一种新型铁电涡旋态纳米岛阵列的制备方法与流程

本发明涉及铁电材料
技术领域：
，特别是涉及一种新型铁电涡旋态纳米岛阵列的制备方法。
背景技术：
：在大数据时代的背景下，传统半导体芯片尺寸已经接近量子极限，难以进一步发展，这推动了人们探寻新型半导体电子材料体系下的存储器件以满足人类日益增长的存储需求。其中，铁电材料体系下的铁电存储器是一种新型存储器。在铁电材料中，铁电畴壁作为一种超薄的异质结存在着很多新颖的物性，如其具有较好的导电性、容易被人为擦除与产生等，故而以畴壁调控来实现数据存储能够极大提升存储密度、缩短响应时间、降低系统能耗。近年来，随着人们对存储器件的存储能力的要求不断提高，实现纳米尺度下的有序高密度铁电畴壁调控以提升储存器密度显得至关重要。拓扑畴结构因其高稳定性、小尺寸等特点，而能够避免其被调控场以外的其他外场所破坏、减小存储器的体积。目前，人们尝试了多种制备铁电拓扑畴的方法，如在薄膜或块体上通过电场诱导获得单个涡旋畴，但该方法存在获得的铁电拓扑畴存在密度低、结构受限、难以集成化等缺陷；又如在超晶格中形成涡旋畴阵列，但该方法难以调控、工艺复杂、电学性能尚不明确。因此，实现高密度、可调控拓扑畴壁的制备尚存在巨大挑战。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于，提供一种新型铁电涡旋态纳米岛阵列的制备方法，制得高密度有序排列的涡旋型铁电畴纳米岛阵列。该纳米阵列结构在存储器件上具有明显的优势：具有高密度、高有序性、易于单独调控等，更接近集成器件需求。本发明所采用的技术方案是：一种新型铁电涡旋态纳米岛阵列的制备方法，包括以下步骤：s1：采用脉冲激光沉积法在(001)方向的sto(srtio3)单晶衬底上沉积一层sro(srruo3)导电层作为底电极；s2：采用脉冲激光沉积法在sro导电层上沉积一层菱方相bfo(bifeo3)薄膜；s3：在s2所述的bfo薄膜表面铺展单层ps小球作为掩模板，再用氧等离子体刻蚀处理，然后置于离子束刻蚀机中进行刻蚀，最后去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的菱方相bfo纳米岛阵列铁电材料；s4：电场调控：通过压电响应力显微镜(pfm)诱导所述菱方相bfo纳米岛阵列的铁电材料，获得涡旋态拓扑畴结构的铁电涡旋态纳米岛阵列。相比于现有技术，本发明通过脉冲激光沉积法制备菱方相bfo(bifeo3)薄膜，再通过ps(聚苯乙烯)小球辅助离子刻蚀的方法制备菱方相bfo纳米岛阵列，通过外加电场对单个纳米岛进行调控，以控制涡旋畴的有无，从而获得高密度、有序、相互独立的铁电涡旋拓扑畴结构。并以其导电性的差异作为数据存储与读取的基础。另外，该涡旋畴在不做外场调控情况下，四个月后依然能够稳定保持其涡旋结构，具有良好的稳定性。有望应用于设计具有高密度、高稳定性、高响应速度以及低能耗的新型铁电畴壁存储器。进一步的，步骤s4包括如下步骤：s41：采用压电响应力显微镜的导电探针对步骤s3获得的铁电材料施加的负向偏压，表征其畴结构；s42：采用压电响应力显微镜的导电探针对步骤s3获得的铁电材料施加的正向偏压，表征其畴结构；s43：采用导电原子力显微镜(cafm)步骤s41、s42获得的拓扑畴分别进行导电性表征。进一步的，步骤s2所述的菱方相bfo薄膜厚度为30nm。此厚度下，bfo薄膜的衬底应力得到较好释放，表现为均一的菱方相，同时表面较为平整，能够很好进行后续纳米结构的制备。进一步的，步骤s1所述的sro导电层厚度为20nm-40nm。sro导电层的厚度控制在此范围内较易操作，且能保证导电效果。进一步的，步骤s3包括以下步骤：s31：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层排列；s32：将步骤s2制备得到的bfo薄膜用氧等离子体处理3分钟；s33：用镊子将处理后的bfo薄膜样品置于单层ps小球下方，然后轻轻的水平提出；待水分自然蒸发后，bfo薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球；s34：将附有ps小球掩模板的bfo薄膜放置于氧等离子体刻蚀机中刻蚀处理25-35分钟，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离；s35：将步骤s34得到的样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀；s36：去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的菱方相bfo纳米岛阵列，其为涡旋态拓扑畴结构。上述步骤利用聚苯乙烯(ps)小球作为刻蚀模板，制备方便省时；利用离子刻蚀技术，直接进行刻蚀，将聚苯乙烯小球的排列图案直接转移到衬底材料上，无需引入牺牲层结构，一步制得纳米结构，操作简便，工序简单；同时，离子刻蚀无需引入化学反应气体，不会引入新的杂质污染薄膜微结构，操作环境无毒无害，制备成本低，操作人员安全性高。进一步的，步骤s35中，在真空度为8.0×10-4pa，室温条件下，保持离子束刻蚀系统的阴极电流为15.7a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电流为1.2a，进行刻蚀3-4分钟。进一步的，步骤s36中，将步骤s35得到的样品分别放置于氯仿、酒精以及去离子水中超声处理8-12分钟，用氮气枪吹干，再用低功率氧等离子清洗表面4-6分钟，即可得到有序的菱方相bfo纳米岛阵列，其为涡旋态拓扑畴结构。进一步的，步骤s1中，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为300mj/cm3，脉冲频率为8hz，温度为680℃，氧气压为15pa。进一步的，步骤s2中，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为300mj/cm3，脉冲频率为8hz，温度为680℃，氧气压为15pa。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。附图说明图1为实施例1制得的菱方相bfo纳米岛阵列的制备工艺示意图；图2为实施例1制得的菱方相bfo薄膜的rsm与xrd示意图；图3为实施例1制得的菱方相bfo纳米点阵列的sem与afm形貌表征示意图；图4为实施例1制得的菱方相bfo单个纳米岛的电滞回线与压电蝴蝶回线示意图；图5为实施例1制得的菱方相bfo纳米岛涡旋态阵列在0°和90°放置时用压电响应力显微镜与导电原子力显微镜测得的面内相位图及与之对应的导电性信号图；图6为实施例1制得的菱方相bfo单个纳米岛在变温条件下用导电原子力显微镜测试得到的电流变化以及i-v曲线示意图；图7为实施例1制得的菱方相bfo单个纳米岛涡旋畴的能带结构图；图8为实施例1制得的菱方相bfo单个纳米岛通过不同外加电场调控的示意图；图9为实施例1制得的菱方相bfo单个纳米岛涡旋畴的可控性以及其稳定性分析数据图。具体实施方式实施例本实施例的新型铁电涡旋态纳米岛阵列的制备方法，参见图1，具体地包括以下步骤：s1：采用脉冲激光沉积法制备菱方相bfo薄膜：选择(001)方向的sto(srtio3)单晶衬底，用激光脉冲沉积法在衬底上沉积一层20nm厚的sro(srruo3)导电层作为底电极，脉冲激光沉积法的制备参数如下：能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)300868015s2：采用脉冲激光沉积法在sro导电层上沉积一层30nm厚的菱方相bfo(bifeo3)薄膜，脉冲激光沉积法的制备参数如下：能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)300868015通过rsm以及xrd表征验证了所得薄膜为菱方相bfo(如图2所示)，通过计算得其晶格常数a＝3.91a，c＝4.06a。通过测试bfo薄膜样品的电滞回线与压电蝴蝶回线(图4所示)，证明其具有良好的铁电性，矫顽场约为3.0v。s3：涡旋态bfo纳米岛阵列的制备，具体包括以下步骤：s31：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层排列；s32：将步骤s2制备得到的bfo薄膜用氧等离子体处理3分钟；s33：用镊子将步骤s32处理后的bfo薄膜样品置于单层ps小球下方，然后轻轻的水平提出；待水分自然蒸发后，bfo薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球；s34：将附有ps小球掩模板的bfo薄膜放置于氧等离子体刻蚀机中刻蚀处理30分钟，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离；s35：在真空度为8.0×10-4pa，室温条件下，保持离子束刻蚀系统的阴极电流为15.7a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电流为1.2a，将步骤s34得到的样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀200秒；s36：去除残留的单层ps小球掩模板：将步骤s35得到的样品分别放置于氯仿、酒精以及去离子水中超声处理10分钟，取出用氮气枪吹干，再用低功率氧氧等离子清洗表面5分钟，即可得到大面积有序的菱方相bfo纳米岛阵列(如图3所示)。s4：电场调控：诱导获得涡旋态拓扑畴结构的铁电涡旋态纳米岛阵列，具体包括以下步骤：s41：采用压电响应力显微镜的导电探针对上述获得的菱方相bfo纳米岛阵列铁电材料施加-3.5v的负向偏压，并表征其畴结构；s42：采用压电响应力显微镜的导电探针对上述获得的菱方相bfo纳米岛阵列铁电材料施加的 3.5v的正向偏压，表征其畴结构；s43：采用导电原子力显微镜(cafm)步骤s41、s42获得的拓扑畴分别进行导电性表征。调控及表征结果分析：压电响应力显微镜是在微观尺度下检测样品表面电致形变量的显微镜。该模式主要用于表征铁电材料的畴结构，其原理是检测样品在外加电场下由于逆压电效应所产生的机械形变。通过对导电针尖施加交流电压，使针尖下的局域被测试样品产生周期性形变，此形变使与针尖相连的悬臂发生扭曲，从而影响其反射的光学信号，此信号被光电二极管采集并由锁相放大器做后续分析，进而实现探测。另外，针尖还可以在与样品的接触式扫描中施加直流偏压，以使铁电材料极化发生翻转。本发明采用压电响应力显微镜通过针尖偏压诱实施例1制得的菱方相bfo纳米岛阵列的畴结构从初始态变为涡旋态，并对实施例1制得的菱方相bfo纳米岛阵列(以下称为“实施例1样品”)的畴结构进行表征。通过略微高于其矫顽场的负向外加电压诱导其发生面外极化翻转，由于此时表面电荷聚集较低，在较大未屏蔽退极化场作用下，单个纳米岛上自发形成涡旋畴结构以降低系统能量。采用压电力显微镜对实施例1样品施加-3.5v直流偏压诱导出涡旋畴结构，并对其进行畴结构进行表征。如图5所示，诱导出的bfo纳米岛上涡旋畴由绕涡心做90度顺时针旋转的四个畴域所构成，其四个畴域为两个相互交错的71°畴壁所分割。在压电响应力显微镜下，0°放置的样品具有上下对半的面内畴结构，而90°放置时面内畴则呈现左右对半的结构。其面外畴为单畴。通过对面内畴、面外畴的双角度测试可以确定成功在bfo纳米岛阵列上诱导出了涡旋畴。通过针尖对实施例1样品施加±3.5v偏压，可以使实施例1样品的畴结构在涡旋态与初始态之间往复切换，即通过电场调控可以实现涡旋畴的产生与消失，实现对铁电材料的调控。导电原子力显微镜是在普通接触式原子力显微镜上添加了导电性测试功能。在对样品的扫描过程中，对样品施加偏压，同时使针尖接地，用内置源表读取流过样品的电流。本发明通过导电原子力显微镜对实施例1样品的涡旋畴进行了导电性测试、研究导电机理以及实现数据存储功能的机理。本发明通过对实施例1样品施加2v正向电压，检测到bfo纳米岛涡旋畴的涡心处有约为3na的电流，构成涡旋的71°普通畴壁处存在约为几个皮安的电流，而其他畴区域的电流则低于1pa。在25℃-150℃的变温条件下对实施例1样品进行反复的导电性扫描，发现其涡心处电流随温度增加呈现指数下降趋势，这与金属导电性类似，佐证了其高导电性的来源可能是由于此涡心处形成了一个类一维电子气通道。参见图6，分别在25℃，60℃,90℃，120℃,150℃条件下对实施例1样品做面导电性测试以及局域i-v曲线测试。结果表明，随着温度的增加，涡心处导电性呈现出指数下降趋势，这与金属导电性及其相似，从而进一步佐证涡心导电性起源于类一维电子气通道的产生。图7为单个纳米岛涡旋畴的能带结构图，结果显示，单个纳米岛旋涡畴的涡心处的导带降至了费米能级以下，故而在此处电子能够作为载流子实现类金属导电特性。对实施例1样品做往复性调控中，观测到涡心处导电性能够被稳定调控，在50个循环内，其导电能力并未随着循环次数增加而有所降低(如图9所示)。而初始态的bfo纳米岛具有极低的导电性，与涡心处呈现明显对比。利用这一高低阻态的差异与数据存储中的“0”和“1”态相对应，从而实现数据的纳米尺寸下的高密度、稳定存储(如图8所示)。相比于现有技术，本发明通过脉冲激光沉积法制备菱方相bfo(bifeo3)薄膜，再通过聚苯乙烯小球辅助离子刻蚀的方法制备菱方相bfo纳米岛阵列，利用略微高于其矫顽场的负向外加电压诱导其发生面外极化翻转，从而使得单个纳米岛上自发形成涡旋型拓扑畴结构。本发明制得的新型铁电涡旋态纳米岛阵列结构达到纳米级别，是一种高密度、有序的纳米点阵列结构。铁电涡旋态拓扑畴结构之间相互独立，可由外加电场调控，调控得到的畴结构在较长时间内保持稳定，并且在较多次循环调控后，其导电能力并未随着循环次数增加而有所降低，具有较好的稳定性。通过外加电场对涡旋畴的调控，涡旋畴具有不同的导电性能，以其导电性的差异作为数据存储与读取的基础，实现存储功能，有望应用于高密度、有序、易调控、小体积和稳定性高的新型铁电存储器的制备。本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。当前第1页12