粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片的制作方法

1.本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、及具备该粘合剂层的粘合片。


背景技术：

2.以往，对于粘合带而言，为了在加工工序、贴合等操作中容易把握位置而喜欢使用透明的胶带。另一方面，也会出于改变设计、提高设计性及视觉辨识性等目的而使用经过着色的粘合带。
3.例如，专利文献1记载了一种着色粘合片，其实现了粘合片的薄型化，并且具有被粘物的设计性、装饰性、或通过隐蔽性来隐藏被粘物的缺陷的性能。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特开2013
‑
245298号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.上述专利文献1中记载的粘合片通过其粘合剂层含有染料而被着色。因此，成型而成的粘合片为已被着色的状态，不能在片的贴合工序后等任意的时机对粘合片进行着色。
9.因此，本发明的课题之一在于，提供能够在任意的时机使其变色或着色的粘合剂组合物、以及使用该粘合剂组合物的粘合剂层及粘合片。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人们为了提供能够在任意的时机变色或着色的粘合剂组合物等反复进行了深入研究。其结果是，想到了将通过与酸反应而着色的隐色色素和通过照射活性能量射线而产生酸的光产酸剂组合而用于粘合剂组合物。即，发现了通过对含有隐色色素和光产酸剂的粘合剂组合物照射活性能量射线而能够在任意的时机变色或着色，从而完成了本发明。
12.本发明的一实施方式涉及一种粘合剂组合物，其含有基础聚合物、隐色色素和光产酸剂。
13.本发明的一实施方式中，隐色色素优选为吸收波长根据ph而发生变化的隐色色素。
14.本发明的一实施方式中，粘合剂组合物优选每100质量份基础聚合物含有隐色色素0.1～30质量份。
15.本发明的一实施方式中，隐色色素优选为选自由苯酞(phthalide)染料及荧烷(fluorane)染料组成的组中的至少1种色素。
16.本发明的一实施方式中，粘合剂组合物优选每100质量份基础聚合物含有光产酸剂0.1～30质量份。
17.本发明的一实施方式中，光产酸剂优选为选自由锍盐系化合物、碘鎓盐系化合物及芳香族n
‑
氧基酰亚胺磺酸盐组成的组中的至少1种化合物。
18.本发明的一实施方式中，基础聚合物优选包含丙烯酸系聚合物。
19.本发明的一实施方式中，粘合剂组合物可以为通过活性能量射线照射而变色的粘合剂组合物。
20.本发明的一实施方式中，粘合剂组合物可以为通过照射活性能量射线而着色的粘合剂组合物。
21.本发明的一实施方式涉及由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。
22.本发明的一实施方式涉及具备上述粘合剂层的粘合片。
23.本发明的一实施方式中，上述粘合片可以为在粘合剂层的一面具备uv吸收层的粘合片。
24.本发明的一实施方式中，uv吸收层可以为含有uv吸收剂的粘合剂层。
25.本发明的一实施方式中，粘合片中的粘合剂层可以形成于基材上。
26.发明的效果
27.本发明的一实施方式的粘合剂组合物能够通过照射活性能量射线而变色或着色。因此，使用了上述粘合剂组合物的粘合剂层、粘合片可以在贴合它们后等任意的时机变色或着色。
附图说明
28.图1为示出本发明的实施方式中的隐色色素的氧化还原反应的一例的图。
29.图2为本发明的实施方式的粘合剂层的概略剖视图的一例。
30.图3为本发明的实施方式的粘合片的概略剖视图的一例。
31.图4为本发明的实施方式的粘合片的概略剖视图的一例。
32.图5为本发明的实施方式的粘合片的概略剖视图的一例。
33.图6为本发明的实施方式的粘合片的概略剖视图的一例。
具体实施方式
34.以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下所说明的实施方式限定。
35.＜粘合剂组合物＞
36.本发明的一实施方式的粘合剂组合物的特征在于，其含有基础聚合物、隐色色素和光产酸剂。
37.利用使用上述粘合剂组合物而得到的粘合剂层、粘合片，能够通过照射活性能量射线而由光产酸剂产生酸，通过该酸与隐色色素进行反应而使粘合剂层、粘合片变色或着色。即，使用上述粘合剂组合物得到的粘合剂层、粘合片由于可以通过照射活性能量射线而变色或着色，因此可以在贴合它们后等任意的时机使其变色或着色。
38.本说明书中，表示范围的“a～b”表示“a以上且b以下”。另外，本说明书中，“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”及“重量份”与“质量份”分别作为同义词来处理。
39.本说明书中，“变色”是指在照射活性能量射线前后颜色发生变化，是包括通过照
射活性能量射线而颜色消失、通过照射活性能量射线而显现颜色、及通过照射活性能量射线而原始的颜色变成不同的颜色的概念。
40.另外，本说明书中，“着色”是指在照射活性能量射线前后显现颜色，是包括通过照射活性能量射线而显现颜色、及通过照射活性能量射线而原始的颜色变成不同的颜色的概念，是不包括通过照射活性能量射线而颜色消失的概念。
41.以下对上述粘合剂组合物所含有的各成分进行详细说明。
42.(基础聚合物)
43.本发明的一实施方式的粘合剂组合物中，作为构成粘合剂组合物的基础聚合物，没有特别限定，可使用用于粘合剂的已知的聚合物。可列举例如丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。其中，从粘接性的角度出发，优选丙烯酸系聚合物及橡胶系聚合物。另外，从变色或着色时外观变化显著的观点出发，更优选透明度高的丙烯酸系聚合物。需要说明的是，所述聚合物可以单独使用仅1种，也可以将两种以上组合使用。
44.以下，以本发明的一实施方式的粘合剂组合物中含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的实施方式为中心进行说明，但是本发明不限于该实施方式。
45.本发明的一实施方式的粘合剂组合物可包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。典型情况下，上述粘合剂组合物可以是以丙烯酸系聚合物为主成分的丙烯酸系粘合剂组合物。丙烯酸系粘合剂组合物的透明性优异。
46.作为本发明的一实施方式的粘合剂组合物，例如，优选含有由下述单体成分构成的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，所述单体成分以40重量％以上的比例包含在酯末端具有碳原子数1以上且20以下的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
47.以下，有时将在酯末端具有碳原子数为x以上且y以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯记作“(甲基)丙烯酸c
x
‑
y
烷基酯”。从容易取得特性的平衡的角度出发，一方式的丙烯酸系聚合物的全部单体成分中(甲基)丙烯酸c1‑
20
烷基酯的比例多于50重量％是适宜的，例如，可以为55重量％以上，可以为60重量％以上，可以为70重量％以上。
48.从同样的理由出发，单体成分中(甲基)丙烯酸c1‑
20
烷基酯的比例例如可以为99.9重量％以下，可以为99.5重量％以下，可以为99重量％以下。另一方式的丙烯酸系聚合物中c1‑
20
(甲基)丙烯酸烷基酯在全部单体成分中所占的比例例如可以为98重量％以下，从提高粘合剂层的内聚性的观点出发，可以为95重量％以下，可以为85重量％以下(例如小于80重量％)，可以为70重量％以下，可以为60重量％以下。
49.作为(甲基)丙烯酸c1‑
20
烷基酯的非限定性的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、
(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
50.这些之中，优选至少使用(甲基)丙烯酸c4‑
20
烷基酯，更优选至少使用(甲基)丙烯酸c4‑
18
烷基酯。例如，作为上述单体成分，优选包含丙烯酸正丁酯(ba)及丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)中的一者或两者，特别优选至少包含2eha的丙烯酸系粘合剂。作为可优选使用的(甲基)丙烯酸c4‑
20
烷基酯的其它例子，可列举丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯(2ehma)、丙烯酸异硬脂酯(ista)等。
51.在几个方式中，构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分可以以40重量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸c4‑
18
烷基酯。(甲基)丙烯酸c4‑
18
烷基酯在单体成分中所占的比例例如可以为50重量％以上，可以为60重量％以上，可以为65重量％以上。可以为以上述任意的下限值以上的比例包含(甲基)丙烯酸c6‑
18
烷基酯的单体成分。
52.另外，从提高粘合剂层的内聚性的观点出发，(甲基)丙烯酸c4‑
18
烷基酯在单体成分中所占的比例设为99.5重量％以下通常是适宜的，可以为95重量％以下，可以为85重量％以下，可以为75重量％以下。可以为以上述任意的上限值以下的比例包含(甲基)丙烯酸c6‑
18
烷基酯的单体成分。
53.构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分可以与(甲基)丙烯酸烷基酯一起根据需要包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体(共聚性单体)。作为共聚性单体，可以适宜地使用具有极性基团(例如羧基、羟基、含氮原子环等)的单体和均聚物的玻璃化转变温度较高的(例如10℃以上的)的单体。具有极性基团的单体能有助于向丙烯酸系聚合物中导入交联点、提高粘合剂的内聚力。共聚性单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
54.作为共聚性单体的非限定性的具体例，可列举以下的单体。
55.含羧基单体：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
56.含酸酐基单体：例如，马来酸酐、衣康酸酐。
57.含羟基单体：例如，(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6
‑
羟基己酯、(甲基)丙烯酸8
‑
羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10
‑
羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12
‑
羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4
‑
羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
58.含有磺酸基或磷酸基的单体：例如，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2
‑
(甲基)丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2
‑
羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
59.含环氧基单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2
‑
乙基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等含环氧基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。
60.含氰基单体：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
61.含异氰酸酯基单体：例如，(甲基)丙烯酸2
‑
异氰酸酸根合乙酯等。
62.含酰胺基单体：例如，(甲基)丙烯酰胺；n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等n,n
‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺；n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
异丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
正丁基(甲基)丙烯酰胺等n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺；n
‑
乙烯基乙酰胺等n
‑
乙烯基羧酸酰胺类；具有羟基和
酰胺基的单体，例如n
‑
(2
‑
羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(2
‑
羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(1
‑
羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(3
‑
羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(2
‑
羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(3
‑
羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(4
‑
羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等n
‑
羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基和酰胺基的单体，例如n
‑
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等n
‑
烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及n,n
‑
二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(甲基)丙烯酰吗啉等。
63.含氨基单体：例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
64.具有环氧基的单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
65.具有含氮原子环的单体：例如，n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基吡啶、n
‑
乙烯基哌啶酮、n
‑
乙烯基嘧啶、n
‑
乙烯基哌嗪、n
‑
乙烯基吡嗪、n
‑
乙烯基吡咯、n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基噁唑、n
‑
(甲基)丙烯酰基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
(甲基)丙烯酰基哌啶、n
‑
(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n
‑
乙烯基吗啉、n
‑
乙烯基
‑3‑
吗啉酮、n
‑
乙烯基
‑2‑
己内酰胺、n
‑
乙烯基
‑
1,3
‑
噁嗪
‑2‑
酮、n
‑
乙烯基
‑
3,5
‑
吗啉二酮、n
‑
乙烯基吡唑、n
‑
乙烯基异噁唑、n
‑
乙烯基噻唑、n
‑
乙烯基异噻唑、n
‑
乙烯基哒嗪等(例如，n
‑
乙烯基
‑2‑
己内酰胺等内酰胺类)。
66.具有琥珀酰亚胺骨架的单体：例如，n
‑
(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n
‑
(甲基)丙烯酰基
‑6‑
氧六亚甲基琥珀酰亚胺、n
‑
(甲基)丙烯酰基
‑8‑
氧六亚甲基琥珀酰亚胺等。
67.马来酰亚胺类：例如，n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
异丙基马来酰亚胺、n
‑
月桂基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺等。
68.衣康酰亚胺类：例如，n
‑
甲基衣康酰亚胺、n
‑
乙基衣康酰亚胺、n
‑
丁基衣康酰亚胺、n
‑
辛基衣康酰亚胺、n
‑2‑
乙基己基衣康酰亚胺、n
‑
环己基衣康酰亚胺、n
‑
月桂基衣康酰亚胺等。
69.(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类：例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
70.含烷氧基单体：例如，(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯((甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯)类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯(例如(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯)类。
71.含烷氧基甲硅烷基单体：例如，3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。
72.乙烯基酯类：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
73.乙烯基醚类：例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。
74.芳香族乙烯基化合物：例如，苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
75.烯烃类：例如，乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
76.具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
77.具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。
78.以及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、含氯乙烯和/或氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含硅原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
79.使用这样的共聚性单体的情况下，其用量没有特别限定，通常设为单体成分整体的0.01重量％以上是适宜的。从更好地发挥共聚性单体的使用效果的观点出发，可以将共聚性单体的用量设为单体成分整体的0.1重量％以上，也可以设为0.5重量％以上。另外，从容易取得粘合特性的平衡的观点出发，共聚性单体的用量设为单体成分整体的50重量％以下通常是适宜的，优选设为40重量％以下。
80.在几个方式中，构成丙烯酸系聚合物的单体成分可包含具有氮原子的单体。由此，能够提高粘合剂的内聚力、更优选地提高经时后的剥离力。作为具有氮原子的单体的一优选例，可列举具有含氮原子环的单体。作为具有含氮原子环的单体，可以使用上述所例示的单体等，例如，可列举下述通式(1)所示的n
‑
乙烯基环状酰胺。
[0081][0082]
这里，通式(1)中，r1为2价的有机基团，具体为
‑
(ch2)
n
‑
。n为2～7(优选为2、3或4)的整数。其中，可优选采用n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮。作为具有氮原子的单体的另一优选例，可列举(甲基)丙烯酰胺。
[0083]
具有氮原子的单体(优选为具有含氮原子环的单体)的用量没有特别限制，例如，可设为单体成分整体的1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上或7重量％以上。在一方式中，具有氮原子的单体的用量可以为单体成分整体的10重量％以上，可以为15重量％以上，可以为20重量％以上。另外，具有氮原子的单体的用量设为单体成分整体的例如40重量％以下是适宜的，可以设为35重量％以下，可以设为30重量％以下，可以设为25重量％以下。在另一方式中，具有氮原子的单体的用量可以设为单体成分整体的例如20重量％以下，可以设为15重量％以下。
[0084]
在几个方式中，构成丙烯酸系聚合物的单体成分可包含含羟基单体。通过使用含羟基单体，能够适宜地调节粘合剂的内聚力、交联(例如基于异氰酸酯交联剂的交联)的程度。使用含羟基单体时的用量没有特别限制，例如，可以为单体成分整体的0.01重量％以上，可以为0.1重量％以上，可以为0.5重量％以上，可以为1重量％以上、5重量％以上或10重量％以上。另外，从抑制粘合剂层的吸水性的观点出发，在几个方式中，含羟基单体的用量设为单体成分整体的例如40重量％以下是适宜的，可以设为30重量％以下，可以设为25重量％以下，可以设为20重量％以下。在另一方式中，含羟基单体的用量可以设为单体成分整体的例如15重量％以下，可以设为10重量％以下，可以设为5重量％以下。
[0085]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物中，丙烯酸系聚合物的单体成分可以包含上述中例示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯，也可以不
含。在本实施方式的技术的一方式中，丙烯酸系聚合物的单体成分中，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的比例小于20重量％且(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯的比例小于20重量％。由此，粘合剂层容易在不发生凝胶化等问题的情况下进行片形成。通过采用上述单体组成，能够使单体混合物的固体成分浓度保持在规定范围内而更好地使期望的高分子量体(例如重均分子量(mw)超过30
×
104，典型情况下mw为40
×
104以上)进行聚合。
[0086]
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯在上述单体成分中所占的比例优选小于10重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％，在特别优选的一方式中，上述单体成分实质上不含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(含量为0～0.3重量％)。同样地，(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯在上述单体成分中所占的比例优选小于10重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％，在特别优选的一方式中，上述单体成分实质上不含(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯(含量为0～0.3重量％)。
[0087]
另外，从抑制凝胶化的观点出发，优选的一方式的丙烯酸系聚合物的单体成分中(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯的合计比例被限制为小于20重量％。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯的合计比例更优选小于10重量％，进一步优选小于3重量％，特别优选小于1重量％，在一方式中，上述单体成分实质上不含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯(含量为0～0.3重量％)。
[0088]
同样地，本实施方式的丙烯酸系聚合物的单体成分可以以小于20重量％的比例包含含烷氧基单体，或者不含。含烷氧基单体在上述单体成分中所占的量优选小于10重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％，在特别优选的一方式中，上述单体成分实质上不含含烷氧基单体(含量为0～0.3重量％)。
[0089]
在几个方式中，含羧基单体在丙烯酸系聚合物的单体成分中所占的比例例如为2重量％以下，可以为1重量％以下，可以为0.5重量％以下(例如小于0.1重量％)。作为丙烯酸系聚合物的单体成分，可以实质上不使用含羧基单体。这里，实质上不使用含羧基单体是指至少不特意使用含羧基单体。这样的组成的丙烯酸系聚合物容易成为耐水可靠性高的聚合物，另外可成为对于包含金属的被粘物具有金属腐蚀防止性的聚合物。
[0090]
另外，在优选的一方式中，丙烯酸系聚合物的单体成分限制了亲水性单体的比例。这里，本说明书中的“亲水性单体”是指含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、具有氮原子的单体(典型地为(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体、n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮等具有含氮原子环的单体)及含烷氧基单体(典型地为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯)。
[0091]
在该方式中，丙烯酸系聚合物的单体成分中的上述亲水性单体的比例优选为32重量％以下，例如可以为30重量％以下，可以为28重量％以下。虽然没有特别限定，但是丙烯酸系聚合物的单体成分中上述亲水性单体的比例可以为1重量％以上，可以为10重量％以上，可以为20重量％以上。
[0092]
在几个方式中，构成丙烯酸系聚合物的单体成分可包含含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。由此，能够提高粘合剂的内聚力、提高经时后的剥离力。作为含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用上述例示的含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等，可优选采用例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯。
[0093]
使用含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯时的用量没有特别限制，例如，可以设为单体成分整体的1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上。在一方式中，含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的用量可以为单体成分整体的10重量％以上，可以为15重量％以上。含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的用量的上限设为约40重量％以下是适宜的，例如，可以为30重量％以下，可以为25重量％以下(例如15重量％以下，进一步为10重量％以下)。
[0094]
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分的组成可以以使基于该单体成分的组成由fox公式求出的玻璃化转变温度tg为
‑
75℃以上且10℃以下的方式进行设定。在几个方式中，从内聚性、耐冲击性等观点出发，上述tg为0℃以下是适宜的，优选为
‑
10℃以下，可以为
‑
20℃以下或
‑
30℃以下。另外，上述tg例如可以为
‑
60℃以上，可以为
‑
50℃以上，可以为
‑
45℃以上或
‑
40℃以上。
[0095]
这里，上述fox公式如下所示为共聚物的tg与使构成该共聚物的单体分别均聚而得的均聚物的玻璃化转变温度tgi的关系式。
[0096]
1/tg＝σ(wi/tgi)
[0097]
需要说明的是，上述fox公式中，tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：k)，wi表示该共聚物中单体i的重量百分率(重量基准的共聚比例)，tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)。
[0098]
作为计算tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用已知资料中记载的值。例如，关于以下列举的单体，使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
[0099][0100]
关于上述例示以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用“聚合物手册”(第3版、john wiley&sons,inc.,1989)中记载的数值。当该文献中记载了多种值时，采用最高
值。
[0101]
对于上述聚合物手册中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体，使用通过以下测定方法得到的值(参照日本特开2007
‑
51271号公报)。
[0102]
具体而言，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中，投入单体100重量份、偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，边流通氮气边搅拌1小时。这样去除了聚合体系内的氧后，升温至63℃使其反应10小时。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹持，使用粘弹性试验机(ares，rheometers公司制)，边施加频率1hz的剪切应变，边在温度区域
‑
70℃～150℃内以5℃/分钟的升温速度通过剪切示意测定粘弹性，将tanδ的峰顶温度作为均聚物的tg。
[0103]
本实施方式的丙烯酸系聚合物的sp值没有特别限定，优选为23.0(mj/m3)
1/2
以下。上述sp值更优选为21.0(mj/m3)
1/2
以下(例如20.0(mj/m3)
1/2
以下)。上述sp值的下限没有特别限定，例如为约10.0(mj/m3)
1/2
以上，另外为约15.0(mj/m3)
1/2
以上是适宜的，优选为18.0(mj/m3)
1/2
以上。
[0104]
需要说明的是，丙烯酸系聚合物的sp值可以基于fedors计算法[参照“polymer eng.&sci”,第14卷,第2号(1974),第148～154页]、即式：
[0105]
sp值δ＝(σδe/σδv)
1/2
[0106]
(上式中，δe为25℃下各原子或原子团的蒸发能δe，δv为同温度下各原子或原子团的摩尔体积。)来计算。具有上述sp值的丙烯酸系聚合物可以通过基于本领域技术人员的技术常识适宜地确定单体组成而得到。
[0107]
上述粘合剂组合物以聚合物、未聚合物(即，聚合性官能团为未反应的形态)或这些的混合物的形态包含上述那样的组成的单体成分。上述粘合剂组合物可以为下述各种形态：使粘合剂(粘合成分)分散于水的形态的水分散型粘合剂组合物；在有机溶剂中包含粘合剂的形态的溶剂型粘合剂组合物；以利用紫外线、辐射线等活性能量射线进行固化而形成粘合剂的方式制备的活性能量射线固化型粘合剂组合物；以加热熔融状态进行涂覆，当冷却到室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等。优选的一实施方式的粘合剂组合物为溶剂型粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物。无溶剂型粘合剂组合物包括活性能量射线固化型粘合剂组合物及热熔型粘合剂组合物。
[0108]
聚合时，可根据聚合方法、聚合方式等使用已知或惯用的热聚合引发剂、光自由基聚合引发剂。这样的聚合引发剂可单独使用一种或将两种以上适宜地组合使用。
[0109]
作为热聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、利用了过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。
[0110]
更具体而言，可例示例如：2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)、2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丙脒)二硫酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2
‑
(5
‑
甲基
‑2‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)、2,2
’‑
偶氮双[n
‑
(2
‑
羧基乙基)
‑2‑
甲基丙脒]水合物等偶氮系引发剂；例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂；等，
但不限于这些。需要说明的是，热聚合可在例如20～100℃(典型情况下，40～80℃)左右的温度下优选实施。
[0111]
作为光自由基聚合引发剂，没有特别限定，可列举例如1
‑
〔4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基〕
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基
‑
酮、二苯甲酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
苯基乙氧基
‑
氧化膦、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮
‑
1、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
〔4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基〕丙醇低聚物、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、异丙基噻吨酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、〔4
‑
(甲基苯硫基)苯基〕苯基甲烷、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、乙基蒽醌、二苯甲酮铵盐、噻吨酮铵盐、双(2,6
‑
二甲基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基
‑
戊基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮、4,4
′‑
双二乙基氨基二苯甲酮、1,4
‑
二苯甲酰基苯、10
‑
丁基
‑2‑
氯吖啶酮、2,2
′‑
双(邻氯苯基)
‑
4,5,4
′
,5
′‑
四(3,4,5
‑
三甲氧基苯基)
‑
1,2
′‑
联咪唑、2,2
′‑
双(邻氯苯基)
‑
4,5,4
′
,5
′‑
四苯基
‑
1,2
′‑
联咪唑、2
‑
苯甲酰基萘、4
‑
苯甲酰基联苯、4
‑
苯甲酰基二苯基醚、丙烯酸化二苯甲酮、双(η5
‑
2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)
‑
双〔2,6
‑
二氟
‑3‑
(1h
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑
苯基〕钛、邻甲基苯甲酰基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、活性叔胺、咔唑
·
苯酮系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、苯甲酰系光聚合引发剂等。这些可单独使用或将两种以上组合使用。
[0112]
这样的热聚合引发剂或光自由基聚合引发剂的用量可以设为与聚合方法、聚合方式等相应的常规用量，没有特别限定。例如，相对于聚合对象单体100质量份，可以使用聚合引发剂约0.001～5质量份(典型情况下，约0.01～2质量份、例如约0.01～1质量份)。
[0113]
上述聚合中，可以根据需要使用现有已知的各种链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来把握。)。作为链转移剂，可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α
‑
硫代甘油等硫醇类。或者，也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。
[0114]
作为非硫系链转移剂的具体例，可列举：n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二乙基苯胺等苯胺类；α
‑
蒎烯、萜品油烯等类萜类；α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯类；二亚苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亚苄基的化合物；氢醌、萘氢醌等氢醌类；苯醌、萘醌等醌类；2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁烯、1,5
‑
环辛二烯等烯烃类；苯酚、苄醇、烯丙醇等醇类；二苯基苯、三苯基苯等苄基氢类；等。
[0115]
链转移剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。使用链转移剂的情况下，其用量相对于单体成分100质量份可以设为例如约0.01～1质量份左右。本实施方式的技术即使在不使用链转移剂的方式中也可以良好地实施。
[0116]
适宜地采用上述各种聚合方法而得到的丙烯酸系聚合物的分子量没有特别限制，可根据要求性能设定为适宜的范围。丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)通常为约10
×
104以上(例如20
×
104以上)，从均衡地兼顾内聚力和粘接力的观点出发，设为超过30
×
104是适宜的。从在高温环境下也得到良好的粘接可靠性的观点出发，一方式的丙烯酸系聚合物优选具有40
×
104以上(典型情况下为约50
×
104以上，例如为约55
×
104以上)的mw。根据本实
施方式的技术的一个优选方式，可通过单体组成设计来抑制凝胶化，因此能够设定适宜的固体成分浓度而以良好生产率得到上述范围的高分子量体。丙烯酸系聚合物的mw的上限通常可为约500
×
104以下(例如约150
×
104以下)。上述mw可以为约75
×
104以下。
[0117]
这里，mw是指利用凝胶渗透色谱(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为gpc装置，可以使用例如机种名“hlc
‑
8320gpc”(柱：tskgelgmh
‑
h(s)、东曹公司制)。后述的实施例中也同样。上述mw可以为粘合剂组合物中、粘合剂层中任意丙烯酸系聚合物的mw。
[0118]
几个实施方式的粘合剂组合物可以是活性能量射线固化型粘合剂组合物。这里所称的活性能量射线的例子包括紫外线、可见光线、红外线之类的光以及α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、x射线之类的辐射线等，可列举具有能引起聚合反应、交联反应、引发剂的分解等化学反应的能量的能量射线。
[0119]
对于本发明的一实施方式的粘合剂组合物而言，为了能够在任意的时机变色或着色，优选能够以上述活性能量射线固化型的粘合剂组合物发生固化的时机与进行变色或着色的时机不同的方式进行控制。即，优选以上述活性能量射线固化型粘合剂组合物的聚合反应、交联反应或引发剂的分解等化学反应的时机与后述的光产酸剂、光产碱剂发生反应而使隐色色素进行变色或着色的时机不重叠的方式来选择各成分的种类。再换言之，优选以引起上述聚合反应、交联反应、引发剂的分解等化学反应的能量射线与使后述的光产酸剂、光产碱剂进行反应的能量射线的、发生反应的波长不同的方式来设计上述组合物。
[0120]
作为活性能量射线固化型粘合剂组合物的一优选例，可列举光固化型粘合剂组合物。光固化型的粘合剂组合物具有也能够容易地形成厚的粘合剂层的优点。其中，优选紫外线固化型粘合剂组合物。
[0121]
光固化型粘合剂组合物典型情况下以聚合物的形态包含该组合物的单体成分中的至少一部分(可以为单体种类中的一部分，也可以为含量的一部分。)。形成上述聚合物时的聚合方法没有特别限定，可以适宜采用现有已知的各种聚合方法。例如，可以适宜地采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合(典型情况下，在热聚合引发剂存在下进行。)；照射紫外线等光而进行的光聚合(典型情况下，在光自由基聚合引发剂存在下进行。)；照射β射线、γ射线等辐射线而进行的辐射线聚合；等。其中，优选光聚合。
[0122]
优选的一实施方式的光固化型粘合剂组合物包含单体成分的部分聚合物。这样的部分聚合物典型情况下为来自单体成分的聚合物与未反应的单体的混合物，优选呈现浆状(有粘性的液状)。以下，有时将这种性状的部分聚合物称为“单体浆”或者仅称为“浆”。使单体成分部分聚合时的聚合方法没有特别限制，可以适宜地选择使用上述那样的各种聚合方法。从效率、简便性的观点出发，可优选采用光聚合法。利用光聚合，可通过光的照射量(光量)等聚合条件容易地控制单体成分的聚合转化率(单体转化)。
[0123]
上述部分聚合物中的单体混合物的聚合转化率没有特别限定。上述聚合转化率例如可以设为约70重量％以下，优选设为约60重量％以下。从包含上述部分聚合物的粘合剂组合物的制备容易性、涂覆性等观点出发，通常上述聚合转化率为约50重量％以下是适宜的，优选为约40重量％以下(例如约35重量％以下)。聚合转化率的下限没有特别限定，典型情况下为约1重量％以上，通常设为约5重量％以上是适宜的。
[0124]
包含单体成分的部分聚合物的粘合剂组合物例如可以通过利用适宜的聚合方法(例如光聚合法)使包含用于制备该粘合剂组合物的单体成分的总量的单体混合物进行部
分聚合而得到。另外，包含单体成分的部分聚合物的粘合剂组合物可以是包含用于制备该粘合剂组合物的一部分单体成分的单体混合物的部分聚合物或完全聚合物与剩余的单体成分或其部分聚合物的混合物。需要说明的是，本说明书中“完全聚合物”是指聚合转化率超过95重量％。
[0125]
(隐色色素)
[0126]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含隐色色素。本说明书中，隐色色素是指色调会随着氧化还原而可逆地变化的有机色素。也可以是吸收波长根据ph而变化的色素。更具体而言，是指通过接受电子或者通过释放电子而形成色素并显色的、具有1个或2个以上氢原子的还原型的色素。隐色色素为如下色素：在中性介质或碱性介质中无色或具有浅色，若与酸性物质或亲电子性物质反应，则如图1所示那样内酯环形成开环状态而进行着色。通过选择隐色色素中的释放电子前实质上无色或具有浅色的类型，由此能够显著地观察着色的变化。
[0127]
本实施方式中，隐色色素在通过对后述的光产酸剂照射活性能量射线而发生的酸作用下进行着色。
[0128]
另外，本实施方式中，隐色色素在内酯环成为开环状态而进行着色后，还能够通过与碱反应而使内酯环闭环、从而褪色。上述碱还可以通过对后述的光产碱剂照射活性能量射线而产生。
[0129]
作为本实施方式的隐色色素，可列举例如苯酞染料(吲哚啉基苯酞系、三苯基甲烷苯酞系等)、荧烷染料、三苯基甲烷染料、吩噻嗪染料、金胺染料及螺吡喃染料等隐色化合物。
[0130]
从显色性优异的观点出发，隐色色素特别优选为选自由苯酞染料及荧烷染料组成的组中的至少1种隐色色素。
[0131]
作为隐色色素的具体例，可列举下述化合物。
[0132]2’‑
苯胺基
‑6’‑
(n,n
‑
二戊烷
‑1‑
基氨基)
‑3’‑
甲基
‑
3h
‑
螺[异苯并呋喃
‑
1,9
’‑
呫吨]
‑3‑
酮、2
‑
苯胺基
‑3‑
甲基
‑6‑
二丁基氨基荧烷、2
‑
苯胺基
‑3‑
甲基
‑6‑
二戊基氨基荧烷、2
‑
苯胺基
‑3‑
甲基
‑6‑
[乙基(4
‑
甲基苯基)氨基]荧烷、3,3
‑
双(对二甲基氨基苯基)
‑
苯酞、3,3
‑
双(对二甲基氨基苯基)
‑6‑
二甲基氨基苯酞(别名：结晶紫内酯)、3,3
‑
双(对二甲基氨基苯基)
‑6‑
二乙基氨基苯酞、3,3
‑
双(对二甲基氨基苯基)
‑6‑
氯苯酞、3,3
‑
双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3
‑
环己基氨基
‑6‑
氯荧烷、3
‑
二甲基氨基
‑
5,7
‑
二甲基荧烷、3
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
异丁基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑7‑
氯荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑7‑
甲基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑
7,8
‑
苯并荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
氯荧烷、3
‑
(n
‑
对甲苯基
‑
n
‑
乙基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
吡咯烷基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、2
‑
{n
‑
(3
’‑
三氟甲基苯基)氨基}
‑6‑
二乙基氨基荧烷、2
‑
{3,6
‑
双(二乙基氨基)
‑9‑
(邻氯苯胺基)呫吨基(xanthyl)苯甲酸内酰胺}3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑7‑
(邻氯苯胺基)荧烷、3
‑
二丁基氨基
‑7‑
(邻氯苯胺基)荧烷、3
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
戊基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
环己基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(2’,4
’‑
二甲基苯胺基)荧烷、3
‑
(n,n
‑
二乙基氨基)
‑5‑
甲基
‑7‑
(n,n
‑
二苄基氨基)荧烷、苯甲酰基隐色亚甲蓝、6
’‑
氯
‑8’‑
甲氧基
‑
苯并吲哚啉基
‑
螺吡喃、6
’‑
溴
‑3’‑
甲氧基
‑
苯并吲哚啉基
‑
螺吡
喃、3
‑
(2
’‑
羟基
‑4’‑
二甲基氨基苯基)
‑3‑
(2
’‑
甲氧基
‑5’‑
氯苯基)苯酞、3
‑
(2
’‑
羟基
‑4’‑
二甲基氨基苯基)
‑3‑
(2
’‑
甲氧基
‑5’‑
硝基苯基)苯酞、3
‑
(2
’‑
羟基
‑4’‑
二乙基氨基苯基)
‑3‑
(2
’‑
甲氧基
‑5’‑
甲基苯基)苯酞、3
‑
(2
’‑
甲氧基
‑4’‑
二甲基氨基苯基)
‑3‑
(2
’‑
羟基
‑4’‑
氯
‑5’‑
甲基苯基)苯酞、3
‑
吗啉基
‑7‑
(n
‑
丙基
‑
三氟甲基苯胺基)荧烷、3
‑
吡咯烷基
‑7‑
三氟甲基苯胺基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑5‑
氯
‑7‑
(n
‑
苄基
‑
三氟甲基苯胺基)荧烷、3
‑
吡咯烷基
‑7‑
(二
‑
对氯苯基)甲基氨基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑5‑
氯
‑7‑
(α
‑
苯基乙基氨基)荧烷、3
‑
(n
‑
乙基
‑
对甲苯胺基)
‑7‑
(α
‑
苯基乙基氨基)荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑7‑
(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑5‑
甲基
‑7‑
(α
‑
苯基乙基氨基)荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑7‑
哌啶基荧烷、2
‑
氯
‑3‑
(n
‑
甲基甲苯胺基)
‑7‑
(对正丁基苯胺基)荧烷、3
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
异丙基氨基)
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
二丁基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3,6
‑
双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)
‑6’‑
二甲基氨基苯酞、3
‑
(n
‑
苄基
‑
n
‑
环己基氨基)
‑
5,6
‑
苯并
‑7‑
α
‑
萘基氨基
‑4’‑
溴荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
{n
‑
乙基
‑
n
‑
(2
‑
乙氧基丙基)氨基}
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
{n
‑
乙基
‑
n
‑
四氢糠基氨基}
‑6‑
甲基
‑7‑
苯胺基荧烷、3
‑
二乙基氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
间三甲苯氨基
‑4’
,5
’‑
苯并荧烷(对应日文：3－
ジエチルアミノ
－6－
メチル
－7－
メシチジノ
－4’，5’－
ベンゾフルオラン
)、3
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑3‑
{1,1
‑
双(对二甲基氨基苯基)乙烯
‑2‑
基}苯酞、3
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑3‑
{1,1
‑
双(对二甲基氨基苯基)乙烯
‑2‑
基}
‑6‑
二甲基氨基苯酞、3
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑3‑
(1
‑
对二甲基氨基苯基
‑1‑
苯基乙烯
‑2‑
基)苯酞、3
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑3‑
(1
‑
对二甲基氨基苯基
‑1‑
对氯苯基乙烯
‑2‑
基)
‑6‑
二甲基氨基苯酞、3
‑
(4
’‑
二甲基氨基
‑2’‑
甲氧基)
‑3‑
(1
”‑
对二甲基氨基苯基
‑1”‑
对氯苯基
‑
1”,3
”‑
丁二烯
‑4”‑
基)苯并苯酞、3
‑
(4
’‑
二甲基氨基
‑2’‑
苄氧基)
‑3‑
(1
”‑
对二甲基氨基苯基
‑1”‑
苯基
‑
1”,3
”‑
丁二烯
‑4”‑
基)苯并苯酞、3
‑
二甲基氨基
‑6‑
二甲基氨基
‑
芴
‑9‑
螺
‑3’
(6
’‑
二甲基氨基)苯酞、6
‑
(二乙基氨基)
‑2‑
[(3
‑
三氟甲基)苯胺基]呫吨
‑9‑
螺
‑3’‑
苯酞、3,3
‑
双{2
‑
(对二甲基氨基苯基)
‑2‑
(对甲氧基苯基)乙烯基}
‑
4,5,6,7
‑
四氯苯酞、3
‑
双{1,1
‑
双(4
‑
吡咯烷基苯基)乙烯
‑2‑
基}
‑
5,6
‑
二氯
‑
4,7
‑
二溴苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)
‑1‑
萘磺酰基甲烷、双(对二甲基氨基苯乙烯基)
‑1‑
对甲苯基磺酰基甲烷。
[0133]
本实施方式的隐色色素可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
[0134]
本发明的实施方式中，隐色色素相对于100质量份上述基础聚合物优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。通过为上述范围，能够显著地观察由隐色色素导致的变色或着色。
[0135]
(光产酸剂)
[0136]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含光产酸剂。本说明书中，光产酸剂是指：不限于紫外线、可见光线、红外线之类的光，通过照射α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、x射线之类的辐射线等活性能量射线也能够产生酸(阳离子)的化合物。光产酸剂由于照射上述活性能量射线才产生酸，因此通过与上述隐色色素一起使用，从而能够使使用上述粘合剂组合物得到的粘合剂层、粘合片在任意的时机变色或着色。
[0137]
作为光产酸剂，只要为通过照射活性能量射线而能够产生酸(阳离子)的化合物就没有特别限制，可列举例如锍盐系化合物、碘鎓盐系化合物、芳香族n
‑
氧基酰亚胺磺酸盐、磺酸酯化合物及卤代甲基取代
‑
均三嗪衍生物等。
[0138]
从与本发明的粘合剂组合物的其它成分的相容性良好的观点出发，光产酸剂特别
优选为选自由锍盐系化合物、碘鎓盐系化合物及芳香族n
‑
氧基酰亚胺磺酸盐组成的组中的至少1种化合物。
[0139]
若例示出锍盐系化合物的具体例，可列举二甲基苯甲酰甲基锍、二甲基苄基锍、二甲基
‑4‑
羟基苯基锍、二甲基
‑4‑
羟基萘基锍、二甲基
‑
4,7
‑
二羟基萘基锍、二甲基
‑
4,8
‑
二羟基萘基锍、三苯基锍、对甲苯基二苯基锍、对叔丁基苯基二苯基锍、二苯基
‑4‑
苯硫基苯基锍等的阳离子与氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)没食子酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、九氟丁磺酸盐等的阴离子形成的盐。
[0140]
作为碘鎓盐化合物，可列举例如二苯基碘鎓、双(对氯苯基)碘鎓、二甲苯基碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、对异丙基苯基
‑
对甲基苯基碘鎓、双(间硝基苯基)碘鎓、对叔丁基苯基苯基碘鎓、对甲氧基苯基苯基碘鎓、双(对甲氧基苯基)碘鎓、对辛氧基苯基苯基碘鎓、对苯氧基苯基苯基碘鎓等的阳离子与氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)没食子酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、九氟丁磺酸盐等的阴离子形成的盐。
[0141]
作为芳香族n
‑
氧基酰亚胺磺酸盐，可列举例如n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)双环庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二羧酰亚胺及n
‑
(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺等。
[0142]
作为磺酸酯化合物，可列举例如苯偶姻甲苯磺酸酯、α
‑
羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯、对硝基苄基
‑
9,10
‑
二乙氧基蒽
‑2‑
磺酸酯等。作为卤代甲基取代
‑
均三嗪衍生物的具体例，可列举2,4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
苯基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
均三嗪、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三溴甲基)
‑
均三嗪等。
[0143]
本发明的实施方式中，光产酸剂相对于上述基础聚合物100质量份优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～25质量份，进一步优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.1～20质量份。通过为上述范围，能够更高效地通过照射活性能量射线而产生酸，能够显著地观察变色或着色。
[0144]
(光产碱剂)
[0145]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物可以是包含光产碱剂的组合物。光产碱剂是指：不限于紫外线、可见光线、红外线之类的光，通过照射α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、x射线之类的辐射线等活性能量射线也能够产生碱(阴离子)的化合物。光产碱剂由于通过照射上述活性能量射线才产生碱，因此在使隐色色素着色后可以在任意的时机将隐色色素还原而使该着色消失。
[0146]
需要说明的是，本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含光产碱剂的情况下，优选以不在与利用活性能量射线照射使光产酸剂产生酸相同的时机使光产碱剂产生碱的方式来设定上述光产酸剂与光产碱剂的组合。即，优选以利用与光产酸剂产生酸所需的活性能量射线的种类不同的活性能量射线来产生碱的方式进行光产碱剂的设计。
[0147]
作为光产碱剂，只要是通过照射活性能量射线而能够产生碱(阴离子)的化合物就没有特别限制，包括例如过渡金属络合物、具有苄基氨基甲酸酯结构的化合物、具有邻位取代硝基苯结构的化合物、肟类、咪唑衍生物、苯偶姻系化合物、具有n
‑
甲酰基化芳香族氨基的化合物、具有n
‑
酰基化芳香族氨基的化合物、具有烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物、具
有1,4
‑
二氢吡啶骨架的化合物、肟酯、季铵盐等。
[0148]
本实施方式的光产碱剂相对于上述100质量份基础聚合物优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～25质量份，进一步优选为0.1～20质量份。通过为上述范围，能够更高效地通过活性能量射线照射而产生碱，能够使着色了的粘合片褪色。
[0149]
(剥离力提升剂)
[0150]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物可以是包含剥离力提升剂的组合物。作为上述剥离力提升剂，可以适宜选择使用在将由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面(粘合面)贴附于被粘物后能发挥提高粘合片自被粘物的剥离力的功能的材料。作为上述剥离力提升剂，可以使用例如已知的硅烷偶联剂。剥离力提升剂优选以游离形态包含于粘合剂组合物(进而粘合剂层)。上述剥离力提升剂典型情况下优选与上述粘合剂组合物(进而粘合剂层)中可包含的其它构成成分不形成化学键。以这样的方式包含于粘合剂组合物的剥离力提升剂能够有效地帮助剥离力的提高。
[0151]
硅烷偶联剂典型情况下为在一分子内包含官能团x及官能团y、且上述官能团x为烷氧基甲硅烷基的化合物。上述烷氧基甲硅烷基是在硅原子上具有至少一个烷氧基的官能团。通过在贴附于被粘物后向粘合剂层的表面供给硅烷偶联剂，上述烷氧基水解而生成的硅醇基与被粘物表面的羟基反应，从而能够提升粘合片自被粘物的剥离力。上述烷氧基甲硅烷基发生水解而生成与被粘物表面的羟基反应的硅醇基。因此，上述烷氧基甲硅烷基是与上述羟基进行反应的基团的前体。
[0152]
构成上述烷氧基甲硅烷基的烷氧基典型情况下为甲氧基或乙氧基。通常优选水解性更高的甲氧基。上述烷氧基甲硅烷基可以为三烷氧基甲硅烷基，也可以为二烷氧基甲硅烷基。从提高剥离力提升效果的观点出发，在几个方式中，可优选采用具有三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。
[0153]
官能团y可以是例如环氧基、氨基、异氰酸酯基(也可以构成异氰脲酸酯体。)、乙酰乙酰基、(甲基)丙烯酰基、巯基、乙烯基、卤代烷基等。作为具有这样的官能团y的硅烷偶联剂的例子，可列举：例如3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；例如3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)3
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；例如3
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；例如含乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷等含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂；例如3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂；3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷等含卤代烷基的硅烷偶联剂；等。其中，优选环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷(例如3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)等含环氧基的硅烷偶联剂。
[0154]
作为上述硅烷偶联剂，可以使用具有与粘合剂层中所含的官能团y反应的官能团y的硅烷偶联剂。从常温下的反应性的观点出发，可列举作为官能团y的羧基与具有环氧基作为官能团y的硅烷偶联剂的组合。作为其它组合的例子，可列举氨基与环氧基的组合、羟基
与环氧基的组合、羧基与氨基的组合、异氰酸酯基与氨基的组合、磺基与氨基的组合等。另一方面，在几个方式中，从使剥离力提升剂在该粘合剂组合物中维持游离状态而使该剥离力提升剂容易向表面迁移的观点出发，粘合剂组合物可以是不具有与硅烷偶联剂的官能团y(例如环氧基)反应的官能团y(例如羧基)的粘合剂组合物。
[0155]
硅烷偶联剂的分子量(化学式量)没有特别限定，例如可以为120～1000左右。通常，从可再加工期间的调节容易性、向粘合面的移动性的观点出发，通常优选分子量为180以上、200以上或220以上的硅烷偶联剂。基于同样的理由，优选分子量为800以下、600以下、400以下或300以下的硅烷偶联剂。在几个方式中，可优选使用分子量为200以上且300以下的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的分子量的值，使用基于该硅烷偶联剂的结构式算出的值。或者，也可以使用制造商标称值。
[0156]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物中所含的剥离力提升剂(例如硅烷偶联剂)的量可以以可得到所期望的使用效果的方式进行设定，没有特别限定。相对于粘合剂组合物中所含的基础聚合物100质量份，上述剥离力提升剂的量例如可以设为0.005质量份以上。每100质量份基础聚合物中的剥离力提升剂的含量通常设为0.05质量份以上是适宜的，可以为0.10质量份以上、0.20质量份以上或0.30质量份以上。通过增大剥离力提升剂的含量，能够发挥剥离力的提升效果。
[0157]
另外，根据使用方式，若剥离力提升剂在室温下直至剥离力经时提升为止的期间过短，则可能会发生可再加工的期间变得过短、工序管理变得繁杂等不良情况。从该观点出发，在几个方式中，粘合剂组合物中的每100质量份丙烯酸系聚合物中的剥离力提升剂的含量例如可以为5质量份以下，可以为3质量份以下，可以为1质量份以下，可以为0.7质量份以下(例如0.5质量份以下)。
[0158]
(交联剂)
[0159]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物可以主要以粘合剂层内的交联或粘合剂层与其相邻面的交联为目的根据需要含有交联剂。交联剂的种类没有特别限定，可以从现有已知的交联剂中，例如根据粘合剂组合物的组成，以该交联剂在粘合剂层内发挥适当的交联功能的方式进行选择。
[0160]
作为可使用的交联剂，可例示异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、肼系交联剂及胺系交联剂等。这些可以单独使用一种，或者将两种以上组合而使用。
[0161]
作为异氰酸酯系交联剂，可以使用二官能以上的多官能异氰酸酯化合物。可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、三(对异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；1,6
‑
己二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；等。作为市售品，可例示三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹公司制，商品名“coronate l”)、三羟甲基丙烷/1,6
‑
己二异氰酸酯三聚体加成物(东曹公司制，商品名“coronate hl”)、1,6
‑
己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制，商品名“coronate hx”)等异氰酸酯加成物等。
[0162]
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的物质。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。作为环氧系交联剂的具体例，可列
举n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可列举三菱瓦斯化学公司制的商品名“tetrad
‑
x”、“tetrad
‑
c”、dic公司制的商品名“epiclon cr
‑
5l”、nagase chemtex公司制的商品名“denacol ex
‑
512”、日产化学工业公司制的商品名“tepic
‑
g”等。
[0163]
作为噁唑啉系交联剂，可没有特别限制地使用在1分子内具有1个以上噁唑啉基的物质。
[0164]
作为氮丙啶系交联剂的例子，可列举三羟甲基丙烷三[3
‑
(1
‑
氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3
‑
(1
‑
(2
‑
甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。
[0165]
作为碳二亚胺系交联剂，可以使用具有2个以上碳二亚胺基的低分子化合物或高分子化合物。
[0166]
在几个方式中，可以使用过氧化物作为交联剂。作为过氧化物，可列举过氧化二碳酸二(2
‑
乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4
‑
叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化异丁酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰等。这些之中，作为交联反应效率尤其优异的过氧化物，可列举过氧化二碳酸二(4
‑
叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等。
[0167]
需要说明的是，在使用过氧化物作为上述聚合引发剂的情况下，也可以将在聚合反应中未被使用而残留的过氧化物用于交联反应中。该情况下，对过氧化物的残留量进行定量，当过氧化物的比例不满足规定量时，可以根据需要添加过氧化物以达到规定量。过氧化物的定量可以利用日本专利4971517号公报中记载的方法进行。
[0168]
交联剂的含量(包含两种以上交联剂的情况下，为它们的合计量)没有特别限定。从实现均衡地发挥粘接力、内聚力等粘合特性的粘合剂的观点出发，相对于粘合剂组合物中所含的基础聚合物100重量份，交联剂的含量通常设为约5重量份以下是适宜的，优选设为约0.001～5重量份，更优选设为约0.001～4重量份，进一步优选设为约0.001～3重量份。
[0169]
或者，也可以为不包含上述这样的交联剂的粘合剂组合物。在使用光固化型粘合剂组合物作为本发明的一实施方式的粘合剂组合物的情况下，该粘合剂组合物可以实质上不包含异氰酸酯系交联剂等交联剂。这里，粘合剂组合物实质上不包含交联剂(典型情况下为异氰酸酯系交联剂)是指：相对于上述基础聚合物100重量份，交联剂的量小于0.05重量份(例如小于0.01重量份)。
[0170]
为了使交联反应更有效地进行，可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，可例示钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、nacem iron、丁基锡氧化物及二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。其中，优选二月桂酸二辛基锡等锡系交联催化剂。
[0171]
交联催化剂的用量没有特别限定。相对于粘合剂组合物中的基础聚合物100重量份，交联催化剂的用量例如可以为约0.0001重量份以上且1重量份以下，可以为0.001重量份以上且0.1重量份以下，可以为0.005重量份以上且0.5重量份以下。
[0172]
粘合剂组合物(进而粘合剂层)中可以根据需要使用多官能性单体。多官能性单体可代替上述这样的交联剂、或者与该交联剂组合而使用，由此可有助于调节内聚力等目的。例如，在由光固化型的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，可优选使用多官能性单体。
[0173]
作为多官能性单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12
‑
十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0174]
其中，可以适宜地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0175]
多官能性单体的用量根据其分子量、官能团数等而不同，通常，相对于基础聚合物100重量份设为0.01重量份～3.0重量份左右的范围是适宜的。在几个方式中，相对于基础聚合物100重量份，多官能性单体的用量例如可以为0.02重量份以上，可以为0.1重量份以上，可以为0.5重量份以上、1.0重量份以上或2.0重量份以上。通过增大多官能性单体的用量，有得到更高的内聚力的倾向。
[0176]
另一方面，从避免由于内聚力过度提高而使得粘合剂层与相邻层的粘接性降低的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，多官能性单体的用量例如可以为10重量份以下，可以为5.0重量份以下，可以为3.0重量份以下。
[0177]
(丙烯酸系低聚物)
[0178]
从提高内聚力、提高与邻接粘合剂层的面(例如可以为基材的表面等。)的粘接性等观点出发，本发明的一实施方式的粘合剂组合物(进而粘合剂层)可以含有丙烯酸系低聚物。
[0179]
作为丙烯酸系低聚物，优选使用tg高于上述丙烯酸系聚合物的tg的聚合物。
[0180]
上述丙烯酸系低聚物的tg没有特别限定，例如可以为约20℃以上且300℃以下。上述tg例如为约30℃以上，可以为约40℃以上，可以为约60℃以上，可以为约80℃以上或约100℃以上。丙烯酸系低聚物的tg变高时，有提高内聚力的效果大体上变高的倾向。
[0181]
另外，从与基材的锚固性、冲击吸收性等观点出发，丙烯酸系低聚物的tg例如可以为约250℃以下，可以为约200℃以下，可以为约180℃以下或约150℃以下。需要说明的是，丙烯酸系低聚物的tg与对应于上述单体成分的组成的丙烯酸系聚合物的tg同样为基于fox公式算出的值。
[0182]
丙烯酸系低聚物的mw典型情况下为约1000以上且小于约30000，优选为约1500以上且小于约10000，进一步可优选为约2000以上且小于约5000。mw若处于上述范围内，容易适宜地发挥提高内聚性、与相邻的面的粘接性的效果。
[0183]
丙烯酸系低聚物的mw可以利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定、并作为标准聚苯乙烯换算的值求出。具体而言，在东曹公司制的hplc8020中，使用2根tskgel gmh
‑
h(20)作为柱，利用四氢呋喃溶剂，在流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
[0184]
作为构成丙烯酸系低聚物的单体成分，可列举下述(甲基)丙烯酸酯单体：上述的各种(甲基)丙烯酸c1‑
20
烷基酯；上述的各种含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；上述的各种含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯；等。这些
可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0185]
从提高粘接性的观点出发，丙烯酸系低聚物优选包含以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯之类的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等为代表的具有较大体积的结构的丙烯酸系单体作为单体单元。
[0186]
另外，在合成丙烯酸系低聚物时、制作粘合剂层时采用紫外线的情况下，从不易引起阻聚这样的方面考虑，优选在酯末端具有饱和烃基的单体，例如可适宜使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、含饱和脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
[0187]
(甲基)丙烯酸酯单体在构成丙烯酸系低聚物的全部单体成分中所占的比例典型情况下超过50重量％，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上(例如为80重量％以上，进一步为90重量％以上)。
[0188]
一个优选方式中，丙烯酸系低聚物具有实质上仅包含1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体组成。单体成分包含含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸c1‑
20
烷基酯的情况下，它们的重量比没有特别限定，例如可以设为10/90～90/10的范围、20/80～80/20的范围、70/30～30/70的范围等。
[0189]
作为丙烯酸系低聚物的构成单体成分，除上述的(甲基)丙烯酸酯单体外，还可根据需要使用含有官能团的单体。作为含有官能团的单体,可列举n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
丙烯酰基吗啉等具有含氮原子杂环的单体；(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯等含氨基单体；n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；aa、maa等含羧基单体；(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯等含羟基单体。这些含有官能团的单体可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0190]
使用含有官能团的单体的情况下，含有官能团的单体在构成丙烯酸系低聚物的全部单体成分中所占的比例例如可以设为1重量％以上、2重量％以上或3重量％以上，另外，例如可以设为15重量％以下、10重量％以下或7重量％以下。
[0191]
作为适宜的丙烯酸系低聚物，可列举例如：甲基丙烯酸二环戊酯(dcpma)、甲基丙烯酸环己酯(chma)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibxma)、丙烯酸异冰片酯(ibxa)、丙烯酸二环戊酯(dcpa)、甲基丙烯酸1
‑
金刚烷酯(adma)、丙烯酸1
‑
金刚烷酯(ada)各自的均聚物以及dcpma与mma的共聚物、dcpma与ibxma的共聚物、ada与甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物、chma与甲基丙烯酸异丁酯(ibma)的共聚物、chma与ibxma的共聚物、chma与丙烯酰基吗啉(acmo)的共聚物、chma与二乙基丙烯酰胺(deaa)的共聚物、chma与aa的共聚物等。
[0192]
丙烯酸系低聚物可通过将其构成单体成分聚合而形成。聚合方法、聚合方式没有特别限定，可以以适当的方式采用以往已知的各种聚合方法(例如，溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。根据需要可使用的聚合引发剂(例如偶氮系聚合引发剂)的种类大致如关于丙烯酸系聚合物的合成所例示，聚合引发剂量、任选使用的链转移剂(例如硫醇类)的量以成为所期望的分子量的方式基于技术常识而适当地进行设定，因此省略详细说明。
[0193]
粘合剂组合物含有丙烯酸系低聚物的情况下，其含量相对于上述基础聚合物100质量份例如可以设为0.01质量份以上，从得到更高的效果的观点出发，可以设为0.05质量份以上，可以设为0.1质量份以上或0.2质量份以上。
[0194]
另外，从与基础聚合物的相容性等观点出发，上述丙烯酸系低聚物的含量通常设为小于50质量份是适宜的，优选小于30质量份，更优选为25质量份以下，可以设为10质量份以下、5质量份以下或1质量份以下。
[0195]
(其它成分)
[0196]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物可以在不抑制本发明的效果的范围内根据需要包含增粘树脂(例如，松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等增粘树脂)、粘度调节剂(例如增稠剂)、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等粘合剂组合物领域中通常的各种添加剂作为其它任选成分。关于这样的各种添加剂，可以利用常规方法使用现有已知的物质，由于没有特别对本发明赋予特征，因此省略详细的说明。
[0197]
需要说明的是，本实施方式的技术由于能够在不使用上述增粘树脂的情况下发挥良好的粘接力，因此粘合剂组合物中的上述增粘树脂的含量相对于基础聚合物100重量份例如可以设为小于10重量份，进而可以设为小于5重量份。上述增粘树脂的含量可以小于1重量份(例如小于0.5重量份)，可以小于0.1重量份(0重量份以上且小于0.1重量份)，上述粘合剂组合物可以不包含增粘树脂。
[0198]
从提高透明性的观点出发，本发明的一实施方式的粘合剂组合物优选对基础聚合物以外的成分在粘合剂组合物中所占的量加以限制。本实施方式的技术中，粘合剂组合物中的基础聚合物以外的成分的量通常为约30重量％以下，约15重量％以下是适宜的，优选为约12重量％以下(例如约10重量％以下)。一实施方式的粘合剂组合物中的基础聚合物以外的成分的量可以为约5重量％以下，可以为约3重量％以下，可以为约1.5重量％以下(例如约1重量％以下)。像这样限制了基础聚合物以外的成分量的组成可优选对本实施方式的粘合剂组合物进行应用。
[0199]
＜粘合剂层＞
[0200]
本发明的一实施方式的粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。图2示出本发明的一实施方式的粘合剂层的一构成例的示意性剖视图。
[0201]
上述粘合剂层可以为粘合剂组合物的固化层。即，该粘合剂层可通过将粘合剂组合物赋予(例如涂布)于适宜的表面后适宜地实施固化处理而形成。在进行2种以上的固化处理(干燥、交联、聚合等)的情况下，这些可以同时或分多个阶段来进行。
[0202]
对于使用了单体成分的部分聚合物(聚合物浆)的粘合剂组合物而言，典型情况下，作为上述固化处理，进行最终的共聚反应。即，将部分聚合物供至进一步的共聚反应而形成完全聚合物。例如，若为光固性的粘合剂组合物，则实施光照射。根据需要，可以实施交联、干燥等固化处理。例如，在需要以光固性粘合剂组合物的形式进行干燥的情况(例如，单体成分的部分聚合物溶解于有机溶剂的形态的光固性粘合剂组合物的情况)下，可以在使该组合物干燥后进行光固化。
[0203]
对于使用了完全聚合物的粘合剂组合物而言，典型情况下，作为上述固化处理，根据需要实施干燥(加热干燥)、交联等处理。在通过多官能性单体的添加而赋予了光固性(光交联性)的溶剂型粘合剂组合物的情况下，可以在使该组合物干燥后进行光固化。这里，使上述组合物干燥后可以是将经历上述干燥而得到的后述的粘合片贴合于被粘物后。后述的粘合片可以以下述方式使用：利用包括在贴合于被粘物后使其光固化的步骤的方法，进行向上述被粘物的粘贴。
[0204]
两层以上的多层结构的粘合剂层可以通过贴合预先形成的粘合剂层来制作。或者，也可以在预先形成的第一粘合剂层上涂布粘合剂组合物，使该粘合剂组合物固化而形成第二粘合剂层。在以贴合于被粘物后进行光固化的粘贴方式使用的后述的粘合片所具有的粘合剂层为多层结构时，上述进行光固化的粘合剂层可以为上述多层结构中包含的部分层(例如一层)，也可以为全部层。
[0205]
上述粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等惯用的涂布机来实施。对后述的具有基材的形态的粘合片而言，作为在基材上设置粘合剂层的方法，可以使用向该基材直接赋予粘合剂组合物而形成粘合剂层的直接法，也可以使用将形成于剥离面上的粘合剂层转印至基材的转印法。
[0206]
粘合剂层的厚度没有特别限定，例如可以为3μm～2000μm左右。从高度差追随性等与被粘物的密合性的观点出发，在几个方式中，粘合剂层的厚度例如可以为5μm以上，10μm以上是适宜的，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。粘合剂层的厚度可以为50μm以上，可以超过50μm，可以为70μm以上，可以为100μm以上，可以为120μm以上。
[0207]
另外，从防止由粘合剂层的内聚破坏导致发生残胶的观点出发，在几个方式中，粘合剂层的厚度例如可以为1000μm以下，可以为700μm以下，可以为500μm以下，可以为300μm以下、200μm以下或170μm以下。本方式的技术可以适宜地以粘合剂层的厚度为130μm以下、90μm以下、60μm以下(例如40μm以下)的后述的粘合片的形态实施。需要说明的是，包含具有两层以上的多层结构的粘合剂层的后述的粘合片中，上述粘合剂层的厚度是指：从贴合于被粘物的粘合面至与该粘合面处于相反侧的表面的厚度。
[0208]
＜粘合片＞
[0209]
本发明的一实施方式的粘合片具有上述粘合剂层。本实施方式的粘合片可以为在片状基材(支撑体)的一面或两面具有粘合剂层的形态的带基材粘合片，也可以为在剥离片上保持粘合剂层的形态等无基材的粘合片。这里所称的粘合片的概念可包括被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物品。
[0210]
需要说明的是，粘合剂层典型情况下连续地形成，但不限于该形态，例如可以是形成为点状、条带状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。另外，本实施方式的粘合片可以为卷状，也可以为单片状。或者，还可以为加工成各种形状的形态的粘合片。
[0211]
(uv吸收层)
[0212]
本发明的一实施方式的粘合片可以为在上述粘合剂层的一面具备uv吸收层的形态。图3示出在本发明的一实施方式的粘合片中在粘合剂层的一面具备uv吸收层的一构成例的示意性的剖视图。图3所示的粘合片1具备粘合剂层21和设置于粘合剂层的一面上的uv吸收层31。uv吸收层31含有uv吸收聚合物等uv吸收剂。
[0213]
根据粘合片所含的光产酸剂、光产碱剂的种类，也有可能因为太阳光中所含的紫外线而产生酸或碱，从而引起片的变色、着色。这种情况下，存在难以通过照射活性能量射线而使粘合片在任意的时机变色或着色的问题。为了防止这种问题，作为外部光对策，优选具备上述uv吸收层。
[0214]
即，通过在粘合剂层中受到太阳光照射的那一侧设置上述uv吸收层，从而能够防止太阳光中所含的紫外线到达粘合剂层，其结果是能够防止粘合剂层因为太阳光照射而变
色或着色。需要说明的是，即使设置了uv吸收层的情况下，也能够通过选择不会被uv吸收层吸收的活性能量射线并在合适的时机进行照射，从而使粘合片变色或着色。
[0215]
需要说明的是，当在粘合剂层上层叠uv吸收层后通过照射活性能量射线而使其变色或着色时活化光产酸剂及光产碱剂的能量被uv吸收层吸收的情况下，优选从粘合片中设置uv吸收层的表面的相反侧照射活性能量射线，从而避免作为活化能量的紫外线被uv吸收层吸收。
[0216]
用作uv吸收剂的uv吸收聚合物可以适宜地从包含具有uv吸收能力的结构单元的聚合物种类中选择。作为例子，可列举：包括下述物质在内的2
‑
羟基二苯甲酮衍生物：2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
十二烷氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑5‑
磺基二苯甲酮、2,4
‑
二羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑
4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、双(2
‑
甲氧基
‑4‑
羟基
‑5‑
苯甲酰基苯基)甲烷、2
‑
羟基
‑4‑
丙烯酰氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
甲基
‑2‑
丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮等；包括下述物质在内的2
‑
羟基苯并三唑衍生物：2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
叔丁基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑3’
,5
’‑
二
‑
叔丁基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’‑
叔丁基
‑5’‑
甲基苯基)
‑5‑
氯苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’‑5’‑
二
‑
叔戊基苯基)苯并三唑、2
‑
{2
’‑
羟基
‑3’‑
(3”,4”,5”,6
”‑
四氢邻苯二甲酰亚胺甲基
‑5’‑
甲基苯基}苯并三唑、2,2
‑
亚甲基双{4
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)
‑6‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)苯酚}、2
‑
{2
’‑
羟基
‑5’‑
(甲基丙烯酰氧基)苯基}苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑5’‑
(丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑3’‑
叔丁基
‑5’‑
(甲基丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑3’‑
甲基
‑5’‑
(丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2
‑
{2
’‑
羟基
‑5’‑
(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基}
‑5‑
氯苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑5’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑5’‑
(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑3’‑
叔丁基
‑5’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑3’‑
甲基
‑5’‑
(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑5’‑
(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]
‑5‑
氯苯并三唑、2
‑
[2
’‑
羟基
‑5’‑
(丙烯酰氧基丁基)苯基]
‑5‑
甲基苯并三唑、[2
‑
羟基
‑3‑
叔丁基
‑5‑
(丙烯酰氧基乙氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑等；水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸衍生物，但不限于这些。
[0217]
uv吸收聚合物优选在300～400nm的范围内具有最大吸收波长。
[0218]
uv吸收聚合物优选为作为uv吸收乙烯基单体与1种或多种共聚性相容性乙烯基单体的混合物的反应生成物的共聚物，这里，uv吸收乙烯基单体包括上述那样的具有uv吸收能力的结构单元。
[0219]
作为共聚性乙烯基单体，可列举例如：丙烯酸、烷基丙烯酸(甲基丙烯酸等)、由丙烯酸衍生的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、b
‑
羟基甲基丙烯酸酯等)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物、例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯等)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、偏氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚等)、
马来酸、n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙烯基吡啶、2
‑
或4
‑
乙烯基吡啶等的酯、包含单体的磺酸(例如丙烯酰胺
‑
2,2
’‑
二甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2
‑
磺基乙酯、甲基丙烯酸3
‑
磺基丙酯等)。
[0220]
这些单体中，优选丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类及芳香族乙烯基化合物类。
[0221]
作为优选的共聚单体的具体例，可列举丙烯酸丁酯；丙烯酸2
‑
乙基己酯；丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯；丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酰胺；丙烯酸2
‑
羟基乙酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯；n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮；甲基丙烯酸2
‑
磺基乙酯及其金属盐类；2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸及其金属盐类。
[0222]
(含有uv吸收剂的粘合剂层)
[0223]
本发明的一实施方式的粘合片可以为在上述粘合剂层的一面具备含有uv吸收剂的粘合剂层(以下也称为“含uv吸收剂的粘合剂层”或“uv吸收性粘合剂层”)的形态。图4示出在本发明的一实施方式的粘合片中在粘合剂层的一面具备含uv吸收剂的粘合剂层的一构成例的示意性的剖视图。图4所示的粘合片2具备粘合剂层21和设置于粘合剂层21的一面上的含uv吸收剂的粘合剂层41。由此，能够实现与上述uv吸收层同样的外部光应对措施。
[0224]
该粘合剂层41所含有的uv吸收剂可以使用与上述uv吸收剂同样的uv吸收剂。另外，含有该uv吸收剂的粘合剂层41可含有与上述的本发明的一实施方式的粘合剂层同样的成分。
[0225]
(基材)
[0226]
几个实施方式的粘合片可以为带基材的粘合片的形态，其包含与粘合剂层的另一背面接合的基材。图5示出在本发明的一实施方式的粘合片中在基材的一面上形成有粘合剂层的一构成例的示意性的剖视图。图5所示的粘合片3具备基材51和形成于基材的一面上的粘合剂层21。
[0227]
作为另一实施方式的粘合片，图6示出在基材51的两面上形成有粘合剂层的一构成例的示意性的剖视图。图6所示的粘合片4具备基材51和形成于基材的两面上的第1粘合剂层21及第2粘合剂层22。
[0228]
基材的材质没有特别限定，可根据粘合片的使用目的、使用方式等适宜选择。作为可使用的基材的非限定性的例子，可列举：以聚丙烯、乙烯
‑
丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃薄膜，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯为主成分的聚酯薄膜，以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；聚氨基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁烯泡沫等发泡体所形成的发泡体片；由各种纤维状物质(可以是：麻、棉等天然纤维；聚酯、维尼纶等合成纤维；醋酸纤维等半合成纤维等。)单独形成或通过混纺等形成的织布及无纺布；日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类；铝箔、铜箔等金属箔；等。可以是将它们复合而成的构成的基材。作为这样的复合结构的基材的例子，可列举例如：层叠有金属箔和上述塑料薄膜的结构的基材、用玻璃布等无机纤维增强的塑料片等。
[0229]
作为本发明的一实施方式的粘合片的基材，可优选使用各种薄膜(以下，也称为支撑薄膜。)。上述支撑薄膜可以为发泡体薄膜、无纺布片等多孔的薄膜，也可以为非多孔的薄膜，还可以为层叠有多孔的层和非多孔的层的结构的薄膜。
[0230]
在几个方式中，作为上述支撑薄膜，可优选使用包含能够独立维持形状的(自支撑型的或非依赖性的)树脂薄膜作为基体薄膜的薄膜。这里，“树脂薄膜”为非多孔的结构，典型情况下是指实质上不含气泡(无孔)的树脂薄膜。因此，上述树脂薄膜是与发泡体薄膜、无
纺布区分开的概念。上述树脂薄膜可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如三层结构)。
[0231]
作为构成树脂薄膜的树脂材料，例如，可以使用聚酯、聚烯烃、来自具有降冰片烯结构等脂肪族环结构的单体的聚环烯烃、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物等树脂。
[0232]
上述树脂薄膜可以使用单独包含一种这样的树脂的树脂材料而形成，也可以使用共混有两种以上这样的树脂的树脂材料而形成。上述树脂薄膜可以未拉伸，也可以经拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)。
[0233]
作为构成树脂薄膜的树脂材料的优选例，可列举聚酯系树脂、pps树脂及聚烯烃系树脂。这里，聚酯系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚酯的树脂。同样地，pps树脂是指以超过50重量％的比例含有pps的树脂，聚烯烃系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚烯烃的树脂。
[0234]
作为聚酯系树脂，典型情况下可使用包含将二羧酸与二醇缩聚而得到的聚酯作为主成分的聚酯系树脂。作为聚酯系树脂的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
[0235]
作为聚烯烃树脂，可以单独使用一种聚烯烃、或者将两种以上的聚烯烃组合使用。该聚烯烃例如可以为α
‑
烯烃的均聚物、两种以上的α
‑
烯烃的共聚物、一种或两种以上的α
‑
烯烃与其它乙烯基单体的共聚物等。
[0236]
作为具体例，可列举聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚
‑1‑
丁烯、聚
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯、乙丙橡胶(epr)等乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
乙烯醇共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物等。低密度(ld)聚烯烃及高密度(hd)聚烯烃均可以使用。
[0237]
作为聚烯烃树脂薄膜的例子，可列举未拉伸聚丙烯(cpp)薄膜、双向拉伸聚丙烯(opp)薄膜、低密度聚乙烯(ldpe)薄膜、直链状低密度聚乙烯(lldpe)薄膜、中密度聚乙烯(mdpe)薄膜、高密度聚乙烯(hdpe)薄膜、将两种以上的聚乙烯(pe)共混而得到的聚乙烯(pe)薄膜、将聚丙烯(pp)与聚乙烯(pe)共混而得到的pp/pe共混薄膜等。
[0238]
关于可优选用作基材的树脂薄膜的具体例，可列举pet薄膜、pen薄膜、pps薄膜、peek薄膜、cpp薄膜及opp薄膜。作为从强度的观点出发的优选例，可列举pet薄膜、pen薄膜、pps薄膜及peek薄膜。作为从得到容易性、尺寸稳定性、光学特性等观点出发的优选例，可列举pet薄膜。
[0239]
树脂薄膜中，可根据需要配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、滑动剂、抗粘连剂等已知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定，可根据粘合片的用途等适当设定。
[0240]
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如，可适当采用挤出成型、吹胀成型、t模流延成型、压延辊成型等现有已知的通常的树脂薄膜成型方法。
[0241]
上述基材可以实质上由这样的树脂薄膜构成。或者，上述基材除了包含上述树脂
薄膜外还包含辅助层。作为上述辅助层的例子，可列举光学特性调节层(例如防反射层)、用于对基材或粘合片赋予所期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。另外，上述基材可以为后述的光学构件。
[0242]
基材的厚度没有特别限定，可根据粘合片的使用目的、使用方式等选择。基材的厚度例如可以为1000μm以下，可以为500μm以下，可以为100μm以下，可以为70μm以下，可以为50μm以下，可以为25μm以下，可以为10μm以下，可以为5μm以下。基材的厚度变小时，有粘合片的柔软性、对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。
[0243]
另外，从处理性、加工性等观点出发，基材的厚度例如可以为2μm以上，可以超过5μm或超过10μm。在几个方式中，基材的厚度例如可以为20μm以上，可以为35μm以上，可以为55μm以上。
[0244]
可以根据需要对基材中的与粘合剂层接合的一侧的表面实施电晕放电处理、等离子处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂(底漆)的涂布、抗静电处理等现有已知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材与粘合剂层的密合性、换言之粘合剂层向基材的锚固性的处理。底漆的组成没有特别限定，可以从已知的物质中适当选择。底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.01μm～1μm左右是适宜的，优选为0.1μm～1μm左右。
[0245]
可以根据需要对基材中与粘合剂层接合的一侧处于相反侧的面(以下，也称为背面。)实施剥离处理、提高粘接性或粘合性的处理、抗静电处理等以往已知的表面处理。例如，通过用剥离处理剂对基材的背面进行表面处理，能够减轻卷绕成卷状的形态的粘合片的退卷力。作为剥离处理剂，可以使用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等。
[0246]
(剥离衬垫)
[0247]
本实施方式的粘合片中，可以利用剥离衬垫(分隔件、剥离薄膜)保护上述粘合剂层、上述含uv吸收剂的粘合剂层直至使用时为止。
[0248]
作为剥离衬垫，可以使用常用的剥离纸等，没有特别限定，例如，可以使用具有剥离处理层的基材、由氟系聚合物形成的低粘接性基材、由无极性聚合物形成的低粘接性基材等。
[0249]
作为具有剥离处理层的基材，可列举例如利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等的剥离处理剂进行了表面处理的塑料薄膜、纸等。
[0250]
作为由氟系聚合物形成的低粘接性基材的氟系聚合物，可列举例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯
‑
偏氟乙烯共聚物等。
[0251]
作为由无极性聚合物形成的低粘接性基材的无极性聚合物，可列举例如烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等。需要说明的是，剥离衬垫可以利用已知或常用的方法来形成。另外，剥离衬垫的厚度等也没有特别限定。
[0252]
本实施方式的技术中，粘合片的雾度值为约10％以下是适宜的，可以为约5％以下(例如约3％以下)。上述雾度值优选为1.0％以下。这种透明性高的粘合片从在本发明中发生变色或着色时外观的变化显著的方面出发是优选的。粘合片的雾度值可以小于1.0％，可以小于0.7％，也可以为0.5％以下(例如0～0.5％)。关于粘合片的这些雾度值也可优选应用于本实施方式的技术中的粘合剂层的雾度值。
[0253]
这里，“雾度值”是指对测定对象照射可见光时的扩散透射光相对于总透射光的比例。也称为雾值。雾度值可以由下式表示。
[0254]
th[％]＝td/tt
×
100
[0255]
上述式中，th为雾度值[％]，td为散射光透射率，tt为总光透射率。雾度值的测定可以按照后述的实施例中记载的方法进行。雾度值例如可通过选择粘合剂层的组成、厚度等来调节。
[0256]
本实施方式的技术可以优选用于例如电子构件用途、光学构件用途、建筑构件用途等。
[0257]
实施例
[0258]
以下，使用实施例对本发明的实施方式进行详细说明。
[0259]
[粘合剂组合物的制作]
[0260]
(粘合剂组合物a1)
[0261]
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中投入作为单体成分的丙烯酸正丁酯(ba)95重量份、丙烯酸(aa)5重量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯122重量份，并且投入作为热聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)0.2重量份，在氮气气氛下进行溶液聚合，由此得到含有mw为60万的丙烯酸系聚合物1的溶液。
[0262]
向上述所得到的溶液中，每100重量份上述聚合物成分加入作为隐色色素的6
‑
(二乙基氨基)
‑2‑
[(3
‑
三氟甲基)苯胺基]呫吨
‑9‑
螺
‑3’‑
苯酞1重量份、作为光产酸剂的以三芳基锍六氟磷酸盐为主成分的有效成分50％的碳酸亚丙酯溶液(商品名：cpi
‑
100p、san
‑
apro ltd.制)0.1重量份、环氧系交联剂(1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、商品名：tetrad c、三菱瓦斯化学公司制)以固体成分基准计0.05重量份，混合均匀，从而制备粘合剂组合物a1。
[0263]
(粘合剂组合物a2)
[0264]
将光产酸剂的用量设为每100重量份上述聚合物成分为1重量份，除此以外与粘合剂组合物a1的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a2。
[0265]
(粘合剂组合物a3)
[0266]
将光产酸剂的用量设为每100重量份上述聚合物成分为5重量份，除此以外与粘合剂组合物a1的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a3。
[0267]
(粘合剂组合物a4)
[0268]
将光产酸剂的用量设为每100重量份上述聚合物成分为10重量份，除此以外与粘合剂组合物a1的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a4。
[0269]
(粘合剂组合物a5)
[0270]
将隐色色素的用量设为每100重量份上述聚合物成分为10重量份、将光产酸剂的用量设为20重量份，除此以外与粘合剂组合物a1的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a5。
[0271]
(粘合剂组合物a6)
[0272]
将光产酸剂的种类设为三苯基锍
·
九氟丁烷
‑1‑
磺酸(商品名：adeka arkls sp
‑
056、adeka公司制)，将其用量设为1重量份，除此以外与粘合剂组合物a1的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a6。
[0273]
(粘合剂组合物a7)
[0274]
将光产酸剂的用量设为5重量份，除此以外与粘合剂组合物a6的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a7。
[0275]
(粘合剂组合物a8)
[0276]
不使用光产酸剂，除此以外与粘合剂组合物a1的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a8。
[0277]
(粘合剂组合物a9)
[0278]
不使用隐色色素，除此以外与粘合剂组合物a2的制备同样进行，由此制备粘合剂组合物a9。
[0279]
＜粘合片的制作＞
[0280]
(实施例1)
[0281]
在聚酯薄膜的一面成为剥离面的厚度38μm的剥离薄膜r1(三菱树脂株式会社、mrf#38)上涂布粘合剂组合物a1，在135℃下干燥2分钟，由此形成厚度50μm的粘合剂层b1。在该粘合剂层b1上贴合聚酯薄膜的一面成为剥离面的厚度38μm的剥离薄膜r2(三菱树脂株式会社、mre#38)，由此得到依次层叠有薄膜r2和粘合剂层b1和剥离薄膜r1的实施例1的粘合片。
[0282]
(实施例2)
[0283]
使用粘合剂组合物a2代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作实施例2的粘合片。
[0284]
(实施例3)
[0285]
使用粘合剂组合物a3代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作实施例3的粘合片。
[0286]
(实施例4)
[0287]
使用粘合剂组合物a4代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作实施例4的粘合片。
[0288]
(实施例5)
[0289]
使用粘合剂组合物a5代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作实施例5的粘合片。
[0290]
(实施例6)
[0291]
使用粘合剂组合物a6代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作实施例6的粘合片。
[0292]
(实施例7)
[0293]
使用粘合剂组合物a7代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作实施例7的粘合片。
[0294]
(实施例8)
[0295]
将实施例2中制作的粘合片的剥离薄膜r2剥离，贴合具有uv吸收功能的粘合带(日东电工株式会社、制品名：cs9934u)100um，由此制作具有uv吸收层的实施例8的粘合片。
[0296]
(比较例1)
[0297]
使用粘合剂组合物a8代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制
作比较例1的粘合片。
[0298]
(比较例2)
[0299]
使用粘合剂组合物a9代替粘合剂组合物a1，除此以外与实施例1同样进行，由此制作比较例2的粘合片。
[0300]
＜粘合力的测定＞
[0301]
(uv照射前的粘合力)
[0302]
对于上述所制作的实施例1～7及比较例1～2的各粘合片，测定uv照射前的粘合力(初始)。粘合力的测定按照以下的步骤进行。
[0303]
首先，将各粘合片分别切割成宽20mm、长10cm，将剥离薄膜剥离除去。接着，在板厚1.2mm的青板玻璃上，将各例的粘合片用2kg辊往返2次进行压接贴合。使用拉伸试验机(autograph ags
‑
x、(株)岛津制作所制)以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟进行剥离，测定此时的力作为粘合力(n/20mm)。将结果示于表1。
[0304]
(uv照射后的粘合力)
[0305]
对于实施例1～7及比较例1～2的各粘合片，测定uv照射后的粘合力(引发后)。在板厚1.2mm的青板玻璃上压接粘合片后照射uv(波长范围：200～400nm)，除此以外通过与上述相同的操作测定uv照射后的粘合力。
[0306]
关于uv照射，在23℃、50％rh的环境下隔着上述碱玻璃板进行光照射。更详细而言，使用高压汞灯(300mw/cm2)照射累计光量2000mj/cm2的紫外线，由此使各例的粘合片中所含的6
‑
(二乙基氨基)
‑2‑
[(3
‑
三氟甲基)苯胺基]呫吨
‑9‑
螺
‑3’‑
苯酞与三芳基锍
·
pf6盐反应。将结果示于表1。
[0307]
＜光学特性试验＞
[0308]
本试验中，通过着色前后的透射率变化来评价由uv照射所致的粘合片着色。
[0309]
使用日立高新技术公司制分光光度计u4100，将实施例1～7及比较例1～2的各粘合片贴合于板厚1.2mm的青板玻璃，以5nm间隔测定380～780nm下的总透光率。在uv处理前和uv处理后(uv波长范围：200～400nm)进行该测定，求出uv处理前后的透射率变化达到最大的值、即“透射率的变化(％)”。将其结果示于表1。
[0310]
＜耐候性试验＞
[0311]
本试验中，评价有无uv吸收层时对相当于外部光中的紫外线的光的耐候性。
[0312]
使用suga test instruments co.,ltd.制超级氙灯耐候试验仪(super xenon weather meter)sx75，将实施例2及实施例8中得到的粘合片贴合于板厚1.2mm的青板玻璃，用超级氙灯照射1小时输出功率120w、300～400nm的波长频带的光(相当于外部光中的紫外线)。需要说明的是，具备uv吸收层的实施例8中，从uv吸收层侧照射光。然后与上述同样地测定“透射率的变化(％)”，将结果示于表2。
[0313]
[表1]
[0314]
表1
[0315][0316]
[表2]
[0317]
表2
[0318][0319]
含有隐色色素及光产酸剂的实施例1～7的粘合片因uv照射而透射率发生了变化。因此，含有隐色色素及光产酸剂的本发明的粘合片能够通过照射活性能量射线在任意的时机发生变色或着色。
[0320]
另一方面，不含隐色色素或光产酸剂的比较例1、2的粘合片的透射率几乎未因uv照射而发生变化。
[0321]
需要说明的是，实施例1～7及比较例1、2的粘合片的粘合力均没有因uv照射而发生变化。
[0322]
另外，在含有隐色色素及光产酸剂的粘合剂层上具备uv吸收层的实施例8的粘合片与不具备uv吸收层的实施例2的粘合片相比，透射率的变化得到抑制，耐候性提高。
[0323]
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不受上述实施方式限制，可以在不脱离本发明范围的范围内对上述实施方式加以各种变形及替换。
[0324]
需要说明的是，本技术基于2019年3月15日申请的日本专利申请(日本特愿2019
‑
048841)及2020年3月9日申请的日本专利申请(日本特愿2020
‑
039643)，其内容作为参照引入本技术中。
[0325]
附图标记说明
[0326]
1、2、3、4 粘合片
[0327]
21、22 粘合剂层
[0328]
31 uv吸收层
[0329]
41 含uv吸收剂的粘合剂层
[0330]
51 基材