一种大规模定向排列埃洛石纳米管的方法与流程

本发明属于埃洛石纳米管自组装领域，具体地说，涉及一种大规模定向排列埃洛石纳米管的方法。
背景技术：
：作为一种天然的管状黏土矿物，埃洛石纳米管由于其优异的结构和性能，受到广泛的关注，具有很高的开发和研究价值。埃洛石纳米管具有纳米级别的长度以及管径，两端开放的空心纳米管结构，较大的长径比，其长度分布在400-1500nm范围内，内、外径分别约为10-30nm、50-100nm，化学al2si2o5(oh)4·nh2o(n＝0或2)。埃洛石纳米管管壁是由数层层状结构单元堆叠而成，由外部硅氧四面体和内部铝氧八面体构成，hnts外表面主要由si-o-si键组成，内表面主要是铝羟基；hnts边缘或管端面上存在si/al羟基，铝氧八面体是由一个铝原子和周围六个氧原子组成，六个氧中的四个氧是羟基氧，与相邻铝氧八面体共用；另外两个氧是连接氧，与硅氧四面体共用。铝仅仅占据三分之二的八面体空隙，剩余的八面体空隙形成六元环孔洞；硅氧四面体是由一个硅原子和周围四个氧原子组成，其中一个氧是连接氧，和铝氧八面体相连；其他三个是底面氧，和相邻的硅氧四面体共用。埃洛石纳米管在ph大于2.4时呈现负电性，ph＝6时为-50mv。由于埃洛石纳米管内外部化学组成不同，呈现出内部带正电，外部带负电的现象。埃洛石纳米管溶液ph为2.5-8.5时，可以选择性的在内表面进行修饰。申请号为cn201410582392.7的中国专利公开了一种公开了一种埃洛石纳米管的定向排列方法及其涂层和应用，该方法包括以下具体步骤：(1)构筑受限蒸发空间装置：将两片基片平面相对放置，中间两侧夹有等高的垫片，形成中间受限蒸发的空间位置；(2)将埃洛石纳米管水悬浮液注入到步骤(1)中所述受限蒸发空间装置的空间位置中；(3)将上述铺展有埃洛石纳米管水悬浮液的装置水平静置，待悬浮液受限逐步蒸发后，在基片表面得到定向排列的埃洛石纳米管涂层。但需要自主构建蒸发装置，埃洛石纳米管的排列也不够致密。赵亚婔等人在2014年报道了一种利用咖啡环效应排列埃洛石纳米管的方法，利用聚苯乙烯磺酸钠对埃洛石纳米管改性，对其分散液液滴进行干燥排列，排列效果良好，埃洛石纳米管在分散液边缘具有定向现象，但埃洛石纳米管只沿着液滴边缘排列，范围局限。以上制备方法不具有将埃洛石沿同一方向大规模定向的效果。有鉴于此特提出本发明。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于提供一种大规模定向排列埃洛石纳米管的方法，该方法能够实现埃洛石纳米管的大规模定向排列，操作简单快捷、流程较少。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：一种大规模定向排列埃洛石纳米管的方法，其中，所述的方法包括对埃洛石纳米管进行选材、提纯、改性、分散和定向排列，其中所述的定向排列为对分散后得到的分散液调节ph值，然后将其置于带有垂直放置的基片的容器中，等温蒸发，得到沉积在基片上的大规模定向埃洛石纳米管。在埃洛石纳米管进行改性后，会使埃洛石纳米管的分散性提高。埃洛石纳米管均匀的分散在分散介质中，在溶液的蒸发过程中，介质溶液弯曲液面的顶部与玻璃片相互接触，由于溶液蒸发诱导产生了从下而上的埃洛石纳米管流动，使得埃洛石纳米管被带到弯曲液面顶部与玻璃片接触的部分，纳米管在基片表面上逐渐沉积。当埃洛石纳米管浓度合适时，埃洛石纳米管的在基片上沉积的速率与液面下降速率处于平衡状态，最终得到连续的大规模定向埃洛石膜。由于埃洛石纳米管具有较大的长径比，其受力不平衡，为了使其在排列过程中消耗的能量最小，纳米管会沿着平行于液面的方向进行排列，形成大规模定向的集合体，从而得到沉积在基片上的大规模定向埃洛石纳米管，其机理示意图如图1所示。本发明利用等温蒸发诱导自主装方法，将埃洛石大规模的沿同一方向排列，会在宏观上产生有异于微观的机械、光学、电子性能。排列良好的埃洛石纳米管结构可能显示出在无序的对应物中没有发现的优良特性，这使得在不同领域的应用前景一片光明。具体地说，本发明所述的大规模定向排列埃洛石纳米管的方法包括如下步骤：(1)对埃洛石纳米管进行选材；(2)将所选的埃洛石纳米管进行提纯，得到纯净的埃洛石纳米管；(3)将纯净的埃洛石纳米管进行改性，得到改性埃洛石纳米管；(4)将改性后的埃洛石纳米管分散于分散介质中，得到分散液；(5)调节分散液的ph值，然后将其置于带有垂直放置的基片的容器中，等温蒸发，得到沉积在基片上的大规模定向排列的埃洛石纳米管。本发明中，所述的基片为本领域常用的表面光滑的材料即可，可为市售的载玻片、石英片、硅片、金属片或玻璃片。优选地，所述的基片为玻璃片。进一步的，所述的调节ph值为调节ph值至4-7，优选ph值＝6。本申请考察了分散液的ph值对埃洛石纳米管定向排列的影响，试验结果表明，当ph值为6时，埃洛石纳米管的定向排列最好。进一步的，所述的选材为选择长度800-1000nm的埃洛石纳米管，优选长度800-1000nm、且管径均一的埃洛石纳米管，更优选长度800-1000nm、且管内径20-30nm和管外径50-70nm的埃洛石纳米管。本申请考察了不同的埃洛石纳米管的长度对定向排列的影响。结果表明，长度较长的埃洛石纳米管的排列情况不好。当选择长度800-1000nm的埃洛石纳米管时，定向排列较好。进一步的，所述的分散为将改性埃洛石纳米管分散于分散介质中，超声，得到分散液。进一步的，所述的分散介质为水和乙醇的混合溶液，优选水和乙醇以体积比为98:2组成的混合溶液。进一步的，所述的等温蒸发的温度为78-82℃，优选80℃。本发明人惊喜地发现，当采用水和少量乙醇作为分散介质，降低了埃洛石纳米管排列良好时的所需温度，可以使埃洛石纳米管在排列过程中增加埃洛石纳米管与基底的接触，促使埃洛石纳米管致密排列。进一步的，所述的提纯为将埃洛石纳米管分散于去离子水中搅拌，静置，取上层清液，通过超声、离心和干燥得到纯净的埃洛石纳米管。进一步的，所述超声的频率为25khz-35khz，超声时间为20-50min，优选30min。进一步的，所述的改性为将提纯后得到的纯净的埃洛石纳米管和六偏磷酸钠加入去离子水中，室温搅拌，静置，收集上清液，离心、洗涤、干燥获得改性埃洛石纳米管。本发明使用六偏磷酸钠改性，六偏磷酸钠中[hpo4]2-离子吸附在埃洛石纳米管aloh端部的表面，并且在改性过程中所需时间较短，改性效果良好；提纯工艺简单，只需将上层清液分离即可得到高纯度的埃洛石纳米管；无需使用盐酸等物质，确保了埃洛石纳米管的完整性，不被酸腐蚀。进一步的，提纯后的埃洛石纳米管与六偏磷酸钠的质量比为1:0.5-5，优选为1:1；进一步的，室温搅拌20-28h，优选24h；进一步的，室温搅拌后静置1-5h，优选3h。采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。1、本发明的提纯工艺简单，只需将上层清液分离即可得到高纯度的埃洛石纳米管；2、本发明采用六偏磷酸钠对埃洛石纳米管进行改性，提高了埃洛石纳米管的分散性，增强了埃洛石纳米管的排列效果，获得了大规模定向的埃洛石纳米管；3、本发明采用水和少量乙醇作为分散介质，降低了埃洛石纳米管排列良好时的所需温度，可以使埃洛石纳米管在排列过程中增加埃洛石纳米管与基底的接触，促使埃洛石纳米管致密排列，并且埃洛石纳米管厚度具有均一性；4、本发明通过调节分散液的ph值，改善了埃洛石纳米管的排列效果，使得埃洛石纳米管在基片上排列的更加有序、更加致密，当ph值为6时，埃洛石纳米管的定向排列最好。下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。附图说明附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：图1是本发明大规模定向的埃洛石纳米管的形成机理示意图；图2-a是本发明大规模定向的埃洛石纳米管的sem图；图2-b是本发明大规模定向的埃洛石纳米管的另一个sem图；图2-c是本发明大规模定向的埃洛石纳米管的另一个sem图；图2-d是本发明大规模定向的埃洛石纳米管的另一个sem图；图3是本发明大规模定向的埃洛石纳米管的afm图；图4-a是分散液的ph值为4时制备的大规模定向埃洛石纳米管的sem图；图4-b是分散液的ph值为5时制备的大规模定向埃洛石纳米管的sem图；图4-c是分散液的ph值为6时制备的大规模定向埃洛石纳米管的sem图；图4-d是分散液的ph值为7时制备的大规模定向埃洛石纳米管的sem图；图5是不同条件下制备的埃洛石纳米管的sem图；图6是不同条件下制备的埃洛石纳米管的偏振光学图像。需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1(1)选择长度800-1000nm、管内径20-30nm和管外径50-70nm的埃洛石纳米管为原料；(2)将10g埃洛石纳米管分散于1000ml去离子水中搅拌1h，静置10min，取上层清液，通过超声、离心和干燥得到纯净的埃洛石纳米管，其中超声30min，超声频率为25khz；(3)分别取干燥后的埃洛石纳米管2g和六偏磷酸钠2g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h后，静置3h沉淀团聚体和杂质，收集上清液，离心、洗涤3-4次后干燥获得改性埃洛石纳米管；(4)将300mg改性埃洛石纳米管分散于30ml溶液(水：98％、乙醇：2％)中，超声30min，超声频率为25khz，得到分散液；(5)调节分散液ph为6，将30ml的样品置于带有垂直放置的玻璃片的烧杯中，80℃条件下干燥，得到沉积在玻璃片上具有大规模定向的埃洛石纳米管；本实施例大规模定向的埃洛石纳米管的sem图像如图2-a至图2-d所示，可以看到埃洛石纳米管呈现较好的取向，基本沿同一个方向排列，并且排列致密。本实施例大规模定向的埃洛石纳米管的afm图如图3-a至3-c所示，可以看出，埃洛石纳米管大规模定向，均方粗糙度(rq)为40.6nm(图3-a，b)，并且埃洛石纳米管厚度具有均一性(图3-c)。实施例2(1)选择长度800-1000nm、管内径20-30nm和管外径50-70nm的埃洛石纳米管为原料；(2)将10g埃洛石纳米管分散于1000ml去离子水中搅拌1h，静置10min，取上层清液，通过超声、离心和干燥得到纯净的埃洛石纳米管，其中超声20min，超声频率为35khz；(3)分别取干燥后的埃洛石纳米管2g和六偏磷酸钠1g加入200ml去离子水中，室温搅拌20h后，静置1h沉淀团聚体和杂质，收集上清液，离心、洗涤3-4次后干燥获得改性埃洛石纳米管；(4)将300mg改性埃洛石纳米管分散于30ml溶液(水：98％、乙醇：2％)中，超声20min，超声频率为35khz，得到分散液；(5)调节分散液ph为4，将30ml的样品置于带有垂直放置的玻璃片的烧杯中，78℃条件下干燥得到沉积在玻璃片上具有大规模定向的埃洛石纳米管；本实施例大规模定向的埃洛石纳米管的sem图像和afm图与实施例1相似。实施例3(1)选择长度800-1000nm、管内径20-30nm和管外径50-70nm的埃洛石纳米管为原料；(2)将10g埃洛石纳米管分散于1000ml去离子水中搅拌1h，静置10min，取上层清液，通过超声、离心和干燥得到纯净的埃洛石纳米管，其中超声40min，超声频率为30khz；(3)分别取干燥后的埃洛石纳米管2g和六偏磷酸钠5g加入200ml去离子水中，室温搅拌26h后，静置4h沉淀团聚体和杂质，收集上清液，离心、洗涤3-4次后干燥获得改性埃洛石纳米管；(4)将300mg改性埃洛石纳米管分散于30ml溶液(水：98％、乙醇：2％)中，超声40min，超声频率为30khz，得到分散液；(5)调节分散液ph为5，将30ml的样品置于带有垂直放置的玻璃片的烧杯中，82℃条件下干燥，得到沉积在玻璃片上具有大规模定向的埃洛石纳米管；本实施例大规模定向的埃洛石纳米管的sem图像和afm图与实施例1相似。实施例4(1)选择长度800-1000nm、管内径20-30nm和管外径50-70nm的埃洛石纳米管为原料；(2)将10g埃洛石纳米管分散于1000ml去离子水中搅拌1h，静置10min，取上层清液，通过超声、离心和干燥得到纯净的埃洛石纳米管，其中超声50min，超声频率为28khz；(3)分别取干燥后的埃洛石纳米管2g和六偏磷酸钠10g加入200ml去离子水中，室温搅拌28h后，静置5h沉淀团聚体和杂质，收集上清液，离心、洗涤3-4次后干燥获得改性埃洛石纳米管；(4)将300mg改性埃洛石纳米管分散于30ml溶液(水：98％、乙醇：2％)中，超声50min，超声频率为28khz，得到分散液；(5)调节分散液ph为7，将30ml的样品置于带有垂直放置的玻璃片的烧杯中，80℃条件下干燥，得到沉积在玻璃片上具有大规模定向的埃洛石纳米管。本实施例大规模定向的埃洛石纳米管的sem图像和afm图与实施例1相似。试验例1本试验例考察了分散液的ph值对大规模定向埃洛石纳米管制备的影响。试验方法同实施例1，所不同的是改变步骤(5)中分散液的ph值，用以考察分散液的ph值对大规模定向埃洛石纳米管制备的影响。结果见图4所示，其中图4-a中为ph＝4，图4-b中为ph＝5，图4-c中为ph＝6，图4-d中为ph＝7。从图中可以看出，当ph＝6时得到了排列最好的大规模定向埃洛石纳米管。因此，本发明优选ph＝6。试验例2本试验例考察了不同的分散介质对埃洛石纳米管排列的影响。试验方法同实施例1，所不同的是改变步骤(4)的分散介质，以考察不同的分散介质对埃洛石纳米管排列的影响。结果见表1。表1、埃洛石纳米管排列良好时所需的温度分散介质埃洛石纳米管排列良好时所需的温度30ml溶液(水：乙醇＝98：2)80℃30ml水溶液90℃从表1的结果可以看出，采用水和少量乙醇作为分散介质，降低了埃洛石纳米管排列良好时的所需温度，可以使埃洛石纳米管在排列过程中增加埃洛石纳米管与基底的接触，促使埃洛石纳米管致密排列。试验例3本试验考察了不同的埃洛石纳米管长度对排列的影响。试验方法同实施例1，所不同的是改变步骤1中的埃洛石纳米管长度，以考察不同长度的埃洛石纳米管对排列的影响。其中图5的埃洛石纳米管长度为1100-1300nm。从图中可以看出，长度较长的埃洛石纳米管的排列情况不好。试验例4本试验例考察了不同条件下制得的埃洛石纳米管的光学性质。埃洛石纳米管分散液在玻璃片上干燥，玻璃片、空气、埃洛石纳米管分散液构成三相接触线。随着埃洛石纳米管分散液液面的移动，三相接触线发生移动，纳米管随着接触线的移动沉积形成致密条纹。为了研究埃洛石纳米管分散液形成的条形图案，用偏光显微镜对埃洛石纳米管图案化表面进行观察。图6中的a图为其它条件下排列的偏振光学图像，可以看出，在旋转不同角度情况下，埃洛石纳米管未发生明暗变化，证明埃洛石纳米管未排列。图6中的b图为不同浓度形成条纹的光学显微镜图。从图6中的b图可以看出通过埃洛石纳米管形成了致密的条纹，条纹垂直时(假设此时旋转角度为0°)呈现暗场，逆时针旋转45°后呈现亮场，且亮度达到最大值，再旋转45°后再次出现暗场，以此下去，每隔45°出现亮暗的交替变换。这表明了干燥得到的埃洛石纳米管条纹具有类似液晶的光学性质。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。当前第1页12