三氯乙醛的检测方法和用于三氯乙醛检测的生产线与流程

1.本发明涉及三氯乙醛检测技术领域，尤其是涉及三氯乙醛的检测方法和用于三氯乙醛检测的生产线。


背景技术：

2.三氯乙醛在饮用水中是一种常见的氯化消毒副产物，具有一定的基因毒性和致癌性，饮用水中应尽量控制三氯乙醛的浓度，以降低对人体健康的危害。国家gb5749
‑
2006《生活饮用水卫生标准》规定，三氯乙醛的限值为0.01mg/l。饮用水中三氯乙醛主要来源于天然有机物与氯消毒剂反应生成，因此水厂通过检测三氯乙醛浓度，及时调整消毒工艺就能有效地减少三氯乙醛的生成量。
3.目前，三氯乙醛的检测方法主要包括气相色谱和吡唑啉酮分光光度法。其中气相色谱法使用广泛，但考虑到仪器的造价和对操作人员的要求，很难在中小水厂推广使用。吡唑啉酮分光光度法对设备要求不高，操作也较为简单，较适用于中小水厂。
4.采用吡唑啉酮分光光度法检测水中三氯乙醛主要参照《水质三氯乙醛的测定吡唑啉酮分光光度法》(hj/t 50
‑
1999)，该方法利用在弱碱性条件下，1
‑
苯基
‑3‑
甲基
‑
5吡唑啉酮和三氯乙醛反应，生成棕红色化合物，在480nm处测定，其吸光度与三氯乙醛的含量成正比的原理进行检测。具体操作如下：准确称取10ml以下体积水样置于25ml比色管中，加入5ml磷酸盐缓冲液，摇匀，显色剂5ml，加水至标线，摇匀，取下比色管塞子，在沸水浴中加热15min。用冷水冷却至室温，在480nm处，用30mm比色皿，以水作参比，测定吸光度。从校准曲线上查得三氯乙醛含量。当水样体积为10ml，定容至25ml比色管中，用30mm比色皿，检测下限为0.08mg/l。
5.目前，针对水中三氯乙醛检测的吡唑啉酮分光光度法，主要有以下两方面的客观缺点：
6.(1)方法灵敏度低，检测下限为0.08mg/l，而国家gb5749
‑
2006《生活饮用水卫生标准》规定，三氯乙醛的限值为0.01mg/l，因此只适用于重度污染的水样，不适用于常规状态下的检测。
7.(2)检测过程中，需要分次加入掩蔽剂、缓冲液和显色剂，并摇匀，操作较为繁琐，不利于提高检测效率。
8.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种三氯乙醛的检测方法，以及应用该方法的三氯乙醛的检测生产线，以解决现有技术中存在的灵敏度和检测效率低的技术问题。
10.为了解决上述技术问题，实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种三氯乙醛的检测方法，所述方法包括，待测样品与检测试剂按100～2000:1体积比混合得到的混合溶液，浓缩后，用于吸光度检测，依据吸光度结
果计算得到待测样品中三氯乙醛含量；
12.所述检测试剂包括显色剂、掩蔽剂、缓冲剂和抗氧化剂四种。
13.在可选的实施方式中，所述检测试剂包括显色剂、掩蔽剂、缓冲剂和抗氧化剂，所述显色剂包括吡唑啉酮，所述掩蔽剂包括氟化钠，所述缓冲剂包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钾的混合磷酸盐，所述抗氧化剂包括硫代硫酸钠。
14.在可选的实施方式中，所述检测试剂的制备方法包括，吡唑啉酮经有机溶剂萃取三次以上得到溶液a，掩蔽剂、缓冲剂和抗氧化剂溶解于水得到溶液b，溶液a与溶液b混合后得到检测试剂。
15.在可选的实施方式中，所述有机溶剂包括四氯化碳、甲苯、三氯乙烯、庚烷、环戊烷、异辛烷、环己烷、己烷或石油醚中的至少一种。
16.在可选的实施方式中，所述吡唑啉酮溶于二甲基甲酰胺并用水稀释后，再用于有机溶剂萃取。
17.在可选的实施方式中，所述溶液a的组分含量为：每100ml水含有10～20g吡唑啉酮和25～50g二甲基甲酰胺；所述溶液b的组分含量为：每100ml水中含有2～10g氟化钠、10～20g磷酸氢二钠、0.2～0.4g磷酸二氢钾和0.1～0.5g硫代硫酸钠；所述溶液a和溶液b的体积比1：1～2。
18.在可选的实施方式中，所述浓缩包括蒸发浓缩。
19.优选地，所述蒸发浓缩方法包括，加热混合溶液至90～95℃，保持10～30min,使显色剂与三氯乙醛反应，而后保持混合溶液沸腾，混合溶液体积减少至5～30ml，保持温度为95℃～100℃，混合溶液体积减少至1～5ml后停止加热，并用水定容至5ml。
20.第二方面，本发明提供了采用前述实施方式所述检测方法进行三氯乙醛检测的生产线，所述检测生产线包括配液生产线、蒸发生产线和测量生产线。
21.所述配液生产线和蒸发生产线之间、蒸发生产线和测量生产线之间设置有试剂转移装置；
22.所述配液生产线用于将待测样品与检测试剂混合得到的混合溶液；
23.所述蒸发生产线用于蒸发浓缩混合溶液；
24.所述测量生产线用于过滤浓缩后混合溶液并测量其吸光度。
25.在可选的实施方式中，所述蒸发生产线包括程序控制加热的蒸发设备，所述蒸发设备包括加热板，所述加热板上具有阵列排列的加热孔；
26.所述测量生产线包括阵列集成的过滤器、阵列集成的比色容器和吸光度检测装置，所述过滤器与所述比色容器对应设置且一一对应；
27.所述试剂转移装置为蒸发皿，所述蒸发皿在蒸发生产线上设置在加热孔中；
28.优选地，所述比色容器包括比色皿；
29.优选地，所述吸光度检测装置包括分光光度计；
30.优选地，采用plc控制加热蒸发设备。
31.在可选实施方式中，吸光度检测装置的检测波长为480nm。
32.本发明提供了一种三氯乙醛检测方法，在该检测方法中，发明人经过研究将将显色剂与其他检测用试剂混合制成检测试剂，在检测过程中，一次性加入显著提高了检测效率，同时，检测试剂的一次性加入使得在进行吸光度检测前对待检测样品进行浓缩成为可
能，待测样品经浓缩后再进行吸光度检测，能够显著提高检测灵敏度，降低检测浓缩前样品的检测下限，当水样体积为100ml时，检测下限为0.004mg/l，可满足水厂检测三氯乙醛的需求。同时，本发明还提供了应用上述检测方法进行三氯乙醛检测的生产线，以利于工业推广。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明实施例6得到的标准曲线。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
36.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
38.在一个具体实施方式中，本发明以检测日常饮用水中三氯乙醛含量为目的，提供一种三氯乙醛的检测方法，所述方法包括，待测样品与检测试剂按100～2000:1体积比混合得到的混合溶液，浓缩后，用于吸光度检测，依据吸光度结果计算得到待测样品中三氯乙醛含量；
39.所述检测试剂包括显色剂、掩蔽剂、缓冲剂和抗氧化剂四种。
40.在可选的实施方式中，所述检测试剂包括显色剂、掩蔽剂、缓冲剂和抗氧化剂，所述显色剂包括吡唑啉酮，所述掩蔽剂包括氟化钠，所述缓冲剂包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钾的混合磷酸盐，所述抗氧化剂包括硫代硫酸钠。
41.在可选的实施方式中，所述检测试剂的制备方法包括，吡唑啉酮经有机溶剂萃取三次以上得到溶液a，掩蔽剂、缓冲剂和抗氧化剂溶解于水得到溶液b，溶液a与溶液b混合后得到检测试剂。
42.在可选的实施方式中，所述有机溶剂包括四氯化碳、甲苯、三氯乙烯、庚烷、环戊烷、异辛烷、环己烷、己烷或石油醚中的至少一种。
43.在可选的实施方式中，所述吡唑啉酮溶于二甲基甲酰胺并用水稀释后，再用于有机溶剂萃取。
44.在可选的实施方式中，所述溶液a的组分含量为：每100ml水含有10～20g吡唑啉酮
和25～50g二甲基甲酰胺；所述溶液b的组分含量为：每100ml水中含有2～10g氟化钠、10～20g磷酸氢二钠、0.2～0.4g磷酸二氢钾和0.1～0.5g硫代硫酸钠；所述溶液a和溶液b的体积比1：1～2。
45.在可选的实施方式中，所述浓缩包括蒸发浓缩。
46.优选地，所述蒸发浓缩方法包括，加热混合溶液至90～95℃，保持10～30min,使显色剂与三氯乙醛反应，而后保持混合溶液沸腾，混合溶液体积减少至5～30ml后，保持温度为95℃～100℃，混合溶液体积减少至1～5ml后停止加热，并用水定容至5ml。本发明在混合溶液体积减少至5～30ml后，采用微沸的温度条件，而非全沸的温度条件使混合溶液体积进一步减少至5ml以下，避免了溶液爆沸、液滴飞溅导致的检测结果偏低的情况发生。
47.在另一个具体实施方式中，本发明还提供了采用前述实施方式进行三氯乙醛检测的生产线，所述检测生产线包括配液生产线、蒸发生产线和测量生产线；所述配液生产线和蒸发生产线之间、蒸发生产线和测量生产线之间设置有试剂转移装置；所述配液生产线用于将待测样品与检测试剂混合得到的混合溶液；所述蒸发生产线用于蒸发浓缩混合溶液；所述测量生产线用于过滤浓缩后混合溶液并测量其吸光度。该生产线为针对上述具体实施方式中所述的检测方法进行独立开发设计的，流程清晰，操作简单，适于工业化推广。
48.在可选的实施方式中，所述蒸发生产线包括程序控制加热的蒸发设备，所述蒸发设备包括加热板，所述加热板上具有阵列排列的加热孔；
49.所述测量生产线包括阵列集成的过滤器、阵列集成的比色容器和吸光度检测装置，所述过滤器与所述比色容器对应设置且一一对应；
50.所述试剂转移装置为蒸发皿，所述蒸发皿在蒸发生产线上设置在加热孔中；
51.优选地，所述比色容器包括比色皿；
52.优选地，所述吸光度检测装置包括分光光度计；
53.优选地，采用plc控制加热蒸发设备。
54.在可选实施方式中，吸光度检测装置的检测波长为480nm。
55.下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
56.实施例1
57.本实施例提供了一种用于三氯乙醛检测的检测试剂的制备方法，所述检测试剂的制备方法包括：
58.1.1溶液a的制备
59.称取20g吡唑啉酮溶于50g二甲基甲酰胺中，加100ml水稀释，而后用四氯化碳萃取，重复操作3次以上，去除四氯化碳，得到溶液a。
60.1.2溶液b的制备
61.称取20g磷酸氢二钠、0.4g磷酸二氢钾、10g氟化钠和0.5g硫代硫酸钠，加100ml水溶解，得到溶液b。
62.1.3检测试剂的制备
63.将溶液a和溶液b按照体积比1：1.4进行混合得到检测试剂。
64.实施例2～6
65.本组实施例2～6均提供了一种检测试剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，
区别在于每一步骤中具体组分的用量略有区别，如表1所示。
66.表1实施例2～6与实施例1对应步骤中区别组分用量对照表
[0067][0068]
实施例7
[0069]
本实施例提供了一种饮用水中三氯乙醛含量的检测方法，包括以下步骤：
[0070]
7.1标准曲线的绘制
[0071]
移取三氯乙醛浓度为0.004mg/l、0.010mg/l、0.020mg/l、0.040mg/l、0.060mg/l和0.080mg/l的标准样品各100ml,分别与实施例1提供的检测试剂0.2ml混合后，升温至93℃，保持15min后加热至沸腾，待水样余量到达20ml时，将水样加热温度调整至98℃，保持微沸状态，待水样余量少于5ml时停止加热，并用纯水定容至5ml，浓缩液通过过滤器后，弃去刚开始滴下的2～3滴滤液，其余滤液全部移入比色皿中，采用分光光度计在480nm处进行吸光度测量。
[0072]
以测得的标准样品吸光度为横坐标，标准样品浓度为纵坐标，绘制标准曲线。结果如表2和图1。
[0073]
表2标准曲线实验结果
[0074][0075][0076]
7.2水样抽取
[0077]
打开自来水厂出厂水管道水龙头，持续放水5min后，用具塞磨口玻璃瓶接100ml以上水样作为待测样品。
[0078]
7.3蒸发浓缩
[0079]
取步骤7.2获取的水样100ml，与实施例1提供的检测试剂0.2ml混合后，升温至93℃，保持15min后加热至沸腾，待水样余量到达20ml时，将水样加热温度调整至98℃，保持微沸状态，待水样余量少于5ml时停止加热，并用纯水定容至5ml。
[0080]
7.4浓缩液过滤
[0081]
采用过滤器对步骤7.3得到的体积为5ml的浓缩液进行过滤，浓缩液通过过滤器后，弃去刚开始滴下的2～3滴滤液，其余滤液全部移入比色皿中。
[0082]
7.5样品吸光度测量
[0083]
采用分光光度计在480nm处对步骤7.4得到的滤液进行吸光度测量。
[0084]
7.6样品结果计算
[0085]
并根据三氯乙醛标准曲线计算获取水样中的三氯乙醛浓度。
[0086]
所述三氯乙醛标准曲线为y(mg/l)＝0.8525x
‑
0.0085。
[0087]
水样吸光度测量结果为0.015，获取水样中的三氯乙醛浓度为y(mg/l)＝0.8525*0.015
‑
0.0085＝0.004mg/l。
[0088]
实施例8
[0089]
本实施例提供一种应用实施例7提供的检测方法进行饮用水中三氯乙醛浓度检测的检测生产线，所述检测生产线包括配液生产线、蒸发生产线和测量生产线；所述配液生产线实现获取的水样与检测试剂混合得到混合溶液，而后转移到蒸发皿中转入蒸发生产线，所述蒸发生产线为plc自动控制的程序加热板，加热板上有阵列设置的用于安放蒸发皿的加热孔，在完成步骤7.3所述的蒸发浓缩后，载有蒸发皿的加热板转入测量生产线，由与阵列孔对应集成的过滤器对每个蒸发皿中的浓缩液完成步骤7.4所述的过滤，滤液转移至对应的比色皿，使用分光光度计在480nm波长下，完成步骤7.5所述的吸光度检测，根据步骤7.6所述的计算方法出吸光度检测结果进行处理，并输出获取水样中三氯乙醛浓度的检测结果。
[0090]
用本实施例提供的检测生产线，检测不同水样中的三氯乙醛，取100ml纯水作为空白水样品，从出厂水管道水龙头取100ml水样作为出厂水样品，从管网水龙头取100ml水样作为管网水样品，从用户终端用水户水龙头取100ml水样作为终端龙头水样品，从工艺测试段轻度污染池取100ml水样作为轻度污染水样品，从工艺测试段中度污染池取100ml水样作为中度污染水样品，从工艺测试段重度污染池取100ml水样作为重度污染水样品，从工艺测试段中度污染池取99.95ml水样并加入0.05ml三氯乙醛浓度为100mg/l的标准品后作为中度污染水样品加标样品，结果如表3所示。
[0091]
表3实施例8不同水样检测结果表
[0092][0093][0094]
中度污染水样品加标回收率为100％，检测结果准确。
[0095]
对比例1
[0096]
依据hj/t 50
‑
1999记载的三氯乙醛检测方法对实施例7获得的水样进行检测，水样吸光度为0.003，空白吸光度为0.003，水样计算结果为0.000mg/l，无法对该水样进行准确检测。
[0097]
对比例2
[0098]
依据hj/t 50
‑
1999记载的三氯乙醛检测方法对实施例8获得的水样进行检测，结果如表4所示。
[0099]
表4依据hj/t 50
‑
1999对实施例8获得的水样进行检测结果表
[0100][0101]
中度污染水样品加标回收率为6％，无法得到准确结果。
[0102]
由以上实施例7和8，对比例1和2的检测结果可以看出，本发明提供的三氯乙醛检测方法与现行的三氯乙醛检测方法相比，具有更高的灵敏度和检测效率。
[0103]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。