一种耐高温老化的魔术贴用胶及其制造方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种耐高温老化的魔术贴用胶及其制造方法。


背景技术：

2.魔术贴是一种常用的连接辅料，一面是细小柔软的纤维，另一面是较硬带钩的刺毛，在服装、鞋子、沙发、汽车坐垫、窗帘、帐篷、各种军工产品等很多领域均有广泛应用。
3.在普通魔术贴的基础上，可在魔术贴带子的背面施热熔胶，再贴上一层油性离型纸，即得背胶魔术贴。热熔胶是一种不需要溶剂、不含水分的固体可溶性聚合物，其在常温下为固体，加热熔融至一定温度变为能流动且有一定粘性的液体，可以方便用于背胶魔术贴的制造。
4.由于很多背胶魔术贴使用环境恶劣，长期暴露在高温、紫外线条件下，长时间使用会严重影响背胶魔术贴的性能，导致粘结性能下降甚至完全不粘，从而影响使用体验甚至造成重大安全事故。
5.专利cn110643311a公开了一种用于耐高温老化的魔术贴专用胶，其是由复合弹性体、增粘树脂、增性树脂、软化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料等混合制成。该专利技术所得魔术贴专用胶的耐高温老化性能仍然不够好，很难满足高温、室外等特殊环境条件的应用需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是要提供一种耐高温老化的魔术贴用胶及其制造方法，具有优异的耐高温老化效果。
7.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：一种耐高温老化的魔术贴用胶的制造方法，具体步骤如下：（1）将双壳空心纳米氧化锌经n
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性处理，得到改性双壳空心纳米氧化锌；（2）以己二酸、1,4
‑
环己二胺、步骤（1）制备的改性双壳空心纳米氧化锌、多氨基纳米二氧化硅为原料，经聚合反应，制得改性低分子聚酰胺；（3）将聚醚砜树脂与步骤（2）制备的改性低分子聚酰胺、松香树脂和加氢dcpd树脂混合熔融，降温，加入邻苯二甲酸二丁酯，加热搅匀，即得所述魔术贴用胶。
8.优选的，以重量份计，步骤（1）的具体方法如下：先将1份双壳空心纳米氧化锌加入5～7份n
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，85～95℃搅拌反应7～9小时，离心取沉淀，即得所述的改性双壳空心纳米氧化锌。
9.优选的，步骤（1）中，以重量份计，双壳空心纳米氧化锌的制备方法如下：先将0.5～0.6份六水合硝酸锌、0.4～0.5份尿素和0.1～0.15份一水合柠檬酸钾加入100份去离子水中，搅拌20～30分钟，得到混合液；然后将混合液转移至烘箱内，100℃保温4小时，冷却至
室温，再次转移至烘箱内，110℃保温4小时，离心，即得所述的双壳空心纳米氧化锌。
10.优选的，以重量份计，步骤（2）的具体方法如下：先将100份己二酸预加热至120～130℃；接着在氮气保护下，缓慢滴加25～35份1,4
‑
环己二胺，再缓慢加入4～6份改性双壳空心纳米氧化锌、2～3份多氨基纳米二氧化硅；然后边搅拌边加热至220～230℃，保温搅拌3～4小时；最后保持温度不变并减压至0.01mpa缩聚0.5小时除去水和未反应的1,4
‑
环己二胺，降温到130～140℃放料，即得所述的改性低分子聚酰胺。
11.优选的，步骤（2）中，以重量份计，多氨基纳米二氧化硅的制备方法如下：先将1份钛酸正丁酯加入20～25份无水乙醇中，搅拌分散均匀，接着加入0.5份二乙烯三胺和0.43份丙烯酸甲酯，滴加质量浓度20～25%氨水，搅拌处理4～5小时，然后转移至旋转蒸发仪中，在150～170℃和0.08～0.09mpa条件下处理4～5小时，即得所述的多氨基负载纳米二氧化硅粉体。
12.优选的，步骤（3）中，聚醚砜树脂、改性低分子聚酰胺、松香树脂、加氢dcpd树脂、邻苯二甲酸二丁酯的质量比为100：20～30：10～20：6～9：5～7。
13.优选的，步骤（3）中，混合熔融的工艺条件为：200～220℃混合熔融5～7分钟。
14.优选的，步骤（3）中，降温至35～45℃，再加入邻苯二甲酸二丁酯；加热搅匀的工艺条件为：200～220℃混合搅拌30～40分钟。
15.另外，本发明还要求保护利用上述制造方法制备得到的一种耐高温老化的魔术贴用胶。
16.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：（1）本发明先将双壳空心纳米氧化锌经n
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性处理，得到改性双壳空心纳米氧化锌；然后以己二酸、1,4
‑
环己二胺、改性双壳空心纳米氧化锌、多氨基纳米二氧化硅为原料，经聚合反应，得到改性低分子聚酰胺；最后将聚醚砜树脂与改性低分子聚酰胺、松香树脂和加氢dcpd树脂混合熔融，降温，加入邻苯二甲酸二丁酯，加热搅匀，即得一种魔术贴用胶，本发明制备的魔术贴用胶具有优异的耐高温老化和耐紫外老化效果。
17.（2）本发明的主要原料是聚醚砜树脂，提供了较好的粘结性和耐高温效果，而改性低分子聚酰胺，含有丰富的氨基等，可与聚醚砜树脂形成氢键，起到提高产品的粘结性和耐高温老化、耐紫外老化效果。另外，本发明在制备改性低分子聚酰胺时，加入了改性双壳空心纳米氧化锌和多氨基纳米二氧化硅，能够在聚酰胺生成过程中参与反应，双壳空心纳米氧化锌和纳米二氧化硅具纳米尺寸，有利于耐高温、耐紫外和粘结性的改善并起到抗老化的效果。
具体实施方式
18.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1一种耐高温老化的魔术贴用胶的制造方法，具体步骤如下：
（1）将1g双壳空心纳米氧化锌加入5gn
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中， 95℃搅拌反应7小时，离心取沉淀，即得所述的改性双壳空心纳米氧化锌；（2）将100g己二酸预加热至130℃；接着在氮气保护下，缓慢滴加25g1,4
‑
环己二胺，再缓慢加入6g改性双壳空心纳米氧化锌、2g多氨基纳米二氧化硅；然后边搅拌边加热至230℃，保温搅拌3小时；最后保持温度不变并减压至0.01mpa缩聚0.5小时除去水和未反应的1,4
‑
环己二胺，降温到140℃放料，即得所述的改性低分子聚酰胺；（3）最后将25g聚醚砜树脂与5g改性低分子聚酰胺、5g松香树脂和1.5g加氢dcpd树脂于200℃混合熔融7分钟，降温至35℃，加入1.75g邻苯二甲酸二丁酯，220℃混合搅拌30分钟，即得所述魔术贴用胶。
20.其中，步骤（1）中，双壳空心纳米氧化锌的制备方法如下：先将0.6g六水合硝酸锌、0.4g尿素和0.15g一水合柠檬酸钾加入100g去离子水中，搅拌20分钟，得到混合液；然后将混合液转移至烘箱内，100℃保温4小时，冷却至室温，再次转移至烘箱内，110℃保温4小时，离心，即得所述的双壳空心纳米氧化锌。
21.步骤（2）中，多氨基纳米二氧化硅的制备方法如下：先将1g钛酸正丁酯加入20g无水乙醇中，搅拌分散均匀，接着加入0.5g二乙烯三胺和0.43g丙烯酸甲酯，滴加质量浓度25%氨水，搅拌处理4小时，然后转移至旋转蒸发仪中，在170℃和0.008mpa条件下处理5小时，即得所述的多氨基负载纳米二氧化硅粉体。
22.实施例2一种耐高温老化的魔术贴用胶的制造方法，具体步骤如下：（1）将1g双壳空心纳米氧化锌加入7gn
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，85℃搅拌反应9小时，离心取沉淀，即得所述的改性双壳空心纳米氧化锌；（2）将100g己二酸预加热至120℃；接着在氮气保护下，缓慢滴加35g1,4
‑
环己二胺，再缓慢加入4g改性双壳空心纳米氧化锌、3g多氨基纳米二氧化硅；然后边搅拌边加热至220℃，保温搅拌4小时；最后保持温度不变并减压至0.01mpa缩聚0.5小时除去水和未反应的1,4
‑
环己二胺，降温到130℃放料，即得所述的改性低分子聚酰胺；（3）最后将25g聚醚砜树脂与7.5g改性低分子聚酰胺、2.5g松香树脂和1.8g加氢dcpd树脂于220℃混合熔融5分钟，降温至45℃，加入1g邻苯二甲酸二丁酯，200℃混合搅拌40分钟，即得所述魔术贴用胶。
23.其中，步骤（1）中，双壳空心纳米氧化锌的制备方法如下：先将0.5g六水合硝酸锌、0.5g尿素和0.1g一水合柠檬酸钾加入100g去离子水中，搅拌30分钟，得到混合液；然后将混合液转移至烘箱内，100℃保温4小时，冷却至室温，再次转移至烘箱内，110℃保温4小时，离心，即得所述的双壳空心纳米氧化锌。
24.步骤（2）中，多氨基纳米二氧化硅的制备方法如下：先将1g钛酸正丁酯加入25g无水乙醇中，搅拌分散均匀，接着加入0.5g二乙烯三胺和0.43g丙烯酸甲酯，滴加质量浓度20%氨水，搅拌处理5小时，然后转移至旋转蒸发仪中，在150℃和0.09mpa条件下处理4小时，即得所述的多氨基负载纳米二氧化硅粉体。
25.实施例3一种耐高温老化的魔术贴用胶的制造方法，具体步骤如下：（1）将1g双壳空心纳米氧化锌加入6gn
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷
中，90℃搅拌反应8小时，离心取沉淀，即得所述的改性双壳空心纳米氧化锌；（2）将100g己二酸预加热至125℃；接着在氮气保护下，缓慢滴加30g1,4
‑
环己二胺，再缓慢加入5g改性双壳空心纳米氧化锌、2.5g多氨基纳米二氧化硅；然后边搅拌边加热至225℃，保温搅拌3.5小时；最后保持温度不变并减压至0.01mpa缩聚0.5小时除去水和未反应的1,4
‑
环己二胺，降温到135℃放料，即得所述的改性低分子聚酰胺；（3）最后将20g聚醚砜树脂与5g改性低分子聚酰胺、3g松香树脂和1.6g加氢dcpd树脂于210℃混合熔融6分钟，降温至40℃，加入1.2g邻苯二甲酸二丁酯，210℃混合搅拌35分钟，即得所述魔术贴用胶。聚醚砜树脂、改性低分子聚酰胺、松香树脂、加氢dcpd树脂、邻苯二甲酸二丁酯的质量比为100：25：15：8：6。
26.其中，步骤（1）中，双壳空心纳米氧化锌的制备方法如下：先将0.55g六水合硝酸锌、0.45g尿素和0.12g一水合柠檬酸钾加入100g去离子水中，搅拌25分钟，得到混合液；然后将混合液转移至烘箱内，100℃保温4小时，冷却至室温，再次转移至烘箱内，110℃保温4小时，离心，即得所述的双壳空心纳米氧化锌。
27.步骤（2）中，多氨基纳米二氧化硅的制备方法如下：先将1g钛酸正丁酯加入22g无水乙醇中，搅拌分散均匀，接着加入0.5g二乙烯三胺和0.43g丙烯酸甲酯，滴加质量浓度22%氨水，搅拌处理4.5小时，然后转移至旋转蒸发仪中，在160℃和0.08mpa条件下处理4.5小时，即得所述的多氨基负载纳米二氧化硅粉体。
28.对比例1一种魔术贴用胶的制造方法，具体步骤如下：（1）将100g己二酸预加热至130℃；接着在氮气保护下，缓慢滴加25g1,4
‑
环己二胺，然后边搅拌边加热至230℃，保温搅拌3小时；最后保持温度不变并减压至0.01mpa缩聚0.5小时除去水和未反应的1,4
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环己二胺，降温到140℃放料，即得所述的低分子聚酰胺；（2）将25g聚醚砜树脂与5g低分子聚酰胺、5g松香树脂和1.5g加氢dcpd树脂于200℃混合熔融7分钟，降温至35℃，加入1.75g邻苯二甲酸二丁酯， 220℃混合搅拌30分钟，即得所述魔术贴用胶。
29.分别将实施例1～3或对比例1所得魔术贴用胶在175℃熔化后，制成胶样备用。
30.1.初粘性测试：参考gb/t 4852
‑
2002《压敏胶粘带初粘性试验方法(滚球法)》，将胶样按照25g/m2的上胶量均匀地涂抹于25mm
×
250mm的魔术贴背面上。其中，测试方法采用方法a：斜面滚球法，斜面的角度为30
°
。将魔术贴涂抹了胶样的一面朝上、固定在斜面上，并将滚球装置水平地固定在测试台上。将测试钢球从小到大依次从斜面10cm处的助滚段滚下，记录胶样能粘住的最大球号，即为初粘力。每个样品测试5次后，取其平均值，结果见表1。
31.2.持粘性测试：参考gb/t 4851
‑
1998《压敏胶粘带持粘性试验方法》，将胶样按照25g/m2的上胶量均匀地涂抹于25mm
×
100mm的魔术贴背面上。将测试用钢板分成试验板和加载板，将魔术贴涂抹了胶样的一面平行于板的纵向、粘贴在试验板上，用压辊以300mm/min的速度在来回压三次后，放置20分钟。将上述试验板垂直固定在试验架上，在加载板的一端连接1kg的砝码，记录试样完全脱离的时间。每个样品测试5次后，取其平均值，结果见表1。
32.3.180
°
剥离强度测试：参考gb/t2792
‑
1998《压敏胶粘带180
°
剥离强度试验方法》，
将胶样按照25g/m2的上胶量均匀地涂抹于25mm
×
250mm的魔术贴背面上。将魔术贴涂抹了胶样的一面与清洁后的试验板粘贴，用压辊以300mm/min的速度在来回压三次，且试样与试验板粘合处无气泡后，放置20分钟。用剥离机以300mm/min的速度将试样呈180
°
从试验板剥离，由仪器记录曲线，计算出180
°
剥离强度。每个样品测试5次后，取其平均值，结果见表1。
33.4、耐紫外光老化测试：光源采用uvb313紫外灯，光照和凝露温度分别为60℃、40℃，时间分别为4小时、4小时，光照和凝露交替进行共1000小时。耐热氧老化和耐紫外光老化后的黄变指数(δyi)均按gb2409
‑
80《塑料黄色指数实验方法》进行测试。表1. 性能测试结果 初粘性（球号）持粘性（h）180
°
剥离强度（kn/m）耐紫外光老化δyi实施例125#770.960.15实施例224#720.940.19实施例324#730.910.13对比例115#480.530.32由表1可知，实施例1～3所得魔术贴用胶的初粘性号，持粘性久，180
°
剥离强度高，具有优异的耐高温老化和耐紫外老化性能。
34.对比例1用低分子聚酰胺替换改性低分子聚酰胺，所得魔术贴用胶的耐高温老化性能明显变差。
35.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
36.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。