一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法和用途与流程

1.本发明涉及化工检测方法技术领域，尤其是涉及一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法和用途。


背景技术：

2.随着磷化工行业的不断发展，人们对其精细化程度要求越来越高，磷是工业生产中的一种重要元素，进行磷元素的提取和利用对于化工生产有着重大的意义。
3.磷是地壳中第11种最常见的元素，p2o5质量分数在1％以上的矿物有 200多种，有工业开采价值的磷矿分为磷灰石和磷块岩2种类型，对磷酸工业最重要的是磷灰石族。磷灰石矿床存在2种主要类型，即沉积型和火成型，其中沉积矿床是磷矿生产中最重要的，目前世界磷矿石产量的85％来自于该类型。沉积矿和火成矿均伴生有大量杂质，与火成矿相比，沉积矿含有较多的碳酸盐和氟化物，通常还含有较多的铁和铝。
4.目前，磷元素的采集主要来自于磷矿的开采，而磷矿的开采价值取决于磷矿石中的杂质含量，其中氧化铁和氧化铝是磷矿石中的重要杂质，对于氧化铁和氧化铝的连测，现有标准中的磷酸铁(铝)分离edta容量法检测过程复杂、成本高，不能为生产及时提供检测数据和解决进厂磷矿批量检测要求。因此，优化氧化铁和氧化铝的测定方法可以更好地分析和判断磷矿石的开采价值。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法，以完全或部分解决现有技术中磷酸铁(铝)分离edta容量法检测过程复杂、成本高的技术问题。
7.本发明的第二目的在于提供一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法在检测磷矿石和磷精矿中氧化铁和氧化铝含量中的应用，可以为生产及时提供检测数据并解决进厂磷矿批量检测要求。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法，包括如下步骤：
10.(a)氧化铁分析：在矿石待测液中加入0.25～1.0ml碱性溶液中和待测液至浑浊，再加入0.35～1.0ml酸性溶液至ph为1.5～1.8后加热，然后加入磺基水杨酸指示液，并用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由红色转变成无色或亮黄色为终点，保留该溶液，记录所用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，并计算氧化铁的含量；
11.优选地，在步骤(a)中，所述碱性溶液包括氨水溶液；
12.优选地，所述氨水溶液的浓度为0.1276～0.1429g/ml；
13.优选地，所述氨水溶液的加入量为0.35～0.5ml；
14.优选地，在步骤(a)中，所述浑浊时的ph为8～9.5；
15.优选地，在步骤(a)中，所述酸性溶液包括盐酸溶液；
16.优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.1651～0.1735g/ml；
17.优选地，所述盐酸溶液的加入量为0.4～0.6ml；
18.优选地，在步骤(a)中，加入酸性溶液至ph为1.6～1.7后加热；
19.优选地，在步骤(a)中，所述磺基水杨酸指示液的浓度为80～100g/l；
20.优选地，所述磺基水杨酸指示液的加入量为1.0～1.5ml；
21.优选地，在步骤(a)中，加热至70～80℃。
22.(b)氧化铝分析：在步骤(a)所述保留的溶液中，加入5～10ml乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液和8～10ml乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液，加热2～3min 后取下，加入0.35～0.6ml的1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液，并第一次使用硫酸铜标准滴定溶液滴定至紫红色或酒红色为终点后再加入5～8ml氟化钠溶液，加热1～3min后补加1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液，然后第二次使用硫酸铜标准滴定液滴定至溶液由绿色变紫红色或酒红色为终点，记录所用硫酸铜标准滴定溶液用量，并计算氧化铝的含量；
23.优选地，在步骤(b)中，所述乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的量浓度为0.019～0.0205mol/l；
24.优选地，在步骤(b)中，所述乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液的ph值为4；
25.优选地，在步骤(b)中，所述1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液的浓度为1.8～2.2g/l；
26.优选地，在步骤(b)中，补加0.1～0.3ml的1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液；
27.优选地，在步骤(b)中，所述硫酸铜标准滴定液的量浓度为 0.019～0.0205mol/l；
28.优选地，所述第一次使用的硫酸铜标准滴定液的滴入量为5～15ml，所述第二次使用的硫酸铜标准滴定液的滴入量为1～10ml；
29.优选地，所述氟化钠溶液的浓度为38～42g/l；
30.优选地，所述氟化钠溶液的加入量为5～8ml。
31.第二方面，本发明提供了一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法在检测磷矿石和磷精矿中氧化铁和氧化铝含量中的用途。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.(1)本发明提供的一种磷矿石和磷精矿中氧化铁和氧化铝含量的连测方法，检测分析时间短，效率高，结果准确度符合国家标准 gb/t1871.2
‑
1995和gb/t1871.3
‑
1995允许差。
34.(2)本发明的连测方法，分析1个样品，在氧化铁分析过程中可节约磷酸氢二铵、部分乙酸铵、乙酸，以及少量氢氧化钠、硝酸、氯化铵等试剂。
35.(3)本发明的连测方法，分析1个样品，在氧化铝分析过程中可节约苯羟乙酸溶液，部分氟化钠溶液、edta标准滴定溶液，以及少量氢氧化钠、硫酸铜。
36.(4)本发明的连测方法，相较于国标法可以实现低含量的氧化铁和氧化铝及高含量的氧化铁和氧化铝的检测，且测试结果误差小，准确度高，可实现全面推广应用。
37.(5)本发明的连测方法能为生产及时提供检测数据，解决进厂磷矿批量检测要求。
具体实施方式
38.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.本发明提供了一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法，该方法包括如下步骤：
40.(a)氧化铁分析：在矿石待测液中加入0.25～1.0ml碱性溶液中和待测液至浑浊，再加入0.35～1.0ml酸性溶液至ph为1.5～1.8后加热，然后加入磺基水杨酸指示液，并用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由红色转变成无色或亮黄色为终点，保留该溶液，记录所用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，并计算氧化铁的含量。
41.本发明的氧化铁测定原理：试样溶液在ph为1.5～1.8的酸性溶液中，以磺基水杨酸作指示剂，用edta标准滴定溶液滴定，即可求出氧化铁含量。
42.乙二胺四乙酸二钠又称edta，edta是一种重要的络合剂，是螯合剂的代表性物质，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物。
43.在本发明的具体实施方式中，所述碱性溶液包括氨水溶液；
44.在本发明的具体实施方式中，所述氨水溶液的浓度为 0.1276～0.1429g/ml；
45.在本发明的具体实施方式中，所述氨水溶液的加入量为0.35～0.5ml；
46.在本发明的具体实施方式中，所述浑浊时的ph为8～9.5。
47.氨水是实验室重要的试剂，主要用作分析试剂，中和剂，生物碱浸出剂，铝盐合成和弱碱性溶剂。用于铝盐合成和某些元素(如铜、镍)的检定和测定，用以沉淀出各种元素的氢氧化物。本发明通过采用适当浓度和适当加入量的氨水溶液，使其在中和至溶液中出现沉淀的同时不会引入杂质。
48.在本发明的具体实施方式中，所述酸性溶液包括盐酸溶液；
49.在本发明的具体实施方式中，所述盐酸溶液的浓度为0.1651～0.1735g/ml；
50.在本发明的具体实施方式中，所述盐酸溶液的加入量为0.4～0.6ml；
51.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，加入酸性溶液至ph为1.6～1.7 后加热。
52.盐酸是无色液体，有腐蚀性，为不同浓度的氯化氢水溶液，呈透明无色或黄色，有刺激性气味和强腐蚀性，易溶于水、乙醇、乙醚和油等。本发明通过采用适当浓度和适当加入量的盐酸溶液，使其可以与加氨水溶液时产生的沉淀充分反应。
53.在本发明的具体实施方式中，所述磺基水杨酸指示液的浓度为 80～100g/l；
54.在本发明的具体实施方式中，所述磺基水杨酸指示液的加入量为 1.0～1.5ml。
55.磺基水杨酸是白色结晶或结晶性粉末，对光敏感，高温时分解成磺酸和水杨酸，遇微量铁时即变粉红色，易溶于水和乙醇，溶于乙醚。主要用于测定钢铁原材料铁矿石、煤焦、石灰石、炉渣等铁含量。
56.在本发明的具体实施方式中，所述矿石待测液的制备方法为：首先，将过125μm试验筛的试样置于105～110℃烘箱中干燥2h，称取1g(精确至 0.0001g)干燥后的试样，将其
置于250ml烧杯中，加入少量水润湿试样后加入15ml盐酸和5ml硝酸，盖上表面皿，摇匀后置于电热板加热至沸 15min，将表面皿移开一部分，继续加热3～5min赶出二氧化氮烟雾(此时溶液体积不少于5ml)；接下来取下烧杯冷却至室温，用水冲洗表面皿和烧杯，转入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用慢速滤纸干过滤，弃去最初部分滤液，最后得到所需矿石待测液。
57.在本发明的具体实施方式中，在步骤(a)中，加热至70～80℃。
58.在本发明的具体实施方式中，除不加试样外，采用与试样检测完全相同的试剂、用量和分析步骤进行空白试验。
59.在本发明的具体实施方式中，氧化铁含量(以fe2o3质量分数计)按公式(1)计算：
[0060][0061]
其中，c
(edta)
为edta标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/l；v为消耗 edta标准滴定溶液的体积，ml；m为吸取试样溶液相当于试样的质量，g； 0.07985为与1.00ml edta标准滴定溶液相当的氧化铁质量，g；
[0062]
计算结果保留到小数点后2位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。
[0063]
(b)氧化铝分析：
[0064]
在步骤(a)所述保留的溶液中，加入5～10ml乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液和8～10ml乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液，加热2～3min后取下，加入 0.35～0.6ml的1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液，并第一次使用硫酸铜标准滴定溶液滴定至紫红色或酒红色为终点后再加入5～8ml氟化钠溶液，加热 1～3min后补加1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液，然后第二次使用硫酸铜标准滴定液滴定至溶液由绿色变紫红色或酒红色为终点，记录所用硫酸铜标准滴定溶液用量，并计算氧化铝的含量。
[0065]
本发明的氧化铝测定原理：在铁溶液中加入过量edta溶液，在ph为 4的溶液中以pan作为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液滴定过量的edta，加入氟化物置换出与铝配合的edta，再用硫酸铜标准滴定溶液滴定，即可求出氧化铝含量。
[0066]
在本发明的具体实施方式中，所述乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的量浓度为0.019～0.0205mol/l；
[0067]
在本发明的具体实施方式中，所述乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液的ph值为4；
[0068]
在本发明的具体实施方式中，所述乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液的制备方法为：称取65g乙酸钠溶解于水中，加入120ml冰乙酸，用水稀释至1000ml，混匀后即得所需乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液。
[0069]
乙酸
‑
乙酸钠缓冲液配制时，若配制的太稀，其缓冲能力会降低，若配制的太浓，会浪费试剂，本技术使用的ph＝4的乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液的缓冲能力刚好可以满足本发明的缓冲需求，又不会浪费试剂。
[0070]
在本发明的具体实施方式中，所述1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液的浓度为1.8～2.2g/l；
[0071]
在本发明的具体实施方式中，补加0.1～0.3ml的1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2 萘酚指示液。
[0072]1‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚指示液，又称pan指示液，pan指示剂是化学试剂中的一类，在一定介质条件下，其颜色能发生变化、能产生浑浊或沉淀，以及有荧光现象等。常用它检
验溶液的酸碱性；滴定分析中用来指示滴定终点；环境检测中检验有害物。
[0073]
在本发明的具体实施方式中，所述硫酸铜标准滴定液的量浓度为 0.019～0.0205mol/l；
[0074]
在本发明的具体实施方式中，所述第一次使用的硫酸铜标准滴定液的滴入量为5～15ml，所述第二次使用的硫酸铜标准滴定液的滴入量为 1～10ml；
[0075]
在本发明的具体实施方式中，所述氟化钠溶液的浓度为38～42g/l；
[0076]
在本发明的具体实施方式中，所述氟化钠溶液的加入量为5～8ml。
[0077]
氟化钠为无色发亮晶体或白色粉末，化学式为naf，氟化钠水溶液呈弱碱性，可用于钢铁分析、光电比色法测定磷、点滴分析测定钪等。本发明通过采用适当浓度和加入量的氟化钠溶液可以置换出与铝等量的edta。
[0078]
在本发明的具体实施方式中，除不加试样外，采用与试样检测完全相同的试剂、用量和分析步骤进行空白试验。
[0079]
在本发明的具体实施方式中，氧化铝含量(以al2o3质量分数计)按公式(2)计算：
[0080][0081]
其中，c为硫酸铜标准滴定溶液的量浓度，mol/l；v为加入氟化钠后硫酸铜标准滴定溶液的体积，ml；v0为空白试验加入氟化钠后硫酸铜标准滴定溶液的体积，ml；m为吸取试样溶液相当于试样的质量，g；0.05098 为与1.00ml硫酸铜标准滴定溶液相当的氧化铝质量，g；
[0082]
计算结果保留到小数点后2位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。
[0083]
国标法由于检测过程操作繁琐，使得测高含量的氧化铁和氧化铝时误差较大，准确度较低，只在检测低含量的氧化铁和氧化铝时可达到较好的效果，不能全面推广应用，存在技术限制，而本发明通过适当的调整使其在工艺简单的前提下可以实现低含量的氧化铁和氧化铝及高含量的氧化铁和氧化铝的检测，且测试结果误差小，准确度高，可实现全面推广应用。
[0084]
实施例1
[0085]
本实施例提供了一种连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法，包括如下步骤：
[0086]
(a)氧化铁分析：选取6个不同的矿石样品，对其进行处理，得到待测液。吸取上述待测液25.0ml置于250ml三角瓶中，用少量水冲洗杯壁，加入0.1276g/ml的氨水溶液0.35ml，中和待测液至浑浊，再加入 0.1651g/ml的盐酸溶液0.4ml至ph为1.6，加热至75℃，加入100g/l的磺基水杨酸指示液1.0ml，立即用乙二胺四乙酸二钠(edta)标准滴定溶液滴定至溶液由红色转变成无色或亮黄色为终点，保留该溶液，用作铝的连续测定，记录所用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，同时做空白试验。
[0087]
(b)氧化铝分析：在步骤(a)所述保留的溶液中，加入0.02mol/l乙二胺四乙酸二钠(edta)标准滴定溶液5ml和ph＝4的乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液10ml，加热煮沸3min，取下，用少量水冲洗杯壁，加入2g/l的1
‑
(2
‑ꢀ
吡啶偶氮)
‑
2萘酚(pan)指示液0.35～0.6ml，用0.02mol/l硫酸铜标准滴定溶液滴定至紫红色或酒红色为终点，再加入40g/l的氟化钠溶液5ml，加热煮沸1min，补加2g/l1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚(pan)指示液0.1ml，用0.02mol/l硫酸铜标准滴
定液滴定至溶液由绿色变紫红色或酒红色为终点，记录所用硫酸铜标准滴定溶液用量，同时做空白试验。
[0088]
对比例1
[0089]
本对比例采用国标法对矿石中氧化铁和氧化铝的含量进行检测，包括如下步骤：
[0090]
(a)选取和实施例1相同的6个矿石样品，对其进行处理，得到待测液。移取上述待测液25.0mlg置于300ml烧杯中，在电热板上缓缓加热蒸发至干，稍冷后沿烧杯壁加入0.0354g/ml的盐酸溶液25ml，温和加热煮沸1～2min，加入0.392g/ml的硝酸溶液0.2ml，50g/l的磷酸氢二铵溶液 5ml，投入一小块刚果红试纸，用氨水溶液中和至试纸呈紫红色。加入10mlph＝5.5的乙酸
‑
乙酸铵缓冲溶液，用水稀释至100～200ml。小心加热至开始沸腾后，稍放置澄清，用快速滤纸过滤，用热的10g/l氯化铵溶液洗涤烧杯和滤纸各一次，滤洗液弃去，用25ml浓度为0.0354g/ml的热盐酸溶液分次溶解滤纸上的沉淀于原烧杯中，并淋洗原烧杯壁，再用热水充分洗涤滤纸，滤液体积控制在70～80ml。滴加200g/l氢氧化钠溶液中和溶液刚出现浑浊，加入5ml浓度为0.354g/ml的盐酸溶液，此时溶液ph为1.6，加热至75℃，加入1.0ml浓度为100g/l的磺基水杨酸指示液，立即用0.02mol/l 的edta标准溶液滴定至溶液由黄色变成亮黄色为终点，保留该溶液，用作铝的连续测定，同时做空白试验。
[0091]
(b)氧化铝分析：将上述保留的溶液，加入5ml浓度为100g/l的苯羟乙酸溶液，充分搅拌后，投入小块刚果红试纸，用200g/l氢氧化钠溶液中和至试纸呈蓝紫色。加入15～20ml浓度为0.02mol/l的edta标准滴定溶液，10ml ph＝4的乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸3min，取下，用少量水冲洗杯壁，加入2g/l的1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚(pan)指示液0.35ml。先以25g/l硫酸铜滴加至近终点，再用0.02mol/l硫酸铜标准滴定溶液滴定至溶液呈紫色为终点(不记录用量)，加入10ml浓度为40g/l的氟化钠溶液，加热煮沸1～2min，补加0.1ml的1
‑
(2
‑
吡啶偶氮)
‑
2萘酚(pan)指示液，用0.02mol/l硫酸铜标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点，同时做空白试验。
[0092]
效果例1
[0093]
同一样品分别按照实施例1和对比例1的方法进行检测，并进行标矿对比，测试结果如表1和表2所示。
[0094]
表1氧化铁标矿检测数据
[0095][0096]
[0097]
表2氧化铝标矿检测数据
[0098][0099]
由表1和表2的数据可以看出，本发明检测分析时间短，效率高的同时结果准确度符合国家标准gb/t1871.2
‑
1995和gb/t1871.3
‑
1995允许差。
[0100]
效果例2
[0101]
同一样品分别按照实施例1和对比例1的方法进行检测，并进行样品检测的对比，测试结果如表3和表4所示。
[0102]
表3氧化铁检测数据
[0103][0104][0105]
表4氧化铝检测数据
[0106][0107]
由表3和表4的数据可以看出，本发明的改进edta法测定的结果与国标法测定结果的绝对差为0.00％～0.04％，满足gb/t1871.2
‑
1995和 gb/t1871.3
‑
1995的要求，说明本发明的方法具有很好的精密度。
[0108]
从上述结果可知，本发明的连续检测矿石中氧化铁和氧化铝含量的方法，在检测过程中节约了大量试剂，提取时间短，效率高，而国标法检测过程中加的试剂多，操作繁琐，时间长。同时，国标法因检测过程操作繁琐，从而导致其检测高含量的氧化铁和氧化铝时误差较大，准确度较低，只在检测低含量的氧化铁和氧化铝时可达到较好的效果，不能全面推广应用，存在技术限制，但本发明通过适当的调整使其在工艺简单的前提下可以实现低含量的氧化铁和氧化铝及高含量的氧化铁和氧化铝的检测，且测试结果误差小，准确度高，可实现全面推广应用。而且，用国标检测一个氧化铁和氧化铝的指标需要2.5小时一个，而用本发明的方法检测一个氧化铁、氧化铝指标最多花15分钟就能出结果，说明使用本发明的方法检测能为生产及时提供检测数据，解决进厂磷矿批量检测要求。
[0109]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。