金属氧化物纳米线阵列的制备方法及其制备的纳米线阵列与流程

本发明涉及纳米结构制备技术领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法及其制备的纳米线阵列。

背景技术：

基于一维纳米阵列的金属氧化物传感器可以通过纳米结构作为敏感单元发生对待测量的响应，由于纳米结构往往表面积与体积之比极大，体积小以及不同于宏观物质的特殊性能，因此器件往往具有可便携、功耗低和灵敏度高等特点。近年来纳米科技领域发展迅速，各式各样基于纳米结构材料的传感器在国防民生，生物医疗，化工生产等方面应用的越来越广泛。如何进行纳米结构材料的大量可重复的制备是该类传感器制造的关键所在。

制备纳米结构材料的一种现有技术是化学气相沉积cvd法。文献“利用简单化学气相沉积合理合成p型氧化锌纳米线阵列”(rationalsynthesisofp-typezincoxidenanowirearraysusingsimplechemicalvapordeposition，nanoletters7(2),pp.323-328)是一种典型的基于化学气相沉积cvd法来制备纳米结构的方法，其公开了使用管式炉生长纳米氧化锌的方法。该方法将氧化锌粉末(纯度99.999％来自cerac)、锌粉、石墨粉(网状,尺寸为200，来自alfaaesar)，摩尔比为1:1的zno粉末和c粉以及p2o5作为原料装在一艘氧化铝舟上，然后将氧化铝舟安置在管式炉的中心，将经过标准晶圆清洁程序清洁的a面硅片设置在距源船下游的固定距离(4.75英寸)处，以总流量为200sccm的氮氧混合物(3sccm)为载气，在945℃下进行30分钟的生长，以制备纳米线。从该例子看出，其操作繁琐，涉及的工序参数众多，所得到的纳米线排列杂乱，产率较低。

制备纳米结构材料的另一种现有技术是电纺丝法。文献“单喷嘴电纺in2o3纳米线和纳米管的制备及其气敏特性”(thefabricationofin2o3nanowireandnanotubebysinglenozzleelectrospinningandtheirgassensingproperty,materelectron(2016)27:5153–5157)是一种典型的基于电纺丝法来制备纳米结构的方法。该方法将聚乙烯基吡咯烷酮(pvp，分子量为130万，alfaco.)以20:100的重量比溶解于乙醇(3.8ml)中，然后与硝酸铟水溶液(4.0ml)混合in(no3)3·9/2h2o,0.6g制得前驱体溶胶，在室温下剧烈搅拌2小时该前驱体溶胶，用内径为0.7mm的不锈钢针将透明溶胶注入注射器，然后将注射器的针固定在夹子上，使其垂直放置在接地铝箔上并保持15厘米距离，随后用高压电源向针头施加20kv的正电压，使得无纺布复合纤维沉积在箔上，最后将纤维酸盐剥离，在500℃的空气中以5℃(min)1的升温速率退火2小时，制得纳米线。从该例子看出，电纺丝法所需的设备昂贵，制备成本高，所得到的纳米线排序杂乱，产率较低。

技术实现要素：

有鉴于现有技术中存在的缺陷，本发明创造性的提出了一种大面积有序排列的一维纳米结构的制备方法，以低成本且高效的方式实现了整齐排列的纳米线阵列的制备。

为此目的，本发明的一个方面是提供一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法，其包括以下步骤：

a、在衬底表面上旋涂压印胶；

b、将具有纳米阵列的模板压印在所述衬底的所述压印胶上，以使所述纳米阵列转印至所述压印胶上；

c、将转印有纳米阵列的衬底倒置使其具所述压印胶的一面与硅基底结合，以在所述压印胶和所述硅基底之间形成纳米级的微通道阵列；

d、将金属盐溶液滴至所述微通道阵列的一端，以使所述金属盐溶液受到所述微通道阵列的毛细力的作用下，流入至所述微通道阵列中，并在所述微通道阵列中进行自组装，从而形成纳米线阵列；

e、将所述微通道阵列加热以使所述微通道阵列中的液体挥发，从而使所述纳米线阵列定型；

f、将所述衬底及其压印胶从所述硅基底揭除以在所述硅基底上获得金属盐纳米线阵列；

g、对所述金属盐纳米线阵列进行加热，使所述金属盐纳米线阵列热分解，以在所述硅基底上获得金属氧化物纳米线阵列。

由上，有利于低成本且高效地实现制备整齐排列的金属氧化物纳米线阵列。

优选地，所述衬底的材质选自聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

优选地，所述压印胶包括：紫外固化压印胶、热塑性压印胶或热固型压印胶。基于成本和应用成熟考虑，所述压印胶进一步优选为热塑性压印胶。

优选地，所述模板的纳米阵列至少包括但不限于以下其一：直线阵列、曲线阵列、十字交叉阵列和圆柱阵列结构。

由上，不同结构的引入不仅有利于增加后续传感性能的提高，而且还有利于根据不同的应用场景做灵活的调整。

优选地，当所述纳米阵列为直线阵列时，所述纳米线阵列为在所述基底的表面上形成多个彼此间隔一定距离的长条形的凸起。

优选地，所述长条形的凸起的高度范围为10nm至200nm。

优选地，所述长条形的凸起的高度范围为50nm至100nm。

优选地，所述长条形的凸起的长度范围为100μm至100mm。

优选地，所述长条形的凸起的长度范围为1mm至10mm。

由上，上述高度和长度范围的纳米阵列，有利于后续基于包括由此制备得到的纳米线阵列的电子部件性能，例如有利于包括由本发明方法制备的纳米线阵列的气体传感器对待测物体的检测。

优选地，步骤c在将所述衬底与所述硅基底结合之前还包括：

将所述硅基底进行等离子体处理。

由上，进行上述等离子处理有利于提高基底与衬底的贴合，以及在纳米线阵列生成时提高基底与纳米线阵列的粘合度，从而有利于提高金属氧化物纳米线阵列制备的精度。

优选地，所述等离子处理包括：氧气等离子体处理或空气等离子体处理。

优选地，所述将所述硅基底进行等离子体处理的时间的范围为30秒至10分钟。

优选地，所述将所述硅基底进行等离子体处理的时间的范围为1分钟至2分钟。

由上，上述的处理时间为最优的处理时间，有利于提高硅基底与衬底及其压印胶的贴合，以及在纳米线阵列生成时提高基底与纳米线阵列的粘合度，从而有利于提高金属氧化物纳米线阵列制备的精度。

优选地，所述金属盐溶液至少包含但不限于以下其一金属盐：硝酸铟，硝酸锌，硝酸铜，氯化金等。

由上，由于这些金属盐溶解度较高，在较低温度下易分解成金属氧化物，有利于降低制备成本，提高产率。

优选地，所述金属盐溶液的浓度为80mg/ml-200mg/ml。

由上，能够以可靠的方式在所述微通道阵列中形成纳米线阵列。金属盐溶液浓度过低会导致溶液在流道内发生扩散，导致成线失败；浓度过高毛细力无法将金属盐溶液引入流道，也无法成线。

优选地，步骤d的自组装最好在湿度小于50％，温度30-60℃，大气压环境下进行。

优选地，步骤e的加热的时间为5分钟至10分钟。

由上，不仅有助于金属盐溶液中水分的蒸发以定型纳米线，同时还能软化压印胶使其更容易和纳米线分离。

优选地，步骤e的加热的温度为110-130℃。进一步优选地，步骤e中加热的温度120℃。

由上，能够使金属盐溶液中水分快速充分蒸发，同时防止由于温度过高而导致的金属盐热分解，有利于之后进行的热分解处理过程，从而有利于提高金属氧化物纳米线阵列制备的精度。

优选地，步骤f还包括在分离之前对衬底、硅基底和其中的纳米线阵列整体进行超声处理。

优选地，该超声处理的时间为2分钟至5分钟。

由上，有利于压印胶和纳米线分离，同时不破坏纳米线的结构。令人惊讶的是，仅仅由于这样的简单超声处理，就能够显著降低在后续分离时由分离动作对纳米线阵列产生的位移、损坏等负面影响，大大提高了本发明的制备方法的产率。

优选地，步骤f的分离是沿纳米线方向进行的。

由上，能够防止纳米线在分离时发生侧向移动而对纳米线结构造的成破坏。

优选地，步骤g中加热的时间为2小时至5小时。

可以理解的是，步骤g中加热的温度主要取决于金属盐的种类，例如，如果金属盐是铟盐，则该加热温度约为350℃；如果金属盐是锌盐，则该加热温度约为450℃；如果金属盐是铜盐，则该加热温度约为900℃。

由上，有助于金属盐纳米结构充分热分解，完全形成金属氧化物，同时保有良好的性质。

本发明通过使用具有整齐纳米结构的纳米模板进行纳米结构的制备，能够有效避免纳米阵列的不整齐性，提高了纳米阵列的制备精度。相对于传统的成本高且工艺步骤复杂的自上而下的方法，本发明使用简单的压印和毛细自主装的方法进行百纳米以下的纳米结构的制备，简化了制备步骤，避免了昂贵设备和复杂步骤带来的高成本问题，同时能够大规模制备精度高的纳米结构。

本发明了的另一方面是提供一种由上述任一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法制备得到的金属氧化物纳米线阵列。

该金属氧化物纳米线阵列的优点能够在上述涉及本发明方法优点的描述中体现出来，在此不再赘述。

本发明的另一方面是提供一种电子部件，其包括由上述任一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法制备得到的金属氧化物纳米线阵列。

所述电子部件例如是气体传感器。

该电子部件的优点能够在上述涉及本发明方法优点的描述中体现出来，在此不再赘述。

附图说明

以下将提供本发明的附图，这些附图仅为了以更直观的形式体现本发明，它们是示例性的，并不意图限制本发明的范围。

图1是通过本发明一个制备方法实施例制备得到的金属氧化物纳米线阵列的扫描电子显微镜(sem)图，其放大倍率为2600；

图2是图1所示的金属氧化物纳米线阵列的原子力显微分析(afm)图；

图3是图1所示的金属氧化物纳米线阵列的xrd图谱；以及

图4是通过本发明另一个制备方法实施例制备得到的金属氧化物纳米线阵列的原子力显微分析图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述的材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法，其包括以下步骤：

a、在pdms衬底表面上旋涂压印胶，其中该压印胶是一种加热到85摄氏度会变得具有流动性的有机物mr-it85，是德国公司microresisttechnologygmbh生产的；

b、将具有直线阵列纳米阵列的模板压印在所述衬底的所述压印胶上，以使所述纳米阵列转印至所述压印胶上；

c、对硅基底进行氧气等离子处理1分钟，然后将转印有纳米阵列的衬底倒置使其具有所述压印胶的一面与硅基底结合，以在所述压印胶和所述硅基底之间形成纳米级的微通道阵列；

d、将金属盐溶液滴至所述微通道阵列的一端，以使所述金属盐溶液受到所述微通道阵列的毛细力的作用下，流入至所述微通道阵列中，并在所述微通道阵列中进行自组装，从而形成纳米线阵列，其中所述金属盐溶液由乙醇和100mg/ml的硝酸铟水溶液按1比4配制而成，自组装的环境湿度为45％、温度为35℃以及气压为大气压；

e、将所述微通道阵列以120℃加热7分钟以使所述微通道阵列中的液体挥发，从而使所述纳米线阵列定型；

f、对衬底、硅基底和纳米线阵列整体进行超声处理3分钟，将所述衬底及其压印胶沿纳米线方向从所述硅基底揭除以在所述硅基底上获得金属盐纳米线阵列；

g、将带有金属盐纳米线阵列的基底移至管式炉，炉内通入9比1的氩气和氧气，以每分钟10℃升温加热12分钟到120摄氏度，然后以120℃加热10分钟，再以每分钟10摄氏度加热23分钟到350℃，再以350℃加热2小时，使所述金属盐纳米线阵列热分解形成金属氧化物，最后以每分钟10摄氏度降温到室温，以在所述硅基底上获得金属氧化物纳米线阵列。

将所得金属氧化物纳米线阵列分别用sem和afm成像，结果分别见图1和图2。从图1和图2可以看出，根据上述方法所制备得到的金属氧化物纳米线阵列即使在数十纳米的尺寸下也能实现整齐排列，尺寸精度高，质量很好，产率高。

将部分所得金属氧化物纳米线进行xrd分析，结果参见图3。从图3可以发现根据上述方法所制备的金属氧化物纳米线的氧化物纯度很高，上述方法的氧化效果很好。

实施例2

一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法，其包括以下步骤：

a、在pet衬底表面上旋涂压印胶；

b、将具有直线纳米阵列的模板压印在所述衬底的所述压印胶上，以使所述纳米阵列转印至所述压印胶上；

c、对硅基底进行空气等离子处理2分钟，然后将转印有纳米阵列的衬底倒置使其具所述压印胶的一面与硅基底结合，以在所述压印胶和所述硅基底之间形成纳米级的微通道阵列；

d、将金属盐溶液滴至所述微通道阵列的一端，以使所述金属盐溶液受到所述微通道阵列的毛细力的作用下，流入至所述微通道阵列中，并在所述微通道阵列中进行自组装，从而形成纳米线阵列，其中所述金属盐溶液由150mg/ml的硝酸锌水溶液配制而成，自组装的环境湿度为45％、温度为40℃以及气压为大气压；

e、将所述微通道阵列以125℃加热8分钟以使所述微通道阵列中的液体挥发，从而使所述纳米线阵列定型；

f、对衬底、硅基底和纳米线阵列整体进行超声处理5分钟，将所述衬底及其压印胶沿纳米线方向从所述硅基底揭除以在所述硅基底上获得金属盐纳米线阵列；

g、将带有金属盐纳米线阵列的基底移至管式炉，炉内通入惰性气体，以每分钟15℃升温加热10分钟到150摄氏度，然后以150℃加热10分钟，再以每分钟15摄氏度升温加热20分钟到450℃，再以450℃加热3小时，使所述金属盐纳米线阵列热分解形成金属氧化物，最后以每分钟10摄氏度降温到室温，以在所述硅基底上获得金属氧化物纳米线阵列。

用afm成像所得金属氧化物纳米线阵列，结果如图4所示。可以看出，根据上述方法所制备得到的金属氧化物纳米线阵列即使在数十纳米的尺寸下也能实现整齐排列，尺寸精度比较高，质量较好，产率高。

实施例3

一种金属氧化物纳米线阵列的制备方法，其包括以下步骤：

a、在pdms衬底表面上旋涂压印胶；

b、将具有十字交叉纳米阵列的模板压印在所述衬底的所述压印胶上，以使所述纳米阵列转印至所述压印胶上；

c、将转印有纳米阵列的衬底倒置使其具所述压印胶的一面与硅基底结合，以在所述压印胶和所述硅基底之间形成纳米级的微通道阵列；

d、将金属盐溶液滴至所述微通道阵列的一端，以使所述金属盐溶液受到所述微通道阵列的毛细力的作用下，流入至所述微通道阵列中，并在所述微通道阵列中进行自组装，从而形成纳米线阵列，其中所述金属盐溶液由200mg/ml的硝酸铜水溶液配制而成，自组装的环境湿度为50％、温度为35℃以及气压为大气压；

e、将所述微通道阵列以110℃加热6分钟以使所述微通道阵列中的液体挥发，从而使所述纳米线阵列定型；

f、对衬底、硅基底和纳米线阵列整体进行超声处理3分钟，将所述衬底及其压印胶沿纳米线方向从所述硅基底揭除以在所述硅基底上获得金属盐纳米线阵列；

g、将带有金属盐纳米线阵列的基底移至管式炉，炉内通入惰性气体，以900℃加热4小时，使所述金属盐纳米线阵列热分解形成金属氧化物，最后以每分钟10摄氏度降温到室温，以在所述硅基底上获得金属氧化物纳米线阵列。

根据上述方法所制备得到的金属氧化物纳米线阵列氧化完全，排列比较整齐，尺寸精度比较高，质量较好，产率高。

上述仅为本申请的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本申请不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本申请的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本申请进行了较为详细的说明，但是本申请不仅仅限于以上实施例，在不脱离本申请构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，均属于本申请保护范畴。