为癸二酸二甲苯酰肼(即将肌醇替换为等量的癸二酸二甲苯酰肼)，相容剂全部为eaa(即将eva替换为等量的eaa)。
[0088]
对比例1～2所得产品的性能测试结果参见表4。
[0089]
表4对比例1
‑
2所得材料的性能
[0090]
项目实施例1改性pga对比例1产品对比例2产品原料pga相对透光率(％)85333530半结晶时间(s)5201625相对结晶度(％)15131313维卡软化温度(℃)210180184170可降解性100％生物降解100％生物降解100％生物降解100％生物降解
[0091]
由表4测试结果可以看出：成核剂仅采用癸二酸二甲苯酰肼和肌醇中的一种，相容剂仅采用eva和eaa中的一种时，所得材料的透光性、结晶速度、结晶度都无明显提升，其耐热温度(维卡软化温度)也无明显改善，与实施例1相比，性能明显变差，无法制备高透光、高耐热型制品。
[0092]
对比例3
[0093]
按照实施例1进行，不同的是：原料配方中，成核剂癸二酸二甲苯酰肼和肌醇的质量比为15∶1。
[0094]
对比例4
[0095]
按照实施例1进行，不同的是：原料配方中，成核剂癸二酸二甲苯酰肼和肌醇的质量比为6∶15。
[0096]
对比例3～4所得产品的性能测试结果参见表5。
[0097]
表5对比例3
‑
4所得材料的性能
[0098]
项目实施例1改性pga对比例3产品对比例4产品原料pga相对透光率(％)85403530半结晶时间(s)5152025相对结晶度(％)15131313维卡软化温度(℃)210185180170可降解性100％生物降解100％生物降解100％生物降解100％生物降解
[0099]
由表5测试结果可以看出：成核剂中癸二酸二甲苯酰肼和肌醇的比例过低和过高时，所得材料的透光性、结晶速度、结晶度都无明显提升，其耐热温度(维卡软化温度)也无
明显改善，无法制备高透光、高耐热型制品。
[0100]
对比例5
[0101]
按照实施例1进行，不同的是：原料配方中，增塑剂丙三醇替换为等量的邻苯二甲酸酯。
[0102]
对比例3～4所得产品的性能测试结果参见表6。
[0103]
表6对比例5所得材料的性能
[0104]
项目实施例1改性pga对比例5产品原料pga相对透光率(％)853530半结晶时间(s)52225相对结晶度(％)151313维卡软化温度(℃)210180170可降解性100％生物降解100％生物降解100％生物降解
[0105]
由表6测试结果可以看出：增塑剂替换为其它增塑剂时，所得材料的透光性、结晶速度、结晶度都无明显提升，其耐热温度(维卡软化温度)也无明显改善，无法制备高透光、高耐热型制品。
[0106]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。