取向的多层聚乙烯膜及其层合材料的制作方法

取向的多层聚乙烯膜及其层合材料
1.发明人：xirui wang；etienne r.h.lernoux；arash sarhangi fard；chiao kiat pey
2.相关申请的交叉参考
3.本技术要求于2019年2月13日提交、名称为“取向的多层聚乙烯膜及其层合材料(oriented multilayer polyethylene films and laminates thereof)”的u.s.临时申请序列号62/804,821的权益，其全文引入作为参考。
技术领域
4.本公开内容涉及膜和层合材料，并且具体地涉及包括聚乙烯的多层膜和层合材料，以及用于制备这样的膜和层合材料的方法。


背景技术：

5.聚合物膜及其层合材料已经在各种各样的包装和其他应用中得以使用。包装中使用的聚合物膜和层合材料通常是透明的多层膜，其包含两种或更多种聚合物，该聚合物通常包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯乙烯基醇(eva)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(尼龙)、和其他相似的聚合物。在最近几年，消费者提高了他们对这些包装材料的回收和可持续性的关注。目前市场上许多包装膜通过组合pe层和由诸如pet或尼龙的材料制备的层制成从而提供期望的物理性质。这些复合材料中的许多不能在单个收集流中被回收。
6.目前趋势是提供基本上都是pe的材料，因为在单个收集流中更容易回收基于单一类树脂的多层膜和层合材料。pe膜通常被视为层合材料的强制性组分，因为其提供优异的密封强度和气密性密封。这意味着整合在层合材料结构的其他膜也由聚乙烯制成。理想地，层合材料将是完全可回收的而没有牺牲在包装或其他应用中最期望的物理性质。
7.多层膜性质可依赖于共挤出工艺条件、聚合物组成、和挤出后加工或拉伸的联合作用。为了解决特定最终用途的需要，膜制造者平衡机械性质例如劲度和冲击强度从而制造对于给定厚度而言更强的膜和光学性质例如透明度、雾度和光泽度(其影响在销售角度包装的吸引力和商品的目视检查)。此外，因为在许多包装产品上的边可以是窄的，所以理想地保持包装材料的成本最小。因此，通常期望较薄的膜，因为使用较少的原材料且每件的成本降低。然而，聚合物膜的厚度降低(downgauging)(变得更薄)通常与劲度的损失并因此与包装实用性的损失相关。
8.制备用于层合材料外侧的有效的聚乙烯多层膜的一种方式是通过定向取向(或拉伸或牵拉或定向取向或取向)工艺。定向取向是挤出后工艺，其中将挤出的膜加热至低于熔点(t
m
)的温度并在特定方向上拉伸。通常，这是在纵向(md)或垂直于纵向的横向(td)上。定向取向工艺已经显示改进膜性质(包括模量、阻隔性、拉伸强度和光学性质)。某些性质本质上是定向的并且在拉伸方向(ds)上测量，该拉伸方向可为在md或td上。
9.制备用于包装的单取向的多层膜的一种方法是通过吹塑工艺产生膜泡，使膜泡变平，加热变平的膜泡直至低于表皮的熔点的温度，将其纵向取向，将其退火，在取向之后分
离膜泡的2个部分并分别缠绕两个产生的取向的多层膜。在单一方向上取向给予取向的多层膜在相同方向上非常高的抗伸长性，其有益于某些下游转化步骤包括印刷、层合和包装。
10.然而，对于这种工艺和相似的工艺而言，开发基本上由聚乙烯组成的取向的多层膜已经被各种应用的膜制造者视作困难。具体地，达到良好的光学和物理性质同时避免粘连，或换句话说保持分离变平的膜泡的2个部分的能力是一个挑战。因此，需要进一步改进多层膜配方以提供期望的物理和光学性质，同时还避免取向过程中粘连。


技术实现要素：

11.发明概述
12.本公开内容提供取向的多层膜，其包括第一层，设置在该第一层上的第二层和设置在该第二层上的第三层，其中该第一层和该第三层包括独立地选自以下的聚乙烯：(i)具有约0.94g/cc或更大的密度的聚乙烯；(ii)包括乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃并具有约0.927g/cc
‑
约0.95g/cc的密度的聚乙烯共聚物；或(iii)它们的混合物。第一层或第三层中的至少一个包括聚乙烯共聚物。第二层包括具有约0.91g/cc或更大的密度的聚乙烯组合物。多层膜具有约10％或更小的雾度和在拉伸方向上约500mpa或更大的1％正割模量。
13.本公开内容还提供包括取向的多层膜和密封剂膜的层合材料，该密封剂膜包括一个或多个聚乙烯的层。
14.本公开内容还提供用于制备取向的多层膜的方法，其包括挤出第一层、设置在该第一层上的第二层、和设置在该第二层上的第三层，其中该第一层和该第三层包括独立地选自以下的聚乙烯：(i)具有大于约0.94g/cc的密度的聚乙烯；(ii)包括乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃具有约0.927g/cc
‑
约0.95g/cc的密度的聚乙烯共聚物；或(iii)它们的混合物，其中该第一层或该第三层中的至少一个包括聚乙烯共聚物，该聚乙烯共聚物包括乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃并具有约0.927g/cc
‑
约0.95g/cc的密度，其中该第二层包括具有约0.91g/cc或更大的密度的聚乙烯组合物；并在单轴方向上拉伸该多层膜。
15.附图简要描述
16.图1是根据一种实施方案对比各种取向的多层膜的雾度百分比和绝对模量的图。
17.图2是根据一种实施方案对比各种层合材料的落袋幸存率(bag drop survival rate)(或未破裂率)和绝对模量的图。
18.发明详述
19.本公开内容满足基于单一聚合物类型的聚合物膜的需要，而没有牺牲期望的物理性质和总体膜性能。已经发现可通过添加乙烯：c4‑
c
12
α
‑
烯烃(eao)共聚物作为经历定向取向的多层吹塑膜中单独的层或者作为给定层中共挤出物，从而实现具有期望的物理性质，基本上由聚乙烯组成的多层膜。添加eao共聚物结合定向取向可显示相比于未取向或未使用eao共聚物的膜在光学和机械性质方面的益处。可以将多层膜层合至密封剂膜，形成具有期望物理性质同时维持拉伸的多层膜的光学性质的层合材料。密封剂膜可以基本上是聚乙烯，并且额外的益处是基本上由聚乙烯和聚乙烯共聚物组成的多层膜和层合材料是可在单个收集流中回收的。
20.还已经发现具有至少三层的多层膜的使用可通过方便地调节层分布和层之间的密度平衡，改变“劲度最大的”一个或多个层(例如膜中具有最高密度的一个或多个层)和膜
中其他层之间的关系，从而促进对期望的性质和性质分布的微调的选择性改进。因此，对立的机械性质(例如劲度相关性质和韧性相关性质)之间以及机械性质和光学性质之间改进的平衡可提供增强的总体膜性能。在外层中含有eao共聚物的基本上由聚乙烯制成的多层膜提供对非聚乙烯膜和含有由混合有其他聚烯烃的聚乙烯制成的层的多层膜用于在共挤出多层膜和层合材料产业中未来开发的有前景的替代，并使膜制造者通过调节在多层膜、密封剂膜和两者的层合材料的不同层之间eao共聚物分布从而增强总体膜性能。
21.当吹塑膜工艺中的膜泡压扁，定向取向，和相对侧彼此粘合时，可发生粘连，其阻碍或防止此后膜泡部分的分离。为了补偿定向取向过程中粘连问题，在吹塑挤出工艺中，对于多层膜而言常见在膜泡内部具有较高密度的聚合物或者对于相对层而言常见具有抗粘连添加剂。
22.本公开内容显示在吹塑膜膜泡的内侧层中使用某些eao共聚物(包括乙烯：己烯(eh)共聚物)可减小或消除在取向工艺过程中粘连。添加eao共聚物减小或消除在取向过程中压扁的膜泡的相对侧之间的粘合而没有损害多层膜中物理和光学性质之间的平衡。因此，在吹塑膜膜泡内侧层中含有eao共聚物的多层膜提供在共挤出多层膜产业中未来开发的有前景的替代，使膜制造者通过调节在不同层之间共聚物或聚乙烯共混物分布可实现增强总体膜性能。
23.定义
24.如本文所用，“聚合物”可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的术语“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构不同的。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样地，如本文所用，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”、“聚乙烯组分”和“基于乙烯的聚合物”指包括约50mol％或更多的乙烯单元、约60mol％或更多的乙烯单元、约70mol％或更多的乙烯单元、约80mol％或更多的乙烯单元、约90mol％或更多的乙烯单元、约95mol％或更多的乙烯单元、或约100mol％(均聚物的情况下)的聚合物或共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”指含有一种或多种聚乙烯组分的组合物。
25.如本文所用，当聚合物被称为包括单体时，单体以该单体的经聚合的形式或者以该单体的衍生物的形式存在于该聚合物中。
26.如本文所用，当聚合物据称包括一定百分数，例如重量％的单体时，该单体的百分数基于在该聚合物中单体单元的总重量。
27.就本公开内容的目的而言，具有0.910
‑
0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为“低密度聚乙烯”(ldpe)；具有0.890
‑
0.940g/cm3，通常0.915
‑
0.930g/cm3的密度，为线性的并且不含有大量的长链支化的乙烯聚合物被称为“线性低密度聚乙烯”(lldpe)并且可用齐格勒
‑
纳塔催化剂、钒催化剂，或者用茂金属催化剂在气相反应器、高压管式反应器中，和/或在淤浆反应器中和/或用任何所公开的催化剂在溶液反应器中生产(“线性”指聚乙烯不具有长链分支或者仅具有少量长链分支，通常被称为0.95或更大，0.97或更大的g’vis)；以及具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(hdpe)。
28.除非本文另外规定，如本文所用，“第一”层、“第二”层、“第三”层、“第四”层、和“第五”层仅是为了方便而使用的标识符，并不应解释为对各个层、它们的相对位置或多层结构的限制。
29.除非另外规定，“设置在
…
上”可以指直接设置在
…
上或不直接设置在
…
上。
30.如本文所用，在单轴方向上的拉伸比是在拉伸之前膜尺寸与在所述单轴方向上拉伸之后膜尺寸的比。例如这表述为拉伸比为4，其中4表示相对于在拉伸之前单位长度的膜在拉伸之后膜长度，例如膜已经拉伸至4倍的原始长度。取向是指膜中聚合物链的配向。
31.如本文所用，“掉落测试性能方法a”是指按照astm d 5276
‑
9用2.5kg polywhite 8860母料(堆积密度1/3g/cm3)垂直形式填充和密封枕形袋(pillow pouch)耐受自由下落产生的突然冲击的能力。对于每种配方采用20磅样品进行测试，袋相对于地面水平掉落。从增加的高度掉落所有袋直至它们破裂。掉落高度为1米(第一次掉落)、2米(第二次掉落)、3米(第三次掉落)和最终地4米(第四次掉落)。对于每种膜配方记录每个掉落高度幸存的袋数量。根据以下公式从每个高度处未破裂分数计算掉落测试性能：
32.r＝(r1×
1 r2×
2 r3×
3 r4×
4)/(1 2 3 4)
×
100％；
33.其中r是未破裂率；r1、r2、r3和r4分别是第1次、第2次、第3次和第4次掉落中未破裂分数。
34.如本文所用，“掉落测试性能方法b”是指按照astm d 5276
‑
9填充有650毫升水的直立袋耐受自由下落产生的突然冲击的能力。对于每种配方用8个袋样品进行测试，每个袋样品掉落三次。所有袋从1.5米掉落，第一次采用袋底部与地面水平，第二次采用垂直侧与地面水平，并且第三次采用袋体相对于地面水平。如果在任一侧上直立袋破裂则袋失效。掉落测试性能被计算为掉落测试没有失效的袋的百分数。
35.如本文所用，除非另外规定，“多层膜”可以包括取向的(拉伸的)或未取向的(未拉伸的)多层膜。
36.聚乙烯
37.在本公开内容的一个方面，可用于根据本公开内容的方法制造的(层合材料的)密封剂膜或多层膜的聚乙烯选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、或它们的组合物。可用的共聚物除乙烯之外还包括一种或多种共聚单体并且可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、和/或它们的组合物。
38.聚乙烯可以包括由德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company销售的那些，其包括hdpe、lldpe和ldpe；和采用以下商品名销售的那些：enable
tm
、exact
tm
、exceed
tm
、escorene
tm
、exxco
tm
、escor
tm
、paxon
tm
和optema
tm
(美国德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company)；dow
tm
、dowlex
tm
、elite
tm
、affinity
tm
、engage
tm
和flexomer
tm
(美国密歇根州米德兰the dow chemical company)；borstar
tm
和queo
tm
(奥地利维也纳borealis ag)；和tafmer
tm
(日本东京mitsui chemicals inc.)。
39.实例lldpe包括具有约0.5重量％
‑
约20重量％共聚单体含量的线性低密度聚乙烯，该共聚单体衍生自c3‑
c
20
α
‑
烯烃例如1
‑
丁烯或1
‑
己烯。在各种实施方案中，lldpe的密度为0.89g/cm3‑
0.94g/cm3，例如约0.91g/cm3‑
约0.93g/cm3，或约0.912g/cm3‑
约0.925g/cm3。这种lldpe的mi可为约0.1g/10min、约0.2g/10min或约0.4g/10min至约4g/10min、约6g/10min或约10g/10min。lldpe不同于通过自由基引发聚合的并且含有大量长链支化的ldpe，
所述长链支化由后咬(backbiting)反应机理产生，所述机理在用于lldpe的催化聚合中不发生，这有利于单体的链端并入。在至少一种实施方案中，使用单中心(通常是茂金属)催化剂在气相或溶液方法中制备lldpe。单中心催化剂(即使负载在催化剂载体例如二氧化硅上)的使用可导致聚合物改进的同质性，例如约2
‑
约4的mwd。在另一种实施方案中，使用多中心钛基齐格勒
‑
纳塔催化剂在气相或溶液方法中制备lldpe。通常由齐格勒
‑
纳塔催化剂制备的lldpe可被认为具有cdbi小于50％的宽的组成分布。lldpe可以具有根据本文公开的程序测定的约5或更小的mwd。在另一种实施方案中，层可以含有多于一种类型的lldpe。
40.实例ldpe包括在管式或高压釜反应器中在高压下通过自由基引发制备的基于乙烯的聚合物。ldpe具有根据本文公开的程序测定的约4或更大、或约5
‑
约40的中等至宽的mwd，并且具有高水平的长链支化以及一些短链支化。密度通常为约0.91g/cm3或更大，例如约0.92g/cm3‑
约0.94g/cm3。mi可以为约0.55g/10min或更小或约0.45g/10min或更小。在本公开内容中，层可以含有多于一种类型的ldpe。
41.实例hdpe包括具有约0.01重量％
‑
约5重量％共聚单体含量的高密度聚乙烯(该共聚单体衍生自c3‑
c
20
α
‑
烯烃，例如1
‑
丁烯或1
‑
己烯)，并且在某些实施方案中是乙烯的均聚物。在各种实施方案中，hdpe的密度为0.94g/cm3‑
0.97g/cm3，例如约0.945g/cm3‑
约0.965g/cm3、或约0.95g/cm3‑
约0.965g/cm3。这样的hdpe的mi为约0.1g/10min、0.2g/10min或0.4g/10min至约4g/10min、6g/10min或10g/10min。通常使用齐格勒
‑
纳塔或铬基催化剂在淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中制备hdpe。在本公开内容中，层可以含有多于一种类型的hdpe。
42.用于hdpe的合适的可商购聚合物可以包括由德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company销售的那些，其包括hdpe hd和hdpe hta；和用以下商品名销售的那些：paxon
tm
(美国德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company)；continuum
tm
、dow
tm
、dowlex
tm
和unival
tm
(美国密歇根州米德兰the dow chemical company)。可得到具有例如0.94g/cm3‑
0.963g/cm3密度范围和例如0.06g/10min
‑
33g/10min熔体指数(i
2.16
)范围的可商购hdpe。其他hdpe聚合物包括：
43.‑
exxonmobil
tm hdpe hta 108树脂具有0.70g/10min的mi和0.961g/cm3的密度，并且可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
44.‑
paxon
tm aa60
‑
003树脂具有0.25g/10min的mi和0.963g/cm3的密度，并且可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
45.‑
continuum
tm dmda
‑
1260树脂具有2.7g/10min的mi和0.963g/cm3的密度，并且可从密歇根州米德兰dow chemical company商购得到。
46.‑
unival
tm dmda
‑
6147树脂具有10g/10min的mi和0.948g/cm3的密度，并且可从密歇根州米德兰dow chemical company商购得到。
47.在至少一种实施方案中，聚乙烯是乙烯和一种或多种共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，该一种或多种共聚单体选自c3‑
c
20
线性、支化或环状单体，通常是c4‑
c
12
α
‑
烯烃。这样的聚合物可以具有约20重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少、约1重量％或更少，例如约1重量％
‑
约20重量％、约1重量％
‑
约15重量％、约1重量％
‑
约12.5重量％、约1重量％
‑
约10重量％、约1重量％
‑
约7.5重量％、约1重量％
‑
约5重量％、约1重量％
‑
约3重量％、约0.1重量％
‑
约2重量％、约0.1重量％
‑
约1重量％、或约0.5重量％
‑
约1重量％的
衍生自一种或多种共聚单体的聚合物单元。
48.在至少一种实施方案中，聚乙烯包括约20mol％或更少的丙烯单元，约15mol％或更少，约10mol％或更少，约5mol％或更少或约0mol％的丙烯单元。
49.在一些实施方案中，共聚单体为c4‑
c
12
线性或支化α
‑
烯烃，例如1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3,5,5
‑
三甲基
‑1‑
己烯和5
‑
乙基
‑1‑
壬烯。
50.在某些实施方案中，含有芳族基团的单体含有至多30个碳原子。合适的含有芳族基团的单体包括至少一个芳族结构、1
‑
3个芳族结构、或苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含有芳族基团的单体还包括至少一个可聚合的双键，使得在聚合之后芳族结构将悬挂在聚合物主链上。含有芳族基团的单体还可以用一种或多种烃基取代，该一种或多种烃基包括但不限于c1‑
c
10
烷基基团。另外，两个相邻的取代基可以连接从而形成环结构。在一些实施方案中，含有芳族基团的单体含有附加在可聚合烯属结构部分的至少一个芳族结构。芳族单体的实例包括苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，其它实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、4
‑
苯基
‑1‑
丁烯和烯丙基苯。
51.二烯烃单体可以包括任何具有至少两个不饱和键的烃结构，例如c4‑
c
30
，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向或非立体定向的催化剂(一种或多种)容易地并入聚合物中。二烯烃单体可以选自α,ω
‑
二烯单体(例如二
‑
乙烯基单体)。二烯烃单体可以是含有4
‑
30个碳原子的线性二
‑
乙烯基单体。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯，三十碳二烯，更多实例二烯包括1,6
‑
庚二烯、1,7
‑
辛二烯、1,8
‑
壬二烯、1,9
‑
癸二烯、1,10
‑
十一碳二烯、1,11
‑
十二碳二烯、1,12
‑
十三烯二烯、1,13
‑
十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(mw小于1000g/mol)。实例环二烯包括在各个环位置有或没有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、或含有较高环的二烯烃。
52.在一种实施方案中，一个或多个二烯基于聚乙烯的总重量以约10重量％或更少、例如约0.00001重量％
‑
约2重量％、约0.002重量％
‑
约1重量％、约0.003重量％
‑
约0.5重量％存在于聚乙烯中。在一些实施方案中，二烯以约50ppm、100ppm或150ppm至约500ppm、400ppm或300ppm的量添加至聚合反应。
53.聚乙烯共聚物可包括至少50重量％乙烯并具有约50重量％或更少、约10重量％或更少、或约1重量％或更少，例如约1重量％
‑
约30重量％、约1重量％
‑
约5重量％的c3‑
c
20
共聚单体、c4‑
c
12
共聚单体、1
‑
己烯或1
‑
辛烯共聚单体重量％，基于共聚物的重量。
54.聚乙烯可以包括约70mol％
‑
约100mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量的下限值可以从约70mol％、约75mol％、约80mol％、约85mol％、约90mol％、约92mol％、约94mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％、约98mol％、或约99mol％，以衍生自乙烯的聚合物单元的mol％为基础。聚乙烯可以具有约80mol％、约85mol％、约90mol％、约92mol％、约94mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％、约98mol％、约99mol％、约99.5mol％、约99.9mol％、或约100mol％的较高乙烯值，以衍生自乙烯的聚合物单元为基础。对于聚乙烯
共聚物而言，聚乙烯共聚物可以具有约50mol％或更少的衍生自共聚单体的聚合物单元，所述共聚单体是例如c3‑
c
20
烯烃或α
‑
烯烃。共聚单体含量的下限值可以是约25mol％、约20mol％、约15mol％、约10mol％、约8mol％、约6mol％、约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、约1mol％、约0.5mol％、或约0.1mol％，以衍生自共聚单体的聚合物单元为基础。共聚单体含量的上限值可以是约30mol％、约25mol％、约20mol％、约15mol％、约10mol％、约8mol％、约6mol％、约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、或约1mol％，以衍生自共聚单体烯烃的聚合物单元为基础。任何下限值可以与任何上限值组合从而形成范围。共聚单体含量以聚合物中所有单体的总含量为基础。
55.聚乙烯性质
56.聚乙烯均聚物和共聚物可具有以下性质中的一种或多种：
57.(a)通过尺寸排阻色谱法测量的约15,000g/mol或更多，约15,000
‑
约2,000,000g/mol、约20,000
‑
约1,000,000g/mol、约25,000
‑
约800,000g/mol、约30,000
‑
约750,000g/mol、约150,000
‑
约400,000g/mol、约200,000
‑
约350,000g/mol的重均分子量(mw)；
58.(b)约1.5或更大、约1.7或更大、或约2或更大的z
‑
均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)。在一些实施方案中，这比率为约1.7
‑
约3.5、约2
‑
约3、或约2.2
‑
约3，其中通过在分析型超离心机中沉淀测量mz；
59.(c)以astm d3418
‑
03为基础测定的约30℃
‑
约150℃、约30℃
‑
约140℃、约50℃
‑
约140℃、或约60℃
‑
约135℃的t
m
；
60.(d)以astm d3418
‑
03为基础测定的约5％
‑
约80％、约10％
‑
约70％、约20％
‑
约60％、约30％或更大、约40％或更大、或约50％或更大的结晶度；
61.(e)通过从100减去百分数结晶度测定的约40％、约50％、约60％或约70％至约95％、约70％、约60％或约50％的无定形含量百分数；
62.(f)以astm d3418
‑
03为基础测定的约300j/g或更少、约1j/g
‑
约260j/g、约5j/g
‑
至约240j/g、或约10j/g
‑
约200j/g的熔化热；
63.(g)以astm d3418
‑
03为基础测定的约15℃
‑
约130℃、约20℃
‑
约120℃、约25℃
‑
约110℃、或约60℃
‑
约125℃的结晶温度(t
c
)；
64.(h)以astm d648为基础在注塑挠曲条上以66psi载荷(455kpa)测量的约30℃
‑
约120℃、约40℃
‑
约100℃、或约50℃
‑
约80℃的热挠曲温度；
65.(i)以astm d 2240为基础测量的约10或更大、约20或更大、约30或更大、约40或更大、或约10或更小、或约25
‑
约75的肖氏硬度(d级)；
66.(j)按照astm d
‑
4703和astm d
‑
1505/iso 1183测量的约0.9g/cm3或更大、约0.905g/cm3、约0.910g/cm3、约0.912g/cm3、约0.915g/cm3、约0.918g/cm3、约0.92g/cm3、约0.93g/cm3或约0.94g/cm3至约0.955g/cm3、约0.95g/cm3、约0.94g/cm3、约0.935g/cm3、约0.93g/cm3、约0.925g/cm3、约0.923g/cm3、约0.921g/cm3、约0.92g/cm3或约0.918g/cm3的密度或约0.94g/cm3或更大的密度；
67.(k)通过astm d
‑
1238
‑
e(190℃/2.16kg)测量的约0.05g/10min、约0.1g/10min、约0.15g/10min、约0.18g/10min、约0.2g/10min、约0.22g/10min、约0.25g/10min、约0.28g/10min、约0.3g/10min、约0.5g/10min、约0.7g/10min、约1g/10min或约2gr/10min至约800g/10min、约100g/10min、约50g/10min、约30g/10min、约15g/10min、约10g/10min、约5g/
10min、约3g/10min、约2g/10min、约1.5g/10min、约1.2g/10min、约1.1g/10min、约1g/10min、约0.7g/10min、约0.5g/10min、约0.4gr/10min、约0.3g/10min、或约0.2gr/10min或约0.1g/10min的熔体指数(mi或i
2.16
)；
68.(l)通过astm d
‑
1238
‑
e(190℃/2.16kg)和(190℃，21.6kg)的比(i
21.6
(190℃，21.6kg)/i
2.16
(190℃，2.16kg)测量的约10
‑
约100、约15
‑
约80、约25
‑
约60、约10
‑
约50、约30
‑
约55、约35
‑
约50、约40
‑
约46、约16
‑
约50、约15
‑
约45、约20
‑
约40、约20
‑
约35、约22
‑
约38、约20
‑
约32、约25
‑
约31、或约28
‑
约30的熔体指数比(mir)；
69.(m)约100％或更小、约90％或更小、约85％或更小、约75％或更小、约5％
‑
约85％、或约10％
‑
75％的组成分布宽度指数(“cdbi”)。可以使用用于分离树脂样品的各个级分的技术测定cdbi，最常见的为描述于wild等人j.poly.sci.,poly.phys.ed.,第20卷,第441页(1982)的温升淋洗分级(“tref”)；
70.(n)约40或更小，例如从约1.5、约1.8、约1.9、约2、约2.5、约3、约4、约4.4至约5.5、约5、约4.5、约4的分子量分布(mwd)或(mw/mn)。在配备有差示折射率(“dri”)检测器和chromatix kmx
‑
6在线光散射光度计的waters 150凝胶渗透色谱上使用凝胶渗透色谱(“gpc”)测量mwd。在135℃下用1,2,4
‑
三氯苯作为移动相使用shodex(showa denko america,inc.)聚苯乙烯凝胶柱802,803,804和805使用该系统。在“liquid chromatography of polymers and related materials iii,”j.cazes编辑，marcel dekker，1981年，第207页讨论了这种技术。使用聚苯乙烯用于校准。没有进行柱扩散(column spreading)的校正；然而，关于通常接受的标准物(例如国家标准局聚乙烯1484)和阴离子生产的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯
‑
丙烯共聚物)的数据显示mwd上的这种校正小于0.05单位。从淋洗时间计算mw/mn。使用可商购得到的beckman/cis定制的lalls软件结合标准凝胶渗透包进行数值分析。提及mw/mn意味着mw是使用lalls检测器报告的值并且mn是使用以上所述dri检测器报告的值；
71.(o)约0.75或更大、约0.8或更大、约0.85或更大、约0.9或更大、约0.95或更大、约0.97或更大、约0.98或更大、约0.985或更大、约0.99或更大、约0.995或更大、或约1的支化指数。支化指数是聚合物支化的量的指示并且被定义为
72.g
′
＝[rg]
2br
[rg]
2lin
.
[0073]
其中“rg”代表回转半径并且使用配备有多角度激光光散射(“malls”)检测器、粘度检测器和差示折射率检测器的waters 150凝胶渗透色谱测量。“[rg]
br”是支化聚合物样品的回转半径并且“[rg]
lin”是线性聚合物样品的回转半径；和/或
[0074]
(p)约3个长链分支/1000个碳原子或更少、约2个长链分支/1000个碳原子或更少、约1个长链分支/1000个碳原子或更少、约0.5个长链分支/1000个碳原子或更少、约0.05个
‑
约0.50个长链分支/1000个碳原子的长链支化量。这样的值是符合约0.75或更大、约0.8或更大、约0.85或更大、约0.9或更大、约0.95或更大、约0.97或更大、约0.98或更大、约0.985或更大、约0.99或更大、约0.995或更大、或约1的g’vis支化指数(如以上定义)的线性结构的特征。存在各种方法测定长链分支的存在。例如，可使用
13
c核磁共振(nmr)光谱学在有限的程度上测定长链支化；例如，对于乙烯均聚物和对于某些共聚物，并且可使用randall的方法(journal of macromolecular science,rev.macromol.chem.phys.，c29(2&3)，第285
‑
297页)量化长链支化。虽然常规的
13
c nmr光谱学不能测定超过约6个碳原子的长链分
支的长度，但是存在其他技术量化或测定基于乙烯的聚合物(例如乙烯/1
‑
辛烯互聚物)中长链分支的存在。对于共聚单体的
13
c共振与长链分支的
13
c共振完全重叠的那些基于乙烯的聚合物而言，可同位素标记共聚单体或其他单体(例如乙烯)使得长链支化可区别于共聚单体。例如，可使用
13
c标记的乙烯制备乙烯和1
‑
辛烯的共聚物。在这种情况下，与大分子单体并入有关的共振强度将显著增强并将显示与相邻的
13
c碳的耦合，而辛烯共振将未增强。
[0075]
另外的聚乙烯实施方案
[0076]
在至少一种实施方案中，聚乙烯是第一类型的lldpe(pe1
‑
型)，其具有约99重量％
‑
约80重量％、约99重量％
‑
约85重量％、约99重量％
‑
约87.5重量％、约99重量％
‑
约90重量％、约99重量％
‑
约92.5重量％、约99重量％
‑
约95重量％、或约99重量％
‑
约97重量％的衍生自乙烯的聚合物单元和约1重量％
‑
约20重量％、约1重量％
‑
约15重量％、约1重量％
‑
约12.5重量％、约1重量％
‑
约10重量％、约1重量％
‑
约7.5重量％、约1重量％
‑
约5重量％、或约1重量％
‑
约3重量％的衍生自一种或多种c3‑
c
20
α
‑
烯烃共聚单体的聚合物单元，c3‑
c
20
α
‑
烯烃共聚单体例如是c3‑
c
12
α
‑
烯烃、c4‑
c
12
α
‑
烯烃、或己烯和辛烯。α
‑
烯烃共聚单体可以是线性的或支化的，如果需要可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1
‑
戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1
‑
戊烯；1
‑
己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1
‑
己烯；1
‑
庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1
‑
庚烯；1
‑
辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1
‑
辛烯；1
‑
壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1
‑
壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1
‑
癸烯；1
‑
十二碳烯；和苯乙烯。
[0077]
pe1
‑
型聚乙烯可以具有约70％或更大，例如约75％或更大、约80％或更大、约82％或更大、约85％或更大、约87％或更大、约90％或更大、约95％或更大、或约98％或更大的组成分布宽度指数(cdbi)。另外或者供选择地，cdbi可以为约100％或更小，例如约98％或更小、约95％或更小、约90％或更小、约87％或更小、约85％或更小、约82％或更小、约80％或更小、或约75％或更小。明确公开的范围包括但不限于由任何以上列举值的组合形成的范围，例如约70％
‑
约98％、约80
‑
约95％、约85
‑
约90％等。
[0078]
pe1
‑
型聚乙烯可以具有约0.918g/cm3或更大、约0.920g/cm3或更大、约0.922g/cm3或更大、约0.927g/cm3或更大、约0.930g/cm3或更大、约0.932g/cm3或更大的密度。另外，pe1
‑
型聚乙烯可以具有约0.945g/cm3或更小、约0.940g/cm3或更小、约0.937g/cm3或更小、约0.935g/cm3或更小、约0.933g/cm3或更小、或约0.930g/cm3或更小的密度。明确公开的范围包括但不限于由任何以上列举值的组合形成的范围，例如约0.920g/cm3‑
约0.945g/cm3、约0.920g/cm3‑
约0.930g/cm3、约0.927g/cm3‑
约0.95g/cm3、约0.927g/cm3‑
约0.940g/cm3等。
[0079]
pe1
‑
型聚乙烯可为茂金属聚乙烯(mpe)。pe1
‑
型聚乙烯可以具有约0.75
‑
约0.98的g’vis
，例如约0.75
‑
约0.97、约0.8
‑
约0.97、约0.85
‑
约0.97、或约0.9
‑
约0.95。
[0080]
对于pe1
‑
型聚乙烯而言合适的可商购聚合物可从exxonmobil chemical company以商品名enable
tm
得到。作为可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company得到的enable
tm mpe已知的聚乙烯聚合物提供聚合物膜加工优势和高级α
‑
烯烃(hao)性能的组合。操作稳定性、扩大的输出、多功能性与hao性能和树脂来源简单性的平衡在这类聚乙烯聚合物的一些有利性质之中。可商购enable
tm mpe可具有例如0.920g/cm3至0.940g/cm3的密度范围和例如0.3g/10min至1.0g/10min的熔体指数(i
2.16
)范围。enable
tm
聚合物的实例包括：
[0081]
‑
enable
tm 2703hh mpe树脂具有0.30g/10min的mi和0.927g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0082]
‑
enable
tm 2705mc mpe树脂具有0.50g/10min的mi和0.927g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0083]
‑
enable
tm 3505mc mpe树脂具有0.50g/10min的mi和0.935g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0084]
‑
enable
tm 4002mc mpe树脂具有0.25g/10min的mi和0.94g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0085]
‑
enable
tm 4009mc mpe树脂具有0.9g/10min的mi和0.94g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0086]
在至少一种实施方案中，聚乙烯是第二类型的lldpe(pe2
‑
型)聚乙烯，包括约50重量％或更大的衍生自乙烯的聚合物单元和约50重量％或更少，例如约1重量％
‑
约35重量％、或约1重量％
‑
约6重量％的c3‑
c
20
α
‑
烯烃共聚单体(例如己烯或辛烯)。pe2
‑
型聚乙烯可具有约60％或更大，例如约60％
‑
约80％、或约65％
‑
约80％的cdbi。pe2
‑
型聚乙烯可以具有约0.910g/cm3‑
约0.950g/cm3、约0.915g/cm3‑
0.940g/cm3、或约0.918g/cm3‑
约0.925g/cm3的密度。pe2
‑
型聚乙烯可以具有约0.5g/10min
‑
约5g/10min、或约0.8g/10min
‑
约1.5g/10min的根据astm d1238(190℃/2.16kg)的熔体指数(i
2.16
)。pe2
‑
型聚乙烯可为mpe。这样的pe2
‑
型聚乙烯可具有约0.95或更大、约0.97或更大的g’vis
，并且可由具有桥联双(烷基取代的二环戊二烯基)二氯化锆过渡金属组分的气相聚合负载的催化剂和甲基铝氧烷助催化剂制备。pe2
‑
型聚乙烯可从exxonmobil chemical company以商品名exceed
tm
和exceed
tm xp得到。
[0087]
作为可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company得到的exceed
tm
和exceed
tm xp mpe已知的聚乙烯聚合物提供高韧性和出色的拉伸强度的组合。冲击强度、撕裂强度、抗挠曲
‑
开裂性和熔体强度的平衡是这类聚乙烯聚合物的一些有利性质之中。可商购exceed
tm mpe可具有例如0.91g/cm3至0.925g/cm3的密度范围和例如0.2g/10min至19g/10min的熔体指数(i
2.16
)范围。exceed
tm
聚合物的实例包括：
[0088]
‑
exceed
tm xp 8656茂金属聚乙烯(mpe)树脂具有0.5g/10min的mi和0.916g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0089]
‑
exceed
tm 1018茂金属聚乙烯(mpe)树脂具有1g/10min的mi和0.918g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0090]
‑
exceed
tm xp 8784茂金属聚乙烯(mpe)树脂具有0.8g/10min的mi和0.914g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0091]
‑
exceed
tm xp 8318茂金属聚乙烯(mpe)树脂具有1.0g/10min的mi和0.918g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0092]
‑
exceed
tm 1012ha茂金属聚乙烯(mpe)树脂具有1g/10min的mi和0.912g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0093]
‑
exceed
tm 2012ha茂金属聚乙烯(mpe)树脂具有2.0g/10min的mi和0.912g/cm3的密度，并可从德克萨斯州休斯顿exxonmobil chemical company商购得到。
[0094]
聚乙烯制备
[0095]
制备聚乙烯的方法不是关键的，因为可通过淤浆、溶液、气相、高压或其他合适的方法并通过使用适合聚乙烯聚合的催化剂体系(例如齐格勒
‑
纳塔
‑
型催化剂、铬催化剂、茂金属
‑
型催化剂、其他适合的催化剂体系或它们的组合)，或通过自由基聚合从而制备聚乙烯。可以使用单
‑
或双
‑
环戊二烯基过渡金属催化剂连同铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备可使用的聚乙烯均聚物或共聚物。催化剂和活化剂可以是负载的或未负载的并且环戊二烯基环可以是取代的或未取代的。在一个实施方案中，通过描述于美国专利号5,466,649、5,741,563、6,242,545、6,248,845、6,255,426、6,324,566、6,384,142、6,476,171和7,951,873，和wo公开号2004/000919、2004/022646、2004/022634、2003/040201和1997/19991中的催化剂、活化剂和方法制备聚乙烯。这样的催化剂描述于例如ziegler catalysts(gerhard fink,rolf m
ü
lhaupt和hans h.brintzinger编辑，springer
‑
verlag 1995 5)；resconi等人；和i,ii metallocene
‑
based polyolefins(wiley&sons 2000)中。
[0096]
在本公开内容的至少一种实施方案中，通过使用催化剂使乙烯和任选的α
‑
烯烃聚合制备本文可用的聚乙烯，该催化剂具有双(n
‑
c3‑4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分，其中如还在美国专利号6,956,088中所述该过渡金属组分包括约95mol％
‑
约99mol％的铪化合物。
[0097]
在另一种实施方案中，通过使用具有双(n
‑
c3‑4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分的催化剂使乙烯气相聚合制备聚乙烯，其中所述过渡金属组分包括约95mol％
‑
约99mol％的所述铪化合物。
[0098]
在一类实施方案中，聚乙烯可以含有小于5ppm的铪、小于2ppm的铪、小于1.5ppm的铪、或小于1ppm的铪。在其他实施方案中，聚乙烯聚合物可以含有约0.01ppm
‑
约2ppm的铪、约0.01ppm
‑
约1.5ppm的铪、或约0.01ppm
‑
约1ppm的铪。
[0099]
通常，聚乙烯聚合物中铪的量大于锆的量。在一类实施方案中，铪与锆的比(ppm/ppm)为约2或更大、约10或更大、约15或更大、约17或更大、约20或更大、约25或更大、约50或更大、约100或更大、约200或更大、约500或更大。虽然锆通常作为铪中杂质存在，但是意识到在使用特别纯的含铪催化剂的一些实施方案中，锆的量可以极其低，导致在聚乙烯聚合物中几乎检测不到或检测不到的锆的量。因此，聚合物中铪与锆的比的上限值可以非常大。
[0100]
多层膜
[0101]
多层膜包括第一层，设置在该第一层上的第二层，和设置在该第二层上的第三层。取向的多层膜是以约1:3或更大的比率定向取向的。第一层、第二层和第三层中每个包括聚乙烯聚合物，其任选地混合有第二或第三聚乙烯聚合物或其他聚合物或添加剂。
[0102]
多层膜可以具有1/2/3结构，其中1和3是外层和2是设置在外层之间的中心层。合适地，第一层和第三层中的一个或两个可为最外层从而形成一个或两个膜表面。第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯的组成可以是相同的或不同的。第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯任一个可以具有比第二层的聚乙烯的密度更高或更低的密度。在至少一种实施方案中，第一层和第三层的聚乙烯中的至少一个具有比第二层的聚乙烯的密度更高的密度。在一些实施方案中，第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成。
[0103]
多层膜可以具有1/4/2/5/3结构，其中1和3是外层且2代表中心或芯层，并且4和5是设置在中心层和外层之间的内层。第四层的聚乙烯和第五层的聚乙烯的组成也可以是相
同的或不同的。第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯可以具有与第四层的聚乙烯和第五层的聚乙烯相同的组成或不同的组成。在至少一种实施方案中，第四层的聚乙烯和第五层的聚乙烯中的至少一个具有与第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯的组成不同的组成。在另一种实施方案中，第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成，并且第四层的聚乙烯和第五层的聚乙烯具有不同于第一层的聚乙烯和第三层的聚乙烯的基本上相同的化学组成。在另一种实施方案中，第一层的聚乙烯、第三层的聚乙烯、第四层的聚乙烯和第五层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成。
[0104]
在至少一种实施方案中，多层膜在至少一个层中包括lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种(如本文限定的聚乙烯)。在另一种实施方案中，多层膜在至少一个层中包括基于该层中聚合物的总重量100重量％的eao共聚物。在另一种实施方案中，多层膜在至少一个层中包括基于该层中聚合物的总重量100重量％的eh共聚物。
[0105]
在另一种实施方案中，存在于给定层中的lldpe、ldpe、hdpe可以是与一种或多种其他聚合物(例如本文限定的聚乙烯)的共混物，其中该共混物称作聚乙烯组合物，如本文限定。在一个实施方案中，所述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯的原位共混物或物理共混物或聚乙烯与除聚乙烯之外的聚合物的组合物。在一些实施方案中，聚乙烯组合物是两种具有不同密度的聚乙烯的共混物。
[0106]
在另一种实施方案中，聚乙烯组合物是eao共聚物或与第二聚乙烯共混。在至少一种实施方案中，eao共聚物是eh共聚物。第二聚乙烯可以是不同于eao共聚物的共聚物或者均聚物。在聚乙烯组合物是均聚物：共聚物共混物的实施方案中，共混物中聚乙烯均聚物可以基于聚乙烯组合物中聚合物的总重量以约50重量％或更少、约45重量％或更少、约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、或约5重量％或更少的量存在。
[0107]
在至少一种实施方案中，多层膜在第一层和第三层的每个中包括基于第一层和第三层中聚合物的总重量100重量％的聚乙烯共聚物。在至少一种实施方案中，聚乙烯共聚物是eao共聚物。在至少一种实施方案中，聚乙烯共聚物是eh共聚物。在另一种实施方案中，多层膜在第一层或第三层的每个中包括基于第一层或第三层中聚合物的总重量100重量％的hdpe。在另一种实施方案中，多层膜在第四层和第五层的每个中包括基于第四层和第五层中聚合物的总重量100重量％的hdpe。在另一种实施方案中，多层膜在第一层和第三层的每个中包括基于第一层和第三层中聚合物的总重量100重量％的eao共聚物和在第四层和第五层的每个中包括基于第四层和第五层中聚合物的总重量100重量％的hdpe。在至少一种实施方案中，多层膜在第一层和第三层的每个中包括基于第一层和第三层中聚合物的总重量100重量％的eh共聚物和在第四层和第五层的每个中包括基于第四层和第五层中聚合物的总重量100重量％的hdpe。
[0108]
在至少一种实施方案中，在多层膜的第二层中聚乙烯包括具有约0.910
‑
约0.95g/cm3的密度、约0.1
‑
约15g/10min的mi(i2.16)、约1.5
‑
约5.5的mwd、和约10
‑
约100的mir(i
21.6
/i
2.16
)的聚乙烯。
[0109]
在至少一种实施方案中，lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种存在于第二层中，并且存在于第一层和/或第三层中的聚乙烯是eh共聚物。
[0110]
在至少一种实施方案中，多层膜具有三层1/2/3结构，包括：(a)第一层和第三层，
每个包括基于外层中聚合物的总重量100重量％的eao共聚物，其中eao共聚物具有约0.927
‑
约0.95g/cm3的密度、约0.1g/10min
‑
约15g/10min的mi(i
2.16
)、和约1.5
‑
约5.5的mwd；和(b)设置在两个外层之间的第二层，其包括基于第二层中聚合物的总重量至少约30重量％的量的lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种。在至少一种实施方案中，eao共聚物是eh共聚物。
[0111]
在至少一种实施方案中，多层膜具有五层1/4/2/5/3结构，包括：(a)第一层和第三层，每个包括100重量％的eao共聚物，其中eao共聚物具有约0.927g/cm3‑
约0.945g/cm3的密度；(b)第四和第五层，每个包括基于第二层中聚合物的总重量至少约30重量％的量的lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种；和(c)设置在第四层和第五层之间的第二层，其包括100重量％的eao共聚物，其中eao共聚物具有约0.910g/cm3‑
约0.945g/cm3的密度。在至少一种实施方案中，eao共聚物是eh共聚物。
[0112]
在另一种实施方案中，其中多层膜在第四层和第五层中包括本文所述的lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种，lldpe、ldpe、hdpe或它们的任何组合可以基于该层中聚合物的总重量约30重量％或更大，例如从约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量％至约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％或约100重量％任何地方的量存在。第一层、第三层、第四层或第五层的聚乙烯的任一个可以具有比第二层的聚乙烯更高或更低的密度。在至少一种实施方案中，第一层、第三层或第二层中的至少一个具有比第四层或第五层中的一个或两个更低的密度。
[0113]
未取向的多层膜可具有约40μm
‑
约360μm，例如约50μm
‑
约300μm、或约60μm
‑
约200μm的厚度。在拉伸之后，取向的多层膜的最终厚度可以为约5μm
‑
约120μm，例如约10μm
‑
约60μm、或约15μm
‑
约45μm。对于三层结构而言，第一层、第二层和第三层可以是相同厚度的或者供选择地第二层可以比第一层和第三层中每个更厚。在至少一种实施方案中，多层膜包括第一层和第三层，其每个独立地为3层膜的总最终厚度的10％
‑
35％、或15％
‑
30％，第二层形成剩余的厚度，例如3层膜的总最终厚度的30％
‑
80％、或40％
‑
70％。膜的总厚度为100％，因此各个层的总和必须为100％。
[0114]
对于具有1/4/2/5/3结构的多层膜而言，各个层可采用各种方式贡献于多层膜的总膜厚度，例如：对于第一层和第三层中每个而言10％
‑
30％、或15
‑
25％，对于第四层和第五层中每个而言5％
‑
30％、或8％
‑
20％，和/或对于第二层而言10％
‑
40％、或15％
‑
35％。
[0115]
在一些实施方案中，第一层、第三层、第四层和第五层是相同厚度的。在一些实施方案中，第一层、第二层和第三层是相同厚度的。在至少一种实施方案中，第二层、第四层和第五层是相同厚度的。
[0116]
多层膜还可以包括另外的层(一个或多个)，其可以是多层膜中通常包括的任何层。这些另外的层可以包括在拉伸之前或之后添加的阻隔涂层。提供阻隔增强的层是包装应用中感兴趣的特征。可以通过任何合适的方法包括共挤出、挤出涂覆、固体升华或基于水或溶剂的涂覆从而添加另外的层。例如，可以或可以不提供阻隔增强的另外的层(一个或多个)可以由以下制成：
[0117]
a.聚烯烃。聚烯烃包括c2‑
c
20
烯烃的均聚物或共聚物，例如α
‑
烯烃和另一种烯烃或α
‑
烯烃的共聚物(乙烯被定义是α
‑
烯烃)。聚烯烃的一些实例包括均聚乙烯，均聚丙烯，与乙
烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯中的一种或多种共聚的乙烯。其他的实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶，和热塑性聚合物和弹性体的组合物例如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。
[0118]
b.极性聚合物。极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，c2‑
c
20
烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类)的共聚物。实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
[0119]
c.阳离子聚合物。阳离子聚合物包括孪位二取代的烯烃、α
‑
杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。孪位二取代的烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。α
‑
杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑。苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴
‑
对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯、和聚α
‑
甲基苯乙烯。
[0120]
d.杂项。其他的层可为纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过蒸镀siox或alox至膜表面上施加的硅氧化物(siox)或铝氧化物(alox)涂层)，织物，纺粘纤维，和无纺布(例如聚丙烯纺粘纤维或无纺布)和用墨、染料、颜料等涂覆的基材。
[0121]
作为实例，多层膜可还包括层，其包括诸如乙烯乙烯基醇(evoh)、聚酰胺(pa)、聚偏二氯乙烯(pvdc)或铝的材料，以便当适当情况下改变膜的阻隔性能。
[0122]
多层膜可以是可用于层合至具有比聚乙烯膜更小弹性的材料，例如双轴取向的聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))膜、双轴取向的聚丙烯(bopp)膜、双轴取向的聚酰胺(尼龙)膜、箔、纸、板、或织物基材，或者可以还包括形成层合材料的以上基材膜之一。
[0123]
已经发现了(i)在多层膜的至少一个表层中使用100重量％的eao共聚物(基于每个层中聚合物的总重量)和(ii)多层膜的拉伸或定向取向的组合可以为取向的多层膜的制备提供某些益处，包括：改变取向的多层膜的光学和机械性质之间的平衡和减小或消除当压扁吹塑膜膜泡时或在定向取向过程中在吹塑未取向的多层膜的压扁的膜泡中的粘连。通常在聚乙烯吹塑膜膜泡内使用hdpe以便避免压扁时或在定向取向过程中的粘连，但是某些eao共聚物(包括某些eh共聚物)的使用减小或消除粘连并没有与添加hdpe有关的光学性质的缺陷。例如，在由预定的总体膜密度产生的给定的总体膜劲度下，可通过在外层中集中eao共聚物大幅增强多层膜的光学性能，同时其他机械性质可保持在相当水平或甚至与光学性质一致地增长，而不是如通常预期的受损害。另外，在第二层和任何外层之间很少的密度差或没有密度差可提供性能改进。结果是，取向的多层膜可为膜包装的当前选项提供方便且成本有效的替代，其中预期良好平衡的总体膜性能。主要由乙烯制备的多层膜的另一个益处是在单个收集流内可回收性。如以下所述，聚乙烯多层膜与聚乙烯密封剂膜的层合也提供在单个收集流内可回收的益处。
[0124]
取向的多层膜性质
[0125]
当适当情况下，以下的性质和描述意在包括在拉伸方向(ds)上和垂直于ds的方向上两者的测量。分别报道这样的测量，用名称“ds”表明在拉伸方向上的测量，和“ps”表明在
垂直于拉伸的方向上的测量。
[0126]
可如astm d882规定的以静态称重和恒定夹具分离速率测量膜的拉伸性质。因为可使用矩形形状的测试样品，所以没有使用另外的拉伸计测量拉伸。所测试膜样品的标称宽度为15mm并且夹具之间的初始距离为50mm。使用0.1n的预载荷从而补偿在应力
‑
应变曲线原点处的所谓toe区域。恒定的夹具分离速率当达到预载荷时为5mm/min，和5mm/min用于测量1％正割模量(至多1％应变)。可以在拉伸方向(ds)上或在垂直于拉伸的方向(ps)上测试膜样品。
[0127]
本公开内容的取向的多层膜可以具有以下性质中的一种或多种：
[0128]
(a)通过astm d882测定的约500mpa或更大，约500mpa
‑
约1500mpa、约600mpa
‑
约1200mpa、约600mpa
‑
约1000mpa、约600mpa
‑
约900mpa、或约600mpa
‑
约800mpa的ds上1％正割模量，其中通过在应力
‑
应变曲线上两个明确定义的点绘制切线计算1％正割模量，报告值对应于1％应变(x方向)处的应力并且通常对于薄膜和片材而言使用1％正割模量，因为在曲线的初始部分不存在明显的应力与应变的比例；
[0129]
(b)约10n/mm或更大、约15n/mm或更大、约20n/mm或更大、约25n/mm或更大、或约30n/mm或更大的绝对模量，其中通过(i)如通过astm d882测定的拉伸方向上1％正割模量乘以(ii)以毫米为单位的多层膜厚度计算绝对模量。
[0130]
(c)约400mpa或更小、约300mpa或更小、或约250mpa或更小的ps上1％正割模量。例如，通过astm d882测定，垂直于拉伸方向的1％正割模量可为约70mpa
‑
约400mpa、约100mpa
‑
约300mpa、约100mpa
‑
约275mpa、约100mpa
‑
约250mpa、约150mpa
‑
约250mpa、约175mpa
‑
约250mpa、约150mpa
‑
约200mpa、或约200mpa
‑
约250mpa；
[0131]
(d)约5μm
‑
约120μm、约10μm
‑
约60μm、或约15μm
‑
约45μm的总厚度。第一层和第三层中每个的厚度可以为总厚度的至少5％，或约10％
‑
约40％。第一层或第三层中的一个和第二层之间的厚度比可以为约1:1
‑
约1:6，例如约1:1、约1:2、约1:3、或约1:4；
[0132]
(e)约0.3g/μm或更大、约0.5g/μm或更大、约0.6g/μm或更大、或约0.8g/μm或更大的在拉伸方向上埃尔门多夫撕裂强度(抗撕裂性)。例如，通过astm d1922
‑
06a测定的，在拉伸方向上埃尔门多夫撕裂强度可为约0.3g/μm
‑
约2.5g/μm、约0.5g/μm
‑
约2g/μm、约0.5g/μm
‑
约1.5g/μm、约0.6g/μm
‑
约1g/μm、或约0.7g/μm
‑
约0.9g/μm，其测量以(g/μm)为单位表示的测试样品中继续预切割撕裂需要的能量。使用恒定半径撕裂模口横跨布幅(web)切割样品并且样品不含任何可视缺陷(例如模口线、凝胶等)；
[0133]
(f)通过astm d
‑
1003测定的约45％或更小、约40％或更小、约35％或更小、约30％或更小、约25％或更小、约20％或更小、约15％或更小、或约10％或更小的雾度值；
[0134]
(g)通过astm d1746测定的约60％或更大、约70％或更大、约75％或更大、约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大的透明度(被定义为通过膜样品本体从入射光轴偏转小于0.1的规则透射光)；和/或
[0135]
(h)通过astm d
‑
2457测定的约30％或更大、约40％或更大、约50％或更大、约60％或更大、约70％或更大、约80％或更大、约90％或更大的光泽度，其中光源以45
°
角度照射在塑料表面上并且测量反射光量。
[0136]
在某些实施方案中，膜具有至少两种、至少三种、至少四种、或任何数量的前述性质。
[0137]
多层膜制备
[0138]
还提供了用于制备本公开内容的多层膜的方法。用于制备取向的多层膜的方法可以包括：挤出第一层、设置在该第一层上的第二层、和设置在该第二层上的第三层，其中该第一层和该第三层包括独立地选自以下的聚乙烯：(i)具有约0.94g/cc或更大的密度的聚乙烯；(ii)包括乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃并具有约0.927g/cc
‑
约0.95g/cc的密度的聚乙烯共聚物；或(iii)它们的混合物，其中该第一层或该第三层中的至少一个包括该聚乙烯共聚物，其中该第二层包括具有约0.91g/cc或更大的密度的聚乙烯组合物；和在单轴方向上拉伸该多层膜。
[0139]
在另一种实施方案中，制备多层膜的方法还包括：挤出设置在该第一层和该第二层之间的第四层，其中该第四层包括聚乙烯。
[0140]
在另一种实施方案中，制备多层膜的方法还包括：挤出设置在该第二层和该第三层之间的第五层，其中该第五层包括聚乙烯。
[0141]
可以通过任何合适的技术包括吹塑挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延和挤出吹塑从而形成多层膜。可以通过共挤出进料和模口组件共挤出形成每个层的材料以产生膜，该膜具有两个或更多个彼此连接(例如粘附在一起)但组成不同的层。共挤出可以适合于流延膜或吹塑膜工艺。还可以通过组合两个或更多个如以上所述制备的单层膜从而形成多层膜。可以通过在单个方向(纵向或横向)上拉伸从而单轴取向本公开内容的取向的多层膜。
[0142]
例如，可以在熔融状态通过环型模口挤出组合物，并然后吹塑和冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜压扁，修剪边缘并且分别缠绕膜泡的每个部分，形成两个多层膜，加热多层膜至它们熔点以下的温度并在纵向或横向上拉伸。供选择地，可以在熔融状态通过环状模口挤出组合物形成吹塑膜泡，并且压扁吹塑膜泡，加热，在纵向上拉伸，退火并然后冷却，然后修剪边缘和分离成两个取向的多层膜。
[0143]
作为具体的实例，可如下制备吹塑膜。将聚乙烯引入至挤出机(例如水冷却、电阻加热并且l/d比为30:1的50mm挤出机)的进料料斗中。可使用28cm直径w&h模口(具有1.4mm模口间隙)与w&h双空气环和内部膜泡冷却制备多层膜。通过模口将膜挤出成膜，通过向膜的表面上吹空气将其冷却。从模口拉出膜，通常形成圆柱形膜，将其冷却、压扁并任选地经受期望的辅助工艺(例如切开、处理、密封或印刷)的。通常的熔体温度为约180℃
‑
约230℃。对于吹塑膜而言挤出速率通常为约0.5
‑
约2千克/小时/毫米模口直径。可将成品膜缠绕成卷用于后期加工。适合于形成根据本公开内容实施方案的膜的吹塑膜工艺和装置描述于美国专利号5,569,693。也可使用其他的吹塑膜形成方法。
[0144]
一旦形成，则在拉伸方向(ds)上取向多层膜从而提供单轴取向的多层膜。吹塑膜的取向可以发生在压扁膜泡之后和膜泡的每一半分开之前。可使用任何合适的技术在纵向(或加工)方向(md)或横向(td)上取向该取向的多层膜。
[0145]
在任何单个方向上取向过程中，将来自吹塑膜生产线或其他膜工艺的多层膜加热至取向温度。通常，用于取向的温度范围可为维卡软化温度(通过astm d1525测量)以下25℃高至最外层所包含的聚乙烯的熔点(按照astm d3418
‑
03测量)。可以使用单个或多个加热辊或加热的空间例如材料周围的烘箱进行加热。
[0146]
在一种实施方案中，可以通过加料加热的多层膜至具有轧辊的缓慢拉伸辊(其具有与加热辊相同的滚动速度)中在md上取向多层膜。膜然后进入快速拉伸辊。快速拉伸辊具
有的速度是慢速拉伸辊的1.5至10倍，这在连续的基础上使膜有效取向。在至少一种实施方案中，在压扁的膜泡上进行md取向，其中压扁的膜泡穿过加热辊、然后快速拉伸辊、一个或多个退火辊并然后分离形成两个取向的多层膜。
[0147]
当按照astm d
‑
882在拉伸方向(ds)上拉伸强度具有小于100％断裂伸长率时，取向的多层膜被称为处于最大拉伸。在ds上单轴取向的多层膜的制备工艺包括形成未取向的多层膜并以1:3直至1:10、1:4至1:9、或1:5至1:8的拉伸比拉伸该多层膜。在特定方向上将多层膜拉伸其原始长度的至少3倍；这在本文表述为至少1:3的拉伸比，其中“1”表示膜的原始长度和“3”表示膜已经拉伸至原始长度的3倍。
[0148]
拉伸的效果是取向的多层膜的厚度类似地减小。因此，至少1:3的拉伸比还意味着取向的多层膜的厚度为原始厚度的三分之一或更小。
[0149]
在至少一种实施方案中，取向的多层膜可以进入退火热辊中，其通过将膜保持在升高的温度下一段时间使应力松弛。退火温度可以具有与用于拉伸的相同的温度范围或稍微低于用于拉伸的温度(例如低10℃
‑
20℃)，其中室温为下限。可以通过冷却辊或冷却室冷却膜至环境温度。
[0150]
多层膜的拉伸可以提供膜与已知的pe吹塑膜(取向的或未取向的)相比进一步厚度降低，而同时改进或至少维持拉伸模量并且还维持光学性质和机械性质之间的平衡。
[0151]
层合材料
[0152]
层合材料包括设置在本公开内容的取向的多层膜上的密封剂膜。密封剂膜可以包括一个或多个聚乙烯聚合物层。密封剂膜可包括第一层、设置在第一层上的第二层、和设置该第二层上的第三层。第一层、第二层和第三层中每个包括聚乙烯聚合物，其任选地与第二或第三聚乙烯聚合物或其他聚合物或添加剂混合。
[0153]
密封剂膜可以具有1/2/3结构，其中1是第一层、2是第二层、和3是设置在取向的多层膜上的第三层(例如密封剂层)。第二层设置在第一层和第三层之间。第一层可为最外层从而形成膜层合材料表面。第一层的聚乙烯和第二层的聚乙烯的组成可以是相同的或不同的。第一层的聚乙烯和第二层的聚乙烯中的任一者可以具有比第三层的聚乙烯的密度更高或更低的密度。在至少一种实施方案中，第一层和第二层的聚乙烯中的至少一者具有比第三层的聚乙烯的密度更高的密度。在另一种实施方案中，第二层的聚乙烯具有在密封剂膜中层的最高密度。
[0154]
在至少一种实施方案中，密封剂膜在至少一个层中包括lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种(如本文限定的聚乙烯)。在另一种实施方案中，密封剂膜在至少一个层中包括基于该层中聚合物的总重量100重量％的eh共聚物。
[0155]
在另一种实施方案中，存在于密封剂膜的给定层中的lldpe、ldpe和hdpe可以是如本文限定的聚乙烯组合物的一部分。在至少一种实施方案中，所述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯的原位共混物或物理共混物或聚乙烯与除聚乙烯之外的聚合物的组合物。在一些实施方案中，聚乙烯组合物是两种具有不同密度的聚乙烯的共混物。
[0156]
在另一种实施方案中，聚乙烯组合物是与第二聚乙烯共混的eao共聚物。在至少一种实施方案中，eao聚合物是eh共聚物。第二聚乙烯可以是不同于eao共聚物的共聚物或者均聚物。在聚乙烯组合物是均聚物：共聚物共混物的实施方案中，共混物中聚乙烯均聚物可以基于聚乙烯组合物中聚合物的总重量以约50重量％或更少、约45重量％或更少、约40重
量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、或约5重量％或更少的量存在。
[0157]
在至少一种实施方案中，密封剂膜在第一层和第三层的每个中包括基于第一层和第三层中聚合物的总重量100重量％的聚乙烯共聚物。在至少一种实施方案中，聚乙烯共聚物是eh共聚物。
[0158]
在至少一种实施方案中，在密封剂膜的第二层中聚乙烯包括具有约0.91g/cm3‑
约0.98g/cm3的密度、约0.1g/10min
‑
约15g/10min的mi(i2.16)、约1.5
‑
约5.5的mwd、和约10
‑
约100的mir(i
21.6
/i
2.16
)的聚乙烯组合物。
[0159]
在至少一种实施方案中，lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种存在于第二层中，并且存在于第一层和/或第三层中的聚乙烯是eh共聚物。
[0160]
在至少一种实施方案中，密封剂膜具有三层1/2/3结构，包括：(i)第一层，包括基于外层中聚合物的总重量100重量％的eao共聚物，其中eao共聚物具有约0.910g/cm3‑
约0.945g/cm3的密度、约0.1g/10min
‑
约15g/10min的mi(i
2.16
)；(ii)设置在该第一层上的第二层，第二层包括基于第二层中聚合物的总重量约60重量％的eao共聚物和基于第二层中聚合物的总重量约40重量％的hdpe的聚乙烯组合物，其中eao共聚物具有约0.910g/cm3‑
约0.945g/cm3的密度、和约0.1g/10min
‑
约15g/10min的mi(i
2.16
)，其中hdpe具有约0.94g/cm3或更大的密度、和约0.1g/10min
‑
约15g/10min的mi(i
2.16
)；和(iii)设置在该第二层上的第三层，第三层包括基于外层中聚合物的总重量100重量％的eao共聚物，其中eao共聚物具有约0.910g/cm3‑
约0.945g/cm3的密度、和约0.1g/10min
‑
约15g/10min的mi(i
2.16
)。
[0161]
在另一种实施方案中，密封剂膜具有三层1/2/3结构，包括：(i)第一层，包括eh共聚物，其中eh共聚物具有约0.91g/cm3‑
约0.92g/cm3的密度、和约0.1g/10min
‑
约2g/10min的mi(i
2.16
)；(ii)设置在该第一层上的第二层，第二层包括eh共聚物和hdpe的聚乙烯组合物，eh共聚物具有约0.91g/cm3‑
约0.92g/cm3的密度、和约0.1g/10min
‑
约2g/10min的mi(i
2.16
)，hdpe具有约0.96g/cm3或更大的密度、和约0.1g/10min
‑
约2g/10min的mi(i
2.16
)；和(iii)第三层，包括具有约0.91g/cm3‑
约0.92g/cm3的密度、和约0.1g/10min
‑
约2g/10min的mi(i
2.16
)的eh共聚物。
[0162]
在另一种实施方案中，其中密封剂膜在第二层中包括lldpe、ldpe和hdpe中的至少一种，lldpe、ldpe、hdpe或它们的任何组合可以基于该层中聚合物的总重量以约30重量％或更大，例如从约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量％至约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％或约100重量％的量存在。第一层或第二层的聚乙烯的任一者可以具有比第三层的聚乙烯更高或更低的密度。在至少一种实施方案中，第一层或第二层中的至少一者具有高于第三层的密度。
[0163]
对于三层结构的密封剂膜而言，第一层、第二层和第三层可以是相同厚度的或者供选择地第二层可以比第一层和第三层中每个更厚。在至少一种实施方案中，密封剂膜包括第一层和第三层，其每个独立地形成3层膜的总最终厚度的10％
‑
35％、或15％
‑
30％，第二层形成剩余的厚度，例如3层膜的总最终厚度的30％
‑
80％、或40％
‑
70％。膜的总厚度为100％，因此各个层的总和必须为100％。在一些实施方案中，第一层、第二层和第三层是相同厚度的。密封剂膜可以还包括另外的层(一个或多个)，其可以是通常包括在聚合物膜中
的任何层。例如，另外的层(一个或多个)可以由以下制成：
[0164]
a.聚烯烃。聚烯烃包括c2‑
c
20
烯烃的均聚物或共聚物，例如α
‑
烯烃和另一种烯烃或α
‑
烯烃的共聚物(乙烯被定义是α
‑
烯烃)。聚烯烃的一些实例包括均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯中的一种或多种共聚的乙烯。其他的实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶，和热塑性聚合物和弹性体的组合物例如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。
[0165]
b.极性聚合物。极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，c2‑
c
20
烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类)的共聚物。实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
[0166]
c.阳离子聚合物。阳离子聚合物包括孪位二取代的烯烃、α
‑
杂原子烯烃和/或苯乙烯单体的聚合物或共聚物。孪位二取代的烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。α
‑
杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑。苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴
‑
对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯、和聚α
‑
甲基苯乙烯。
[0167]
d.杂项。其他的层可为纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过蒸镀硅氧化物至膜表面上施加的硅氧化物(siox)涂层)，织物，纺粘纤维，和无纺布(例如聚丙烯纺粘纤维或无纺布)和用墨、染料、颜料等涂覆的基材。
[0168]
作为实例，密封剂膜可还包括层，其包括诸如乙烯乙烯基醇(evoh)、聚酰胺(pa)、聚偏二氯乙烯(pvdc)或铝的材料以便当适当情况下改变膜的阻隔性能。
[0169]
密封剂膜可包括取向的形式(在膜已经经历了单轴方向上拉伸之后的形式)或双轴取向的形式，其两者可以可用于层合至本公开内容的取向的多层膜。不需要在相同的方向上取向取向的密封剂膜和取向的多层膜用于层合。
[0170]
已经发现了密封剂膜的层中eao共聚物的组合可以相对于之前的膜显著地改进层合膜的机械性质。例如，在由预定的总体膜密度产生的给定的总体膜劲度下，可通过在密封剂膜中添加eao共聚物大幅增强层合膜的落袋测试未破裂率(方法a或b)，而其他的机械性质(包括落镖冲击和剪切强度)可保持在相当的水平或也得以改进。结果是，层合膜可为膜包装的当前选项提供方便且成本有效的替代，其中预期均衡的总体膜性能。主要由乙烯制备的层合膜的另一个益处是在单个收集流内可回收性。
[0171]
层合材料性质
[0172]
当适当情况下，以下的性质和描述意在包括在拉伸方向(ds)上和垂直于取向的多层膜的ds的方向上两者的测量。分别报道这样的测量，用名称“ds”表明在拉伸方向上的测量，和“ps”表明相对于取向的多层膜在垂直于拉伸的方向上的测量。
[0173]
可如astm d882规定的以静态称重和恒定夹具分离速率测量层合材料的拉伸性质。因为可使用矩形形状测试样品，所以没有使用另外的拉伸计测量拉伸。所测试膜样品的标称宽度为15mm并且夹具之间的初始距离为50mm。使用0.1n的预载荷从而补偿在应力
‑
应变曲线原点处的所谓toe区域。恒定的夹具分离速率当达到预载荷时为5mm/min，和5mm/min
用于测量1％正割模量(至多1％应变)。可以在拉伸方向(ds)上或在垂直于拉伸的方向(ps)上测试膜样品。
[0174]
本公开内容的层合膜可以具有以下性质中的一种或多种：
[0175]
(a)通过astm d882测定的约500mpa或更大，约500mpa
‑
约1500mpa、约600mpa
‑
约1200mpa、约600mpa
‑
约1000mpa、约600mpa
‑
约900mpa、或约600mpa
‑
约800mpa的ds上1％正割模量，其中通过在应力
‑
应变曲线上两个明确定义的点绘制切线计算1％正割模量，报告值对应于1％应变(x方向)处的应力。
[0176]
(b)约30n/mm或更大、约35n/mm或更大、约40n/mm或更大、约45n/mm或更大、或约50n/mm或更大的绝对模量，其中通过(i)如通过astm d882测定的层合之前取向的多层膜拉伸方向上1％正割模量乘以(ii)以毫米为单位的层合材料厚度计算绝对模量。
[0177]
(c)通过astm d638测定的约30mpa或更大、约33mpa或更大、约36mpa或更大、约40mpa或更大、或约45mpa或更大的在拉伸方向上的断裂拉伸强度；
[0178]
(d)约5μm
‑
约200μm、约10μm
‑
约150μm、或约20μm
‑
约120μm的总厚度。第一层和第三层中每个的厚度可以为总厚度的至少5％，或约10％
‑
约40％。第一层或第三层中的一个和第二层之间的厚度比可以为约1:1
‑
约1:6，例如约1:1、约1:2、约1:3、或约1:4；
[0179]
(e)约4g/μm或更大、约5g/μm或更大、约6g/μm或更大、约8g/μm或更大、约9g/μm或更大、或约10g/μm或更大的落镖冲击强度。例如，通过astm d1709测定的，落镖(冲击强度)可为约4g/μm
‑
约11g/μm、约4g/μm
‑
约8g/μm、约5g/μm
‑
约9g/μm、约6g/μm
‑
约10g/μm、或约9g/μm
‑
约11g/μm；
[0180]
(f)约2g/μm或更大、约3g/μm或更大、约4g/μm或更大、或约6g/μm或更大的在拉伸方向上埃尔门多夫撕裂强度(抗撕裂性)。例如，通过astm d1922
‑
06a测定的，在拉伸方向上埃尔门多夫撕裂强度可为约2g/μm
‑
约15g/μm、约2g/μm
‑
约10g/μm、约2g/μm
‑
约6g/μm、约3g/μm
‑
约8g/μm、或约4g/μm
‑
约8g/μm，其测量以(g/μm)为单位表示的测试样品中继续预切割撕裂需要的能量。使用恒定半径撕裂模口横跨布幅切割样品并且样品不含任何可视缺陷(例如模口线、凝胶等)；
[0181]
(g)基于astm d790a测定的约200mpa
‑
约1000mpa、约300mpa
‑
约800mpa、或约400mpa
‑
约750mpa的1％挠曲正割模量，其中按照astm d790章节“molding materials(thermoplastics and thermosets)(模塑材料(热塑性材料和热固性材料)”规定测试试样几何形状，并且支撑跨距为2英寸(5.08cm)；
[0182]
在某些实施方案中，层合膜具有至少两种、至少三种、至少四种、或任何数量的前述性质。
[0183]
密封剂膜和层合材料制备
[0184]
可以通过任何合适的技术包括吹塑挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延和挤出吹塑从而形成密封剂膜。可以通过共挤出进料和模口组件共挤出形成每个层的材料从而产生膜，该膜具有两个或更多个彼此连接(例如粘附在一起)但组成不同的层。共挤出可以适合于流延膜或吹塑膜工艺。还可以通过组合两个或更多个如以上所述制备的单层膜从而形成多层密封剂膜。
[0185]
在本公开内容的至少一种实施方案中，可以通过使用形成吹塑膜的任何合适的吹塑膜技术形成密封剂膜。例如，可在熔融状态通过环型模口挤出聚乙烯，并然后吹塑和冷却
以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜压扁，修剪边缘并且分别缠绕膜泡的每个部分形成两个平膜。作为具体的实例，可如下制备吹塑膜。将聚乙烯引入至挤出机(例如水冷却、电阻加热并且l/d比为30:1的50mm挤出机)的进料料斗中。可使用28cm直径w&h模口(其具有1.4mm模口间隙)与w&h双空气环和内部膜泡冷却制备该膜。通过模口将膜挤出成膜，通过向膜的表面上吹空气将其冷却。从模口拉出膜，通常形成圆柱形膜，将其冷却并任选地经受期望的辅助工艺(例如切开、处理、密封或印刷)。通常的熔体温度为约180℃
‑
约230℃。对于吹塑膜而言挤出速率通常为约0.5
‑
约2千克/小时/毫米模口直径。可将成品膜缠绕成卷用于后期加工。适合于形成根据本公开内容实施方案的膜的吹塑膜工艺和装置描述于美国专利号5,569,693。也可使用其他的吹塑膜形成方法。
[0186]
一旦形成，则将密封剂膜层合至本公开内容的取向的多层膜。可以通过任何合适的方法(例如挤出层合、热密封、湿法层合或胶黏剂层合)完成聚合物膜的层合。胶黏剂层合描述于通过引用并入本文的美国专利号3,623,944或5,545,475。湿法层合描述于通过引用并入本文的美国专利号5,755,913。可以通过以下完成热密封，如描述于通过引用并入本文的美国专利号5,626,944或美国专利公开号2005/0158517的单个或多个加热辊；如描述于通过引用并入本文的美国专利号4,008,352或4,432,820的加热的空间例如烘箱或电晕放电区域；如描述于通过引用并入本文的美国专利号5,110,387的通过放电加热；或任何其他合适的方法。挤出层合描述于通过引用并入本文的美国专利号4,287,262。
[0187]
本公开内容的其他实施方案可包括：
[0188]
段落1.取向的多层膜，其包括第一层,设置在该第一层上的第二层,和设置在该第二层上的第三层,其中该第一层和该第三层包括独立地选自以下的聚乙烯：(i)具有约0.94g/cc或更大的密度的聚乙烯；(ii)包括乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃并具有约0.927g/cc
‑
约0.95g/cc的密度的聚乙烯共聚物；或(iii)它们的混合物，并且该第一层或该第三层中的至少一个包括该聚乙烯共聚物，该第二层包括具有约0.91g/cc或更大的密度的聚乙烯组合物，和该取向的多层膜具有约10％或更小的雾度和在拉伸方向上约500mpa或更大的1％正割模量。
[0189]
段落2.段落1的取向的多层膜，还包括设置在该第一层和该第二层之间的第四层。
[0190]
段落3.段落1或2的取向的多层膜，还包括设置在该第二层和该第三层之间的第五层。
[0191]
段落4.段落1
‑
3中任一项的取向的多层膜，其中该第一层的聚乙烯和该第三层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成。
[0192]
段落5.段落3或4的取向的多层膜，其中该第四层的聚乙烯和该第五层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成。
[0193]
段落6.段落1
‑
5中任一项的取向的多层膜，其中该聚乙烯共聚物具有约0.75或更大的g’vis
，约0.3
‑
约10的mi，和约95重量％或更大的衍生自乙烯的聚合物单元。
[0194]
段落7.段落1
‑
6中任一项的取向的多层膜，其中该取向的多层膜是基本上单轴取向的并具有约5μm
‑
约120μm的厚度。
[0195]
段落8.段落1
‑
7中任一项的取向的多层膜，其中该取向的多层膜具有约55％或更大的透明度。
[0196]
段落9.段落1
‑
8中任一项的取向的多层膜，其中该取向的多层膜具有约60％或更
大的光泽度。
[0197]
段落10.段落1
‑
9中任一项的取向的多层膜，其中该取向的多层膜具有在拉伸方向上约80mpa或更大的平均断裂拉伸强度。
[0198]
段落11.段落1
‑
10中任一项的取向的多层膜，其中该取向的多层膜具有在拉伸方向上约0.5g/μm或更大的抗撕裂性。
[0199]
段落12.段落3
‑
11中任一项的取向的多层膜，其中该第一层和该第三层的厚度小于该第二层的厚度。
[0200]
段落13.段落1
‑
12中任一项的取向的多层膜，其中该第四层和该第五层的厚度小于该第二层的厚度。
[0201]
段落14.层合材料，其包括段落1
‑
13中任一项的取向的多层膜和设置在该取向的多层膜上的密封剂膜，该密封剂膜包含一个或多个包含聚乙烯的层。
[0202]
段落15.段落14的层合材料，其中该密封剂膜包括第一层、第二层和第三层，其中该密封剂膜的第一层、第二层和第三层每个包括独立地选自以下的聚乙烯：(i)具有约0.94g/cc或更大的密度的聚乙烯；(ii)包含乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃并具有约0.91g/cc
‑
约0.95g/cc的密度的聚乙烯共聚物；或(iii)它们的混合物。
[0203]
段落16.段落14
‑
15中任一项的层合材料，其中该层合材料具有约4g/μm或更大的落镖冲击强度。
[0204]
段落17.用于制备取向的多层膜的方法，其包括挤出第一层、设置在该第一层上的第二层、和设置在该第二层上的第三层，其中该第一层和该第三层包括独立地选自以下的聚乙烯：(i)具有大于约0.94g/cc的密度的聚乙烯；(ii)包括乙烯和c4‑
c
12
α
‑
烯烃、具有约0.927g/cc
‑
约0.95g/cc的密度的聚乙烯共聚物；或(iii)它们的混合物，其中该第一层或该第三层中的至少一个包括该聚乙烯共聚物，该第二层包括具有约0.91g/cc或更大的密度的聚乙烯组合物；和在单轴方向上拉伸该多层膜。
[0205]
段落18.段落17的方法，还包括挤出设置在该第一层和该第二层之间的第四层，其中该第四层包括聚乙烯。
[0206]
段落19.段落17或18中任一项的方法，还包括挤出设置在该第二层和该第三层之间的第五层，其中该第五层包括聚乙烯。
[0207]
段落20.段落17
‑
19中任一项的方法，还包括在拉伸之前加热多层膜至取向温度，该取向温度等于或小于该第一层和该第三层的熔点。
[0208]
段落21.段落17
‑
20中任一项的方法，还包括在高于25℃的温度下退火该取向的多层膜。
[0209]
段落22.段落17
‑
21中任一项的方法，其中该第一层的聚乙烯和该第三层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成。
[0210]
段落23.段落19
‑
22中任一项的方法，其中该第四层的聚乙烯和该第五层的聚乙烯具有基本上相同的化学组成。
[0211]
段落24.段落17
‑
23中任一项的方法，其中拉伸还包括拉伸该多层膜至约5μm
‑
约120μm的最终厚度。
[0212]
段落25.段落17
‑
24中任一项的方法，其中拉伸还包括在纵向上以约1:3
‑
约1:10的拉伸比拉伸该多层膜。
[0213]
段落26.段落17
‑
25中任一项的方法，还包括层合该取向的多层膜至密封剂膜，该密封剂膜包括一个或多个包括聚乙烯的层。
[0214]
段落27.段落26的方法，其中该层合材料表现出在拉伸方向上约2g/μm或更大的抗撕裂性。
[0215]
段落28.段落26
‑
27中任一项的方法，其中该层合材料具有约4g/μm或更大的落镖冲击强度。
实施例
[0216]
按照以下测试程序测定以上记载的性质。在所附权利要求书中提及这些性质的任一种时，应按照规定的测试程序测量。
[0217]
根据iso 1183和iso 1872
‑
2(用于样品制备)测量密度。
[0218]
如astm d
‑
1003规定测量作为百分比(％)报告的雾度，并且雾度定义为穿过膜样品主体偏转大于2.5
°
的透射光百分比。总透射率是有多少光穿过膜的量度(总透射光与入射光的比)。雾度是相对于由样品膜透射的总光的漫射光的以％为单位的比。
[0219]
实施例1.在配备有400mm模口直径、2mm模口间隙和ibc的alpine吹塑生产线上制备具有五个层的取向的多层膜。在340kg/h的输出下进行制备，采用15℃下的冷却空气和1:2.42的吹胀比(bur)。由enable
tm 4002hh(其为具有0.940g/cm3密度和0.25g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)形成第一层。由exceed
tm xp 8656(其为具有0.916g/cm3密度和0.5g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)形成第二层。由enable
tm 4002hh、polybatch ce
‑
505
‑
e和a schulman polybatch f15抗粘连母料的97:1:2(以重量计)共混物形成第三层。由hta 108(具有0.961g/cm3密度和0.70g/10min的mi(190℃/2.16kg)的hdpe)形成第四层。由hta 108(具有0.961g/cm3密度和0.70g/10min的mi(190℃/2.16kg)的hdpe)和a.schulman polybatch ce
‑
505
‑
e增滑母料的99.5:0.5(以重量计)共混物形成第五层。第四层设置在第一层和第二层之间，并且第五层设置在第二层和第三层之间。多层膜具有1/1/2/1/1的层分布，第一层、第三层、第四层和第五层具有相同的厚度，并且第二层为其他层的两倍厚。多层膜经历如下纵向拉伸：压扁吹塑的膜泡并修剪边缘形成两个分离的多层膜，将其一起拉伸。将两个多层膜依次滚过在105℃、110℃、112℃和112℃温度下的四个预加热辊，然后滚过均在112℃下的两个拉伸辊，但是在不同的速率下微调使得以1：4.6的比将膜拉伸至25μm的最终的各个多层膜厚度。通过穿过在110℃和105℃温度下的两个退火辊并然后穿过在70℃和40℃温度下的两个冷却辊退火并冷却取向的多层膜。然后分离两个多层膜而没有由粘连可能引起的任何问题。在第一层的电晕处理之后，将取向的多层膜层合至密封剂膜。密封剂膜具有包括exceed
tm xp 8784ml(其为具有0.914g/cm3密度和0.8g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)的第一层，包括exceed
tm xp 8784ml、hta 108和a.schulman polybatch ce
‑
505
‑
e增滑母料的69.5:30:0.5(以重量计)共混物的第二层，包括exceed
tm 1012ha(其为具有0.912g/cm3密度和1.0g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)、polybatch ce
‑
505
‑
e和a schulman polybatch f15抗粘连母料的98.5:1:0.5共混物的第三层(密封剂层)。该密封膜具有120μm的厚度和1/2/1的层分布，第二层是第一层和第三层的两倍厚。取向的多层膜具有6.2％的雾度和81％的光泽度和32n/mm的绝对模量。对于掉落测试性能方法b而言层合材料具有100％未破裂率和74n/mm的绝对模量。
[0220]
实施例2.在配备有280mm模口直径、1.4mm模口间隙、双孔冷却环和ibc的w&h varex吹塑生产线上制备具有五个层的取向的多层膜。在305kg/h的输出下进行制备，采用15℃下的冷却空气和1:3.1的吹胀比(bur)。由enable
tm 4002hh形成第一层。由exceed
tm xp 8656ml和polybatch ce
‑
505
‑
e的99:1(以重量计)共混物形成第二层。由enable
tm 4002hh、polybatch ce
‑
505
‑
e和polybatch f15的96.4:1.6:2.0(以重量计)共混物形成第三层。由hta 108形成第四层。由hta 108、polybatch ce
‑
505
‑
e和polybatch f15的96.4:1.6:2.0(以重量计)共混物形成第五层。第四层设置在第一层和第二层之间，并且第五层设置在第二层和第三层之间。多层膜具有125μm的厚度和1/2/4/2/1的层分布，第四层和第五层为第一层和第三层的两倍厚，并且第二层是第一层和第三层的四倍厚。多层膜经历如下纵向拉伸：压扁吹塑的膜泡并修剪边缘形成在两个分离的多层膜，将其拉伸之前分离。将单个多层膜依次滚过在105℃、120℃、120℃和120℃温度下的四个预加热辊，然后滚过均在120℃下的两个拉伸辊，但是在不同的速率下微调使得以1：5的比将膜拉伸至25μm的最终膜厚度。通过穿过在110℃和100℃温度下的两个退火辊并然后穿过在60℃和30℃温度下的两个冷却辊退火并冷却取向的多层膜。在第一层的电晕处理之后，将取向的多层膜层合至密封剂膜。密封剂膜具有包括exceed
tm xp 8656ml的第一层，包括exceed
tm xp 8656ml和hta 108的60:40(以重量计)共混物的第二层，和包括exceed
tm
1012ha的第三层(密封剂层)。密封剂膜具有80μm的厚度和1/2/1的层分布，第二层是第一层和第三层的两倍厚。取向的多层膜具有6.28％的雾度和34.6n/mm的绝对模量。对于掉落测试性能方法a而言层合材料具有100％未破裂率和60n/mm的绝对模量。
[0221]
实施例3.在配备有280mm模口直径、1.4mm模口间隙、双孔冷却环和ibc的w&h varex吹塑生产线上制备具有三个层的取向的多层膜。在305kg/h的输出下进行制备，采用15℃下的冷却空气和1:3.1的吹胀比(bur)。由enable
tm 4002h(其为具有0.940g/cm3密度和0.25g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)形成第一层。由exceed
tm xp 8656ml(其为具有0.916g/cm3密度和0.50g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)、hta 108(具有0.961g/cm3密度和0.70g/10min的mi(190℃/2.16kg)的hdpe)和a.schulman polybatch ce
‑
505
‑
e增滑母料的59:40:1(以重量计)共混物形成第二层。由enable
tm 4002hh、polybatch ce
‑
505
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e和a schulman polybatch f15抗粘连母料的96.4:1.6:2.0(以重量计)共混物形成第三层。膜具有125μm的厚度和1/3/1的层分布，第二层为第一层和第三层的三倍厚。多层膜经历如下在alpine mdo装置上的纵向拉伸：压扁吹塑的膜泡并修剪边缘形成在两个分离的多层膜，将其拉伸之前分离。将单个多层膜依次滚过在105℃、118℃、118℃和118℃温度下的四个预加热辊，然后滚过均在115℃下的两个拉伸辊，但是在不同的速率下微调使得以1：5的比将膜拉伸至25μm的最终膜厚度。通过穿过在110℃和100℃温度下的两个退火辊并然后穿过在60℃和30℃温度下的两个冷却辊退火并冷却取向的多层膜。在第一层的电晕处理之后，将取向的多层膜层合至密封剂膜。密封剂膜具有包括exceed
tm xp 8656ml的第一层，包括exceed
tm xp 8656ml和hta 108(具有0.961g/cm3密度和0.70g/10min的mi(190℃/2.16kg)的hdpe)的60:40(以重量计)共混物的第二层，和包括exceed
tm 1012ha(其为具有0.912g/cm3密度和1g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)的第三层(密封剂层)。密封剂膜具有80μm的厚度和1/2/1的层分布，第二层是第一层和第三层的两倍厚。取向的多层膜具有6％的雾度和25n/mm的绝对模量。对于掉落测试性能方法a而言最终层合的结
构(“层合材料”)具有0％未破裂率和52n/mm的绝对模量。不希望受理论束缚，对于掉落测试性能方法a而言低的未破裂率可能由芯层中的exceed xp 8656和hta 108的共混物产生并且与外层中的enable 4002无关。
[0222]
实施例4.在配备有280mm模口直径、1.4mm模口间隙、双孔冷却环和ibc的w&h varex吹塑生产线上制备具有三个层的取向的多层膜。在305kg/h的输出下进行制备，采用15℃下的冷却空气和1:3.1的吹胀比(bur)。由hta 108(具有0.961g/cm3密度和0.70g/10min的mi(190℃/2.16kg)的hdpe)形成第一层。由exceed
tm xp 8656ml、enable
tm 2005hh(其为具有0.92g/cm3密度和0.25g/10min的mi(190℃/2.16kg)的eh共聚物)和polybatch ce
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505
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e的79:20:1(以重量计)共混物形成第二层。由hta108、polybatch ce
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505
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e和polybatch f15的96.4:1.6:2.0(以重量计)共混物形成第三层。膜具有125μm的厚度和1/3/1的层分布，第二层为第一层和第三层的三倍厚。多层膜晶粒如下在alpine mdo装置上的纵向拉伸：压扁吹塑的膜泡并修剪边缘形成在两个分离的多层膜，将其拉伸之前分离。将单个多层膜在103℃、116℃、116℃和116℃的温度下依次滚过四个预加热辊，然后滚过均在113℃下的两个拉伸辊，但是在不同的速率下微调使得以1：5的比将膜拉伸至25μm的最终膜厚度。通过穿过在110℃和100℃温度下的两个退火辊并然后穿过在60℃和30℃温度下的两个冷却辊退火并冷却取向的多层膜。在第一层的电晕处理之后，将取向的多层膜层合至密封剂膜。密封剂膜具有包括exceed
tm xp 8656ml的第一层，包括exceed
tm xp 8656ml和hta 108的60:40(以重量计)共混物的第二层，和包括exceed
tm 1012ha的第三层(密封剂层)。密封剂膜具有80μm的厚度和1/2/1的层分布，第二层是第一层和第三层的两倍厚。取向的多层膜具有11.4％的雾度和32.2n/mm的绝对模量。对于掉落测试性能方法a而言层合的结构(“层合材料”)具有33％未破裂率和57n/mm的绝对模量。
[0223]
图1是对比各种取向的多层膜的雾度百分比和绝对模量的图，包括(i)根据实施例1的五层纵向取向的多层膜具有6.2％的雾度和32n/mm的绝对模量；(ii)根据实施例2的五层纵向取向的多层膜具有6.28％的雾度和34.6n/mm的绝对模量；(iii)根据实施例3的在外层具有enable
tm 4002的三层纵向取向的多层膜具有6％的雾度和25n/mm的绝对模量；(iv)根据实施例4的在外层具有hdpe的三层纵向取向的多层膜具有11.4％的雾度和32.2n/mm的绝对模量；(v)取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜具有2.98％的雾度和50.3n/mm的绝对模量；(vi)双轴取向的聚丙烯膜具有3.18％的雾度和37.4n/mm的绝对模量；和(vii)双轴取向的聚酰胺膜具有4.26％的雾度和35.4n/mm的绝对模量。
[0224]
图2是对比各种包含多层膜的层合材料的落袋幸存率(或未破裂率)和绝对模量的图。多层膜包括：(i)根据实施例1的五层纵向取向的多层膜，层合材料具有100％的未破裂率(掉落测试性能方法b)和74n/mm的绝对模量；(ii)根据实施例2的五层纵向取向的多层膜，层合材料具有100％的未破裂率(掉落测试性能方法a)和60n/mm的绝对模量；(iii)根据实施例3的在外层具有enable
tm 4002的三层纵向取向的多层膜，层合材料具有0％的未破裂率(掉落测试性能方法a)和52n/mm的绝对模量；(iv)根据实施例4的在外层具有hdpe的三层纵向取向的多层膜，层合材料具有33％的未破裂率(掉落测试性能方法a)和57n/mm的绝对模量；(v)取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其层合材料具有95％的未破裂率(掉落测试性能方法a)和85n/mm的绝对模量；(vi)双轴取向的聚丙烯膜，其层合材料具有70％的未破裂率(掉落测试性能方法a)和68n/mm的绝对模量；和(vii)双轴取向的聚酰胺膜，其层合材料
具有100％的未破裂率(掉落测试性能方法a)和51n/mm的绝对模量。用于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜和聚酰胺膜中的每个的密封剂膜与用于实施例2
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4的多层膜基材的密封剂膜相同。
[0225]
总体上，本公开内容的多层膜和层合材料可基本上由聚乙烯组成，并且可因此是可回收的，并且具有期望的物理和光学性质。例如，实施例2五层基本上聚乙烯的层合材料具有100％未破裂率(掉落测试性能方法a)且雾度值与取向的pet、pp或尼龙的雾度值相当。某些eao共聚物或某些eh共聚物的添加至外层和多层膜的定向取向可避免与粘连有关的问题并为膜提供低雾度、高光泽度和透明度，而没有牺牲拉伸强度、抗撕裂性和可回收性。
[0226]
为简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，任何下限值的范围可以与任何上限值组合以记载未明确记载的范围，以及任何下限值的范围可以与任何其他的下限值组合以记载未明确记载的范围，以相同的方式，任何上限值的范围可以与任何其他的上限值组合以记载未明确记载的范围。另外，即使没有明确地记载，范围内包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可以用作其自身的下限或上限值，与任何其他的点或单个值或任何其他下限或上限值组合，以记载未明确记载的范围。
[0227]
应理解虽然已经结合其特定的实施方式描述了本公开内容的方面，但是前述描述意在阐述而不是限制权利要求的范围。其他方面、优势和改变对于本公开内容所属领域的技术人员将是明显的。