一种利用激光组装制备半导体微纳米结构的方法及其应用与流程

1.本发明属于半导体制备技术领域，具体涉及通过将硅纳米粒子以及碳化硅纳米粒子诱导沉积成任意二维图案化的、具有高纵横比的微纳米线以及多纳米孔微纳米结构，从而获得具有高响应度的光电器件。


背景技术：

2.随着电子器件的迅速发展，半导体材料在光电探测器、太阳能电池等领域有着很重要的应用。黑硅这种材料在宽光谱范围内都有很高的吸收，并且有很好的稳定性等优点，使得基于黑硅的光电器件都有很优异的性能。然而前制备黑硅的方法都一定的局限性，主要是缺乏灵活的加工手段和简单的制备流程。碳化硅材料具有出色的抗化学试剂稳定性、高温稳定性、低膨胀系数以及高强度，所以碳化硅是制备高性能光电探测器的主要材料之一。然而由于碳化硅体材料本身的脆性，目前利用碳化硅制备柔性电子器件缺少相关研究，主要是由于缺乏灵活的加工手段和简单的制备流程。
3.目前，制备黑硅的方法：金属辅助化学刻蚀的方法利用附着在硅表面的金属纳米粒子，催化酸对硅表面的刻蚀，再利用氢氧化钠去除金属纳米粒子，最终得到黑硅。飞秒激光烧蚀制备黑硅的方法就是利用飞秒激光在硅的表面烧蚀，通过激光烧蚀来制备黑硅。等离子刻蚀的方法，是在硅片表面沉积纳米银颗粒,形成纳米银颗粒掩膜；将具有纳米银颗粒掩膜的硅片进行等离子刻蚀,从而在硅片表面形成纳米陷光结构。然而，现有技术主要过于依赖硅片，面临着制备过程能耗高、操作复杂、反应时间长、成本高等问题限制基于黑硅的光电器件可选择的种类和应用，并且制备的黑硅的微米线纳米线，都需要复杂的后期转移来制备电击器件，无法满足大量生产，绿色环保的要求。制备柔性sic电子器件的方法：高温气相沉积法利用高温将前驱体沉积在硅片上，得到碳化硅纳米薄膜，再刻蚀掉si衬底，将碳化硅纳米薄膜转移到柔性衬底上，从而制备基于碳化硅的柔性电子器件。体积减薄的方法利用物理手段将sic体材料减薄，从而制备基于sic的纳米薄膜，进而制备基于sic的柔性电子器件。然而，现有技术主要面临着制备过程能耗高、操作复杂、反应时间长、成本高等问题，并且制备的柔性电子器件，一般都是将传感材料、电极和柔性衬底组装在一起，器件耐用性差，降低器件的使用寿命，无法满足长期使用的要求。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种利用激光组装制备半导体微纳米结构的方法，即利用激光诱导沉积作用精准直写黑硅微纳米结构或碳化硅微纳米结构。通过将微量的半导体纳米粒子颗粒分散在去离子水溶剂中，在强力超声30分钟下，纳米颗粒形成具有一定稳定性的胶体溶液，激光与胶体溶质纳米颗粒作用，最终在电极上形成编程可控的具有高纵横比的半导体微纳米结构。其主要原理为，利用激光与纳米颗粒作用，使得激光的动量发生改变，最终形成的效果是纳米颗粒聚集在激光焦点附近，由于纳米颗粒吸收光能后大部分以热量的形式散发，使得颗粒熔接在电极衬底上。
5.本发明通过如下技术方案实现：
6.一种利用激光组装制备半导体微纳米结构的方法，具体步骤如下：
7.(1)、电极的制备；
8.具体步骤为：首先，将干净的衬底使用去离子水和无水乙醇交替用棉球擦拭六次，在封闭空间内自然阴干；然后在其上烘烤蒸发贵金属纳米层，再使用尖锐刀片划开贵金属层使其形成一道沟道；随后检测沟道两侧是否导电，确认不导电后便得到可用电极；
9.(2)、纳米颗粒胶体溶液形成；
10.具体步骤为：首先，将适量的半导体纳米粒子分别分散在去离子水中置于超声机中超声；然后，对获得的半导体纳米粒子胶体溶液进行封装处理备用；
11.(3)、激光诱导；
12.具体步骤为：首先，取微量半导体纳米粒子胶体溶液滴在步骤(1)制备好的电极上，使胶体溶液落在电极沟道两端之间；然后，利用电脑程序控制激光直接与胶体溶质作用，诱导制备微纳米线；最后，用去离子水冲洗四到六次，在衬底上可得到由半导体纳米颗粒组装成的编程可控的高纵横比半导体微纳米结构。
13.进一步地，步骤(1)所述贵金属纳米层，所用材料为金锗镍合金，烘烤蒸发厚度为15-35nm，烘烤合金所用剂量为10-30g，烘烤加热电流80-110a，烘烤时间为10-40min；所用衬底是尺寸为50*25*0.2毫米的玻璃和聚酰亚胺；所用棉球为医用脱脂棉球。
14.进一步地，所述检测沟道两侧是否导电采用的测试电极导电装置为吉时利2600系列(kethiley model 2600)，设定固定交流电压为20v,频率为50赫兹，每一个数据点的采集取25个交流电周期下所测电流平均值，即0.5s内电流变化平均值，当电极两端电流值不超过1*10-10
a将被视为不导电的情况。
15.进一步地，步骤(2)所述半导体纳米粒子与去离子水的质量百分比为0.2-2.0％；所述封装为将所得胶体溶液置于5毫升离心管中，并用封口膜将其密封。
16.进一步地，所述半导体纳米粒子是硅纳米粒子或碳化硅纳米粒子，所述硅纳米粒子直接购于阿拉丁试剂有限公司的纳米颗粒纯固体粉末，其粒径为50-70nm；所述碳化硅纳米粒子直接购于阿拉丁试剂有限公司的纳米颗粒纯固体粉末，其粒径为80-100nm。
17.进一步地，步骤(3)所述激光为飞秒激光，飞秒激光波长为343-1030nm，脉冲频率为200-500khz，实验所需激光功率为11-20mw，单点曝光时间是500-1000μs，使用60倍油镜聚焦，其数值孔径为1.42；所述激光光路为：首先，使激光器出射的飞秒激光经第一凸透镜l1和光闸g后再经第二凸透镜l2扩束，将光斑扩大，而后依次经第一全反镜m1、第二全反镜m2、第三凸透镜l3和第四凸透镜l4进行光束整形，并依次经衰减片s、第一半反半透镜m3和物镜聚焦后入射至待加工样品。所制备的半导体微米线的宽度直径范围为500nm-1mm，长度范围为500nm-1mm，制备一根宽1μm，长100μm的半导体微米线需要23s。
18.进一步地，所述激光扫描方向采用由上至下逐层扫描的方式进行激光加工；首先，依据所设计的图案，层间距为0.1-0.2μm，层数为5-30，每层所需扫点个数为6
×
10
3-3
×
104；激光扫描速度沿水平方向为0.2
×
10-4-1
×
10-4
m/s。
19.本发明还提供了一种利用激光组装技术制备半导体微纳米结构的方法在光电探测器以及图像传感方面的应用，即利用激光直接在目标衬底诱导制备出的均匀，可控的半导体微纳米结构构成具有高响应度的光电探测器阵列，对目标图像进行传感。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)、利用激光诱导沉积的方法能够快速获得可控的、均匀的高纵横比半导体微纳米结构，在微电子器件的应用方面具有巨大的应用潜力；
22.(2)利用激光诱导沉积的半导体微纳米结构无需掩膜版和有机溶剂，诱导制备过程绿色、环保、能耗低；并且可以直接在目标衬底制备，不需要复杂的转移过程，并且可以在柔性衬底制备；
23.(3)、利用激光诱导沉积的微纳米结构的方法具有尺寸可调，形貌可控的优点，可根据用户的需求设计敏感材料尺寸与形貌。
附图说明
24.图1为本发明的一种利用激光技术的光路示意图；
25.图2为本发明的利用激光组装技术制备半导体微纳米结构的方法的流程示意图；
26.图3为本发明的一种利用激光组装技术制备半导体微纳米结构制备的黑硅微纳米线的光学显微镜照片；
27.图4为本发明的一种利用激光组装技术制备半导体微纳米结构制备的三角图案的黑硅扫描显微镜照片；
28.图5为本发明的一种利用激光组装技术制备半导体微纳米结构的方法制备的黑硅的扫描电镜局部放大图图；
29.图6为本发明的一种基于半导体微纳米线的光电探测器在不同温度下的光电响应；
30.图7为本发明的一种基于半导体微纳米线的光电探测器在不同温度下的响应时间和恢复时间；
31.图8为本发明的一种基于半导体微纳米线的光电电探测器在不同温度下的响应度；
32.图9为本发明的一种基于半导体微纳米线的光电探测器在不同温度下的探测率；
33.图10为本发明的一种基于不同根数半导体微纳米线光电探测器的性能比较；
34.其中：a为基于1，2，4，8，16根半导体微纳米线光电探测器的光电流和暗电流，b为基于不同根数微米线的器件在紫外光照条件下和黑暗条件下的电阻，c为器件的响应度，d为器件的探测率；
35.图11为本发明的一种基于半导体微纳米线光电探测器与外部电路和led集成，来用于检测不同强度的紫外线；
36.其中：a为光电探测器在光强为15.4mw/cm2的紫外光的照射下，外部电路以及led灯的实物照片，b为光电探测器在光强为8.41mw/cm2的紫外光的照射下，外部电路以及led灯的实物照片，c为光电探测器在光强为4.58mw/cm2的紫外光的照射下，外部电路以及led灯的实物照片，d为光电探测器在光强为2.153mw/cm2的紫外光的照射下，外部电路以及led灯的实物照片，e为光电探测器在黑暗条件下，外部电路以及led灯的实物照片；
37.图12为本发明的一种基于半导体微纳米线光电探测器阵列，作为图像传感器来进行传感；
38.其中：a为图像传感器示意图，b为掩膜版示意图，c为在室温、50℃、100℃的环境
下，图像传感器对目标图像所成的像；
39.图13为本发明的一种基于半导体微纳米线的柔性紫外光电探测器在弯曲不同角度下的响应；
40.其中：a为基于半导体微米线的柔性光电探测器弯曲不同程度的实物图，b为对应不同弯曲角度下，在光强为15.4mw/cm2紫外光照射下，器件的响应曲线；
41.图14为本发明的一种基于半导体微纳米线柔性紫外光电探测器在弯曲不同次数后的响应。
具体实施方式
42.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
43.实施例1
44.利用激光诱导制备精确可控的高纵横比的半导体微纳米线光电探测器。
45.本发明所述的方法是利用预先制备的衬底电极，将分散好后的半导体纳米粒子胶体溶液用注射器滴到衬底电极上，随后对胶体溶液进行激光直写，胶体溶质在激光作用下时硅纳米颗粒受到激光光场的限制作用，从而沿激光扫描区域形成程序可控形貌的高纵横比的半导体微纳米结构。
46.如图2所示，利用制备精确可控的高纵横比的半导体微纳米结构光电探测器的方法，具体步骤如下：
47.(1)、电极的制备：所用电极衬底为50*25*0.2毫米尺寸的玻璃和柔性聚酰亚胺，所用电极金属层为金锗镍合金；首先，将玻璃片和聚酰亚胺使用实验室制备的去离子水和浓度99.5％无水乙醇交替用医用脱脂棉球擦拭六次，在自制纸盒内营造的黑暗封闭空间内自然阴干擦拭后的玻璃片和聚酰亚胺；然后在其上烘烤蒸发上金锗镍贵金属纳米层，贵金属纳米层的厚度为15nm，利用吉时利2600型号有源电流表检测金属层是否导电，确认检测电流值高于1*10-3
a后，附有贵金属的玻璃可用。再使用尖锐的医用细胞刮刀片划开贵金属层使其形成一道电绝缘沟道，沟道宽度为112nm；随后利用吉时利2600型号有源电流表检测沟道两侧是否绝缘，确认检测电流值低于1*10-10
a便得到可用电极。
48.(2)、纳米颗粒胶体溶液形成；首先，将硅纳米颗粒称取12mg与6ml去离子水混合在超声机中超声30min，形成质量分数0.2％的胶体溶液。另外以同样的方法，同时制得0.2％碳化硅胶体溶液。
49.(3)、激光诱导；
50.具体步骤为：所用硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子直接购于阿拉丁试剂有限公司的纳米颗粒纯固体粉末，平均粒径分别为60nm、90nm；首先，取50μl纳米粒子胶体滴在金锗镍电极沟道上，利用激光与胶体溶质的作用下半导体纳米颗粒被迅速沉积在电极沟道内，形成一个单根微纳米线通路。首先，依据所设计的结构和逐层扫描的方式，对硅胶体溶液进行逐层扫描，单点曝光时间为1000μs，点线面间距均为200nm，层数为10，加工时长为1分钟36秒。该过程中用到的飞秒激光波长为800nm，脉冲频率为200khz，实验所需激光功率为11mw。激光焦点的运动轨迹设计是利用3dmax软件进行预设再从软件导出成为txt格式文件，再导入到飞秒激光直写系统的控制电脑中。在加工的过程中要保证电极垂直于激光光轴位置。
通过这一方式可以得到预设形貌微纳米线。利用去离子水清洗未经激光加工的胶体溶质和残留的加工碎屑。
51.由图1可知，激光光路为：首先，使激光器出射的飞秒激光经第一凸透镜l1和光闸g后经第二凸透镜l2扩束，将光斑扩大，而后依次经第一全反镜m1,第二全反镜m2，第三凸透镜l3和第四凸透镜l4进行光束整形，并依次经衰减片s，第一半反半透镜m3和物镜聚焦后入射至待加工样品。透过的光束依次经过第二半反半透镜m4，第五凸透镜l5和ccd进行加工样品在电脑上的呈像。外部光源汞灯经过第六凸透镜l6，第三全反镜m5，从而对加工区域的背景照明，使得电脑呈像更清晰。
52.由图2可知，在电极沟道上，只需在沟道内滴加微量的半导体纳米粒子胶体溶液，在飞秒激光的作用下沉积析出胶体溶质，即半导体纳米粒子；加工程序扫描完毕后，立即用去离子水清洗6次，便可得到干净的半导体微纳米结构器件。
53.由图3可知，半导体微纳米结构的加工具有很好的灵活性，可以很好的控制微纳米线的根数。
54.由图4可知，半导体微纳米结构的加工可以通过控制程序，根据需求加工成任意二维图案。
55.由图5可知，制备的半导体微纳米结构表面具有多孔结构，从而增强对光的吸收，减少光的反射，并且被加工后的纳米粒子依然保持纳米颗粒形貌。
56.实施例2
57.基于高纵横比黑硅微纳米线的紫外光监测。
58.利用激光组装制备的黑硅微纳米线具有高纵横比和形貌可控的特点，可制备高质量的光电器件。在紫外光照射时，黑硅微纳米线由于具有可控超高纵横比和纳米颗粒堆积的纳米孔，能够增加入射紫外光的光程，从而降低紫外光的反射，增强对光的吸收，来制备具有高响应的光电探测器。
59.利用高纵横比的黑硅微纳米线制备光电探测器，具体步骤如下：
60.步骤(1)、(2)、(3)同实施例1。
61.(4)、光电探测器的制备：经过步骤(1)、(2)、(3)的得到的电极在暗盒中自然阴干48h，再用银导电胶将银线紧贴在电极两侧。
62.(5)紫外光的检测：将上述制备的光电探测器在室温(25℃)和常压下检测传感性能。当器件电流在恒定应用电压(1v)下达到稳定时，将波长为365nm的激光照射到器件上，通过控制激光器的程序，来控制激光器的开关和紫外激光的光强。由计算机控制的皮安计(吉时利2600型号)输出恒定电压，并将电流随时间变化的测量结果记录为输出信号。r响应度被定义为器件的光电流与入射紫外光的光强的比值，探测率d定义为探测率定义为等效噪声功率(nep)的倒数，等效噪声功率是指：当信号电流或者电压与噪声的均方根电流(或均方根电压)相等时，对应的入射辐通量φe叫做等效噪声功率。从电流初始值到电流最大值的90％(i
max
)的时间被定义为响应时间，i
max
到0.10i
max
被定义为恢复时间，其中i
max
是在紫外光照射是产生的稳定电流。
63.由图6和图7可知，基于高纵横比黑硅微纳米线传感器在不同温度下，呈现出对紫外光的响应曲线；并且随着温度从室温上升到100℃，基于黑硅的光电探测器都能稳定的工作，并且响应速度和恢复速度也随着温度的升高而变快，展示了器件优越的热稳定性。
64.由图8和图9可知，基于黑硅微纳米线光电探测器的响应度和探测率最高可以分别达到231a/w and 1.78
×
109jones，展示了器件的优越的响应特性。
65.由图10可知，基于不同根数黑硅微纳米线传感器的器件性能有不同。从图中可以看出，随着器件中黑硅微米线的根数从1增加到16，器件的暗电流和光电流都增加，这是由于随着黑硅微米线的增多，相当于多个基于单根微米线的光电探测器并联，所以器件的电阻也随之增加，也对器件的响应度和探测率进行相应的计算。
66.由图11可知，基于黑硅微纳米线传感器能够对不同强度的紫外光进行检测。从图中可以看出，将制备的黑硅光电探测器与外部电路集成在一起之后，可以通过设计电路，最终实现通过led灯的亮度来反应紫外光强度，从而实现对周围环境紫外光强度的探测。
67.由图12可知，基于黑硅微纳米线传感器能够利用激光组装的方法快速大量制备。制备了基于黑硅微纳米线的光电探测器阵列，通过对每个光电探测器的光电流的计算，最终实现对目标图案的成像，最终制备了可以在不同温度下稳定工作的图像传感器。
68.实施例3
69.基于高纵横比碳化硅微纳米线的柔性紫外光电探测器。
70.利用激光在柔性衬底上诱导制备的碳化硅具有高纵横比和形貌可控的特点，可作为高质量的柔性电子器件中。激光不仅可以组装硅纳米粒子，对于碳化硅纳米粒子，也可以利用激光组装高纵横比的微纳米线，并且激光组装整个过程对衬底没有选择性。最终实验实现激光在柔性衬底上组装碳化硅微纳米线，并且激光沉积的碳化硅纳米粒子和柔性衬底之间紧密的作用力，使得器件在多次弯曲之后，依然能对紫外光进行探测，增强器件的耐受性。
71.利用高纵横比的碳化硅微纳米线制备柔性紫外光电探测器，具体步骤如下：
72.步骤(1)、(2)、(3)同实施例1。
73.步骤(4)、(5)同实施例2。
74.由图13可知，基于碳化硅微纳米线柔性光电探测器在弯曲不同角度，器件也能对紫外光进行监测。
75.由图14可知，基于碳化硅微纳米线柔性光电探测器在弯曲2000次之后，器件也能对紫外光进行监测，展示了器件优越的机械稳定性。